CN117820532A - 一种聚烯烃脱灰方法 - Google Patents
一种聚烯烃脱灰方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117820532A CN117820532A CN202311730535.XA CN202311730535A CN117820532A CN 117820532 A CN117820532 A CN 117820532A CN 202311730535 A CN202311730535 A CN 202311730535A CN 117820532 A CN117820532 A CN 117820532A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyolefin
- solution
- reaction
- diketone
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- -1 phenol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000009920 chelation Effects 0.000 claims abstract description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 11
- KVFQMAZOBTXCAZ-UHFFFAOYSA-N 3,4-Hexanedione Chemical compound CCC(=O)C(=O)CC KVFQMAZOBTXCAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 claims description 5
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 claims description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- DGCTVLNZTFDPDJ-UHFFFAOYSA-N heptane-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)CC(=O)CC DGCTVLNZTFDPDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 5
- FJPGAMCQJNLTJC-UHFFFAOYSA-N 2,3-Heptanedione Chemical compound CCCCC(=O)C(C)=O FJPGAMCQJNLTJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XCBBNTFYSLADTO-UHFFFAOYSA-N 2,3-Octanedione Chemical compound CCCCCC(=O)C(C)=O XCBBNTFYSLADTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MWVFCEVNXHTDNF-UHFFFAOYSA-N hexane-2,3-dione Chemical compound CCCC(=O)C(C)=O MWVFCEVNXHTDNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VAIFYHGFLAPCON-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diacetylpropane Chemical compound CC(=O)CCCC(C)=O VAIFYHGFLAPCON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KFBXUKHERGLHLG-UHFFFAOYSA-N 2,4-Nonanedione Chemical compound CCCCCC(=O)CC(C)=O KFBXUKHERGLHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NDOGLIPWGGRQCO-UHFFFAOYSA-N hexane-2,4-dione Chemical compound CCC(=O)CC(C)=O NDOGLIPWGGRQCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 claims description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000004713 Cyclic olefin copolymer Substances 0.000 claims 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 15
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 10
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 6
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229960005489 paracetamol Drugs 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KKADPXVIOXHVKN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxyphenylpyruvic acid Chemical compound OC(=O)C(=O)CC1=CC=C(O)C=C1 KKADPXVIOXHVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Abstract
本发明提供一种聚烯烃脱灰方法。所述方法采用低沸点双酮为螯合剂脱灰，包含以下步骤：将低沸点双酮、酚化合物和有机羧酸加入聚烯烃溶液中，与溶液中的金属离子进行螯合反应，生成络合物；含有络合物的聚烯烃溶液通过填充有多孔金属氧化物的吸附柱进行吸附处理，获得提纯后的聚烯烃溶液。该方法可以延长吸附剂填料的使用寿命，缩短吸附柱的更换周期，保证良好的螯合脱灰效果，又能确保引入的螯合剂可后续随溶剂脱除，不会残留于聚烯烃产品中对其性能产生负面影响。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃领域，尤其涉及一种聚烯烃脱灰方法。
背景技术
溶液聚合法是聚烯烃产品工业化的主要合成工艺，该方法均采用金属催化剂，因此会导致聚烯烃产品中存在部分金属残留，会对聚烯烃产品，特别是高端聚烯烃产品，如光学级别、电子级别和医疗级别聚烯烃产品的各项性能产生负面影响，极大程度限制了其在高端领域的应用。因此，如何快速高效脱除金属残留成为聚烯烃纯化领域的核心痛点。
螯合吸附法是聚烯烃工业化中主要的脱灰方法，具有工艺简单、吸附容量大、脱除效率高、干扰因素少和稳定性好等优点。螯合吸附法主要包括一步式螯合吸附法和两步式螯合吸附法，一步式螯合吸附法是采用负载型吸附填料进行产品脱灰，即将螯合剂负载于吸附填料上进行产品脱灰，例如专利CN1044415A、CN104587962A公开的聚烯烃吸附填料，该类吸附填料是由氧化铝载体和螯合剂材料通过浸渍、焙烧制得的固态填料，螯合剂的有效负载量较低，在应用于螯合吸附以脱除聚烯烃溶液中的金属离子时，螯合能力有限，使用寿命较短，需频繁的更换吸附柱中的吸附剂填料，不仅操作繁琐，而且造成氧化铝的成本浪费。两步式螯合吸附法是先进行金属离子与螯合剂的螯合反应，再进行吸附填料的吸附反应，例如专利CN114989331A公开的一种聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，该方法通过三氮脒作螯合剂与金属离子发生络合反应，再经过吸附填料吸附，虽然脱灰效果较好，但其三氮脒为传统高沸点螯合剂，多余的螯合剂由于沸点过高存在难以脱除的问题，其残留于聚烯烃产品中会一定程度影响聚烯烃产品性能指标。
因此，亟需开发一种新型的聚烯烃溶液螯合吸附的脱灰方法，以延长吸附剂填料的使用寿命，缩短吸附柱的更换周期，保证良好的螯合脱灰效果，又能确保引入的螯合剂可后续随溶剂脱除，不会残留于聚烯烃产品中对其性能产生负面影响。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明的目的之一在于提出一种采用低沸点饱和双酮为螯合剂的聚烯烃脱灰方法，该方法可以延长吸附剂填料的使用寿命，缩短吸附柱的更换周期，保证良好的螯合脱灰效果，又能确保引入的螯合剂可后续随溶剂脱除，不会残留于聚烯烃产品中对其性能产生负面影响。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚烯烃脱灰方法，所述方法采用低沸点双酮为螯合剂脱灰，包含以下步骤：
S1：将低沸点双酮、酚化合物和有机羧酸加入聚烯烃溶液中，与溶液中的金属离子进行螯合反应，生成络合物；
S2：含有络合物的聚烯烃溶液通过填充有多孔金属氧化物的吸附柱进行吸附处理，获得提纯后的聚烯烃溶液。
在本发明的一种方案中，该方法采用低沸点双酮、有机羧酸和酚化合物作为螯合剂，与聚烯烃溶液中的金属离子进行螯合反应形成金属络合物，再进入吸附柱，通过多孔金属氧化物进行吸附去除。有机羧酸的引入一方面营造弱酸环境，使残留金属以离子形式存在，提高金属络合物的稳定性，另一方面抑制双酮的氧化反应，提高螯合率。酚化合物的引入会提高双酮羰基的电负性，提高螯合效率。低沸点双酮不存在传统高沸点螯合剂难以脱除，残留于聚烯烃产品中影响产品性能的问题，多余双酮其可随溶剂一同脱除，不会对聚合物和工艺体系产生负面影响。经螯合反应后进入吸附柱，溶液中金属络合物的孤对电子会占用金属氧化物中金属原子的空轨道，进一步发生配位络合，同时，多孔金属氧化物的微孔结构也具有很强的吸附作用，因此，多孔金属氧化物可对其进行吸附去除。该方法由于是固液相混合吸附，相比于传统的固态结构吸附剂填料，具有吸附量大、螯合吸附速率快、金属脱除率高、吸附填料使用寿命长、成本低的优点，可广泛应用于聚烯烃产品脱灰领域。
在本发明的一种实施方案中，S1所述聚烯烃溶液为聚合反应后获得的含有溶剂的聚烯烃反应液；优选地，所述聚烯烃为环烯烃共聚物、环烯烃均聚物、聚烯烃弹性体、线性低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶中的一种或多种；优选地，所述溶剂为甲苯、甲基环己烷、环己烷、正己烷、十氢萘、异构烷烃中的一种或多种；
在本发明的一种实施方案中，S1所述低沸点双酮为C4-C9双酮，优选丁二酮、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮、2,3-己二酮、2,4-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、2,6-庚二酮、3,5-庚二酮、2,3-辛二酮、2,4-壬烷二酮中的一种或多种；优选地，所述低沸点双酮的加入量以摩尔量计，为聚烯烃溶液中金属离子含量的1-20倍，优选1-10倍，更优选3-5倍。
在本发明的一种实施方案中，S1所述酚化合物包含苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚中的一种或多种，优选苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚中的一种或多种，更优选苯酚；优选地，所述苯酚的加入量以摩尔量计，为聚烯烃溶液中金属离子含量的1-10倍，优选1-6倍，更优选2-4倍。
在本发明的一种实施方案中，S1所述有机羧酸为C1-C9有机羧酸，优选甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸中的一种或多种；优选地，所述有机羧酸的加入量以摩尔量计，为聚烯烃溶液中金属离子含量的1-20倍，优选1-10倍，更优选3-5倍。
示例的，S1中聚烯烃溶液在加入低沸点双酮和苯酚之前，加入有机羧酸，使溶液中的金属离子保持离子状态便于螯合，同时抑制双酮的氧化反应。
在本发明的一种实施方案中，S1螯合反应的温度100-300℃，优选150-300℃；反应压力1-10MPaG，优选2-4MPaG；反应时间1-10min，优选2-5min。
在本发明的一种实施方案中，S2所述多孔金属氧化物为IIIA-IVA族和/或IB-VIIIB族金属氧化物，优选氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化铬、氧化镁、氧化钙中的一种或多种；优选地，所述多孔金属氧化物的比表面积为100-600m2/g，优选200-400m2/g；优选地，所述多孔金属氧化物的孔容为0.1-3m3/g，优选0.5-1.5m3/g；优选地，所述多孔金属氧化物的平均孔径为0.1-10nm，优选1-5nm。
在本发明的一种实施方案中，S2中吸附温度100-300℃，优选150-300℃，压力为常压。
在本发明的一种实施方案中，S2中吸附处理的停留时间为1-30min，优选2-5min。
本发明的另一目的在于提供一种聚烯烃脱灰方法的用途。
一种聚烯烃脱灰方法的用途，所述方法为上述的方法，所述方法用于聚烯烃产品残留金属脱除。
本发明的另一目的在于提供一种聚烯烃。
一种聚烯烃，所述聚烯烃采用上述方法脱灰纯化得到，所述聚烯烃为环烯烃共聚物、环烯烃均聚物、聚烯烃弹性体、线性低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶中的一种。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
(1)低沸点双酮作为螯合剂，残留金属脱除率高，多余双酮可随溶剂一同脱除，不会对聚合物和工艺体系产生负面影响。
(2)苯酚和有机羧酸，可大幅提高螯合反应的效率和稳定性，大大提高残留金属脱除率。
(3)采用低沸点双酮、苯酚和有机羧酸作为螯合剂，多孔金属氧化铝作为吸附剂的固液相混合吸附法，相比于传统的固态结构吸附剂填料，具有吸附量大、螯合吸附速率快、金属脱除率高、吸附填料使用寿命长、成本低的优点，可广泛应用于聚烯烃产品脱灰领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明涉及的主要原料来源如下：
2,4-戊二酮、3,4-己二酮、丁二酮、3,5-庚二酮、甲苯、苯酚、对乙酰氨基酚、对硝基酚、甲酸、丁酸、己酸、壬酸、甲苯、甲基环己烷、正己烷、异构烷烃ISOPAR-E、乙醇、辛烯，阿法埃莎(Alfa Aesar)化学品公司；
rac-二甲基硅基双茚二氯化锆，北京伊诺凯科技有限公司；
甲基铝氧烷(MAO)，科聚亚有机金属化合物公司；
2-降冰片烯(NBE)，东京化成工业株式会社(TCI)；
乙烯，液化空气(上海)压缩气体有限公司。
氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钙，阿法埃莎(Alfa Aesar)化学品公司。氧化锌比表面积543m2/g，孔容为2.95m3/g，平均孔径0.45nm；氧化镁比表面积411m2/g，孔容为2.03m3/g，平均孔径1.1nm；氧化铝比表面积286m2/g，孔容为1.21m3/g，平均孔径3.7nm；氧化钙比表面积125m2/g，孔容为0.37m3/g，平均孔径8.2nm。
本发明涉及的主要测试方法如下：
多孔金属氧化物的比表面积、孔径：采用Micromeritics ASAP 2420在77K下利用氮气吸附脱附进行测试。
样品中铝含量：通过安捷伦的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行测试，Agilent 8900型，双重四极杆检测器，四通道反应池元素定性定量分析。
样品中低沸点双酮和有机羧酸的残余量：采用液相色谱热电U3000，配C-18液相分离柱，UV检测器进行测量。
吸附柱：圆柱形反应釜，材质为316L不锈钢，尺寸为40×400mm，吸附柱体积500mL。
以下各实施方式中压力条件若无特殊说明，均为表压。
本发明涉及反应液和相关吸附剂填料的制备方法如下：
(1)聚烯烃弹性体(POE)反应液制备：将辛烯250g和纯化过的甲苯1.5L分别加入到3.0L的反应釜中，将反应釜升温至90℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内2.5MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.75g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到POE反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL POE反应液加入10mL乙醇析出POE固体，放入80℃真空烘箱中干燥12h，ICP测试得知固体中铝含量为10899ppm。
(2)环烯烃共聚物(COC)反应液制备：将2-降冰片烯300g和纯化过的甲苯1.2L分别加入到3.0L反应釜中，将反应釜升温至100℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内0.6MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.8g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆5.0mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到COC反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL COC反应液加入10mL乙醇析出COC固体，放入80℃真空烘箱中干燥12h，ICP测试得知固体中铝含量为12776ppm。
(3)三元乙丙橡胶(EPDM)溶液制备：将ENB 20g和精制过的正己烷1.5L分别加入3.0L的反应釜中，将反应釜升温至80℃，然后向反应釜内按流量比2：1通入高纯乙烯和丙烯至釜内1.0MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.7g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆5.0mg引发聚合反应，反应5min后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到EPDM反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL EPDM反应液加入10mL乙醇析出EPDM固体，放入80℃真空烘箱中干燥12h，ICP测试得知固体中铝含量为10025ppm。
(4)丁苯橡胶(SBR)溶液制备：将苯乙烯80g和精制过的环己烷1.5L分别加入3.0L的反应釜中，将反应釜升温至70℃，然后向反应釜内通入高纯丁二烯至釜内3.0MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.65g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆5.0mg引发聚合反应，反应5min后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到SBR反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL SBR反应液加入10mL乙醇析出SBR固体，放入80℃真空烘箱中干燥12h，ICP测试得知固体中铝含量为9518ppm。
实施例1
使流量为10ml的POE反应液、0.6ml的壬酸、0.31ml/min的甲酚和0.47ml的3,5-庚二酮的同时进入高温螯合釜。控制釜内温度280℃，压力4.0Mpa，停留时间10min，得到溶液A2。
使溶液A2以流量1.67mL/min经过填充有450ml氧化锌的吸附柱，吸附柱温度280℃，停留时间30min，将所得溶液记作溶液B2。
根据以上方法连续性操作120h，取20ml溶液B2加入50ml釜内，在250℃、真空条件下将溶剂脱除，得到POE聚合物。ICP测试POE聚合物中铝含量为10.2ppm，液相色谱测试聚合物中壬酸含量为1.39ppm，苯酚和3,5-庚二酮未检出。
实施例2
使流量为12.5ml/min的COC反应液、2.55ml/min的己酸、1.79ml/min的苯酚和2.09ml/min的2,4-戊二酮同时进入高温螯合釜。控制釜内温度250℃，压力3.0Mpa，停留时间8min，得到溶液A1。
使溶液A1以流量5mL/min经过填充有450ml氧化铝的吸附柱，吸附柱温度250℃，停留时间10min，将所得溶液记作溶液B1。
根据以上方法连续性操作120h，取20ml溶液B1加入50ml釜内，在250℃、真空条件下将溶剂脱除，得到COC聚合物。ICP测试COC聚合物中铝含量为4.3ppm，液相色谱测试聚合物中己酸、苯酚和2,4-戊二酮未检出。
实施例3
使流量为20ml的EPDM反应液、3.66ml的乙酸、3.94ml/min的对乙酰氨基酚和7.12ml/min的3,4-己二酮同时进入高温螯合釜。控制釜内温度200℃，压力2.5Mpa，停留时间5min，得到溶液A3。
使溶液A3以流量10mL/min经过填充有450ml氧化镁的吸附柱，吸附柱温度200℃，停留时间5min，将所得溶液记作溶液B3。
根据以上方法连续性操作120h，取20ml溶液B3加入50ml釜内，在250℃、真空条件下将溶剂脱除，，得到EPDM聚合物。ICP测试EPDM聚合物中铝含量为6.4ppm，液相色谱测试聚合物中乙酸、苯酚和3,4-己二酮未检出。
实施例4
使流量为50ml的SBR反应液、11ml的甲酸、14ml/min的对硝基酚和22.45ml的丁二酮同时进入高温螯合釜。控制釜内温度170℃，压力2.0Mpa，停留时间2min，得到溶液A4。
使溶液A4以流量25mL/min经过填充有450ml氧化钙的吸附柱，吸附柱温度170℃，停留时间2min，将所得溶液记作溶液B4。
根据以上方法连续性操作120h，取20ml溶液B4加入50ml釜内，在250℃、真空条件下将溶剂脱除，得到SBR聚合物。ICP测试SBR聚合物中铝含量为9.5ppm，液相色谱测试聚合物中甲酸、苯酚和丁二酮未检出。
对比例1
与实施例2比较，不同在于不含己酸、苯酚和2,4-戊二酮，其他相同。
ICP测试COC聚合物中铝含量734.8ppm。
对比例2
与实施例2比较，不同在于不含己酸和苯酚，其他相同。
ICP测试COC聚合物中铝含量112.7ppm。
对比例3
与实施例2比较，不同在于不含苯酚，其他相同。
ICP测试COC聚合物中铝含量36.4ppm。
由上述测试结果可以看出，本发明各实施例的采用低沸点双酮、有机羧酸和苯酚为螯合剂的聚烯烃脱灰方法对聚烯烃溶液中中残留金属(特别是残留铝金属)脱除的脱除具有极其显著的效果，同时多余的螯合剂可随溶剂一同脱除，不会对聚烯烃产品和工艺系统产生负面影响，，且连续性操作120h后，该螯合吸附体系仍具有显著的脱灰效果。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种聚烯烃脱灰方法，其特征在于，所述方法采用低沸点双酮为螯合剂脱灰，包含以下步骤：
S1：将低沸点双酮、酚化合物和有机羧酸加入聚烯烃溶液中，与溶液中的金属离子进行螯合反应，生成络合物；
S2：含有络合物的聚烯烃溶液通过填充有多孔金属氧化物的吸附柱进行吸附处理，获得提纯后的聚烯烃溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述聚烯烃溶液为聚合反应后获得的含有溶剂的聚烯烃反应液；
优选地，所述聚烯烃为环烯烃共聚物、环烯烃均聚物、聚烯烃弹性体、线性低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶中的一种或多种；
优选地，所述溶剂为甲苯、甲基环己烷、环己烷、正己烷、十氢萘、异构烷烃中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S1所述低沸点双酮为C4-C9双酮，优选丁二酮、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮、2,3-己二酮、2,4-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、2,6-庚二酮、3,5-庚二酮、2,3-辛二酮、2,4-壬烷二酮中的一种或多种；
优选地，所述低沸点双酮的加入量以摩尔量计，为聚烯烃溶液中金属离子含量的1-20倍，优选1-10倍，更优选3-5倍；
和/或，S1所述酚化合物包含苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚中的一种或多种，优选苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚中的一种或多种，更优选苯酚；
优选地，所述苯酚的加入量以摩尔量计，为聚烯烃溶液中金属离子含量的1-10倍，优选1-6倍，更优选2-4倍；
和/或，S1所述有机羧酸为C1-C9有机羧酸，优选甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸中的一种或多种；
优选地，所述有机羧酸的加入量以摩尔量计，为聚烯烃溶液中金属离子含量的1-20倍，优选1-10倍，更优选3-5倍；
和/或，S1螯合反应的温度100-300℃，优选150-300℃；反应压力1-10MPaG，优选2-4MPaG；反应时间1-10min，优选2-5min。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，S2所述多孔金属氧化物为IIIA-IVA族和/或IB-VIIIB族金属氧化物，优选氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化铬、氧化镁、氧化钙中的一种或多种；
优选地，所述多孔金属氧化物的比表面积为100-600m2/g，优选200-400m2/g；
优选地，所述多孔金属氧化物的孔容为0.1-3m3/g，优选0.5-1.5m3/g；
优选地，所述多孔金属氧化物的平均孔径为0.1-10nm，优选1-5nm；
和/或，S2中吸附温度100-300℃，优选150-300℃，压力为常压；
和/或，S2中吸附处理的停留时间为1-30min，优选2-5min。
5.一种聚烯烃脱灰方法的用途，所述方法为权利要求1-4中任一项所述的方法，所述方法用于聚烯烃产品残留金属脱除。
6.一种聚烯烃，所述聚烯烃采用权利要求1-4中任一项所述方法脱灰纯化得到，其特征在于，所述聚烯烃为环烯烃共聚物、环烯烃均聚物、聚烯烃弹性体、线性低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311730535.XA CN117820532A (zh) | 2023-12-15 | 2023-12-15 | 一种聚烯烃脱灰方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311730535.XA CN117820532A (zh) | 2023-12-15 | 2023-12-15 | 一种聚烯烃脱灰方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117820532A true CN117820532A (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=90522035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311730535.XA Pending CN117820532A (zh) | 2023-12-15 | 2023-12-15 | 一种聚烯烃脱灰方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117820532A (zh) |
-
2023
- 2023-12-15 CN CN202311730535.XA patent/CN117820532A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114392724A (zh) | 一种聚烯烃专用脱灰吸附剂、制备方法与应用 | |
| CN107051398B (zh) | 一种制备丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜的方法 | |
| CN101012057A (zh) | 一种介孔碳材料的合成方法 | |
| Wang et al. | Study on the deactivation of amorphous NiB/SiO2 catalyst during the selective hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene | |
| CN117820532A (zh) | 一种聚烯烃脱灰方法 | |
| EP2794686B1 (fr) | Activation de systèmes catalytiques pour la polymérisation stéréospécifique des diènes | |
| CN114471471A (zh) | 用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂、其制备方法与应用 | |
| CN111377443B (zh) | 一种铜掺杂活性炭复合材料及其制备方法 | |
| FR2650759A1 (fr) | Masse de captation a base de nickel pour l'elimination de l'arsenic et du phosphore contenus dans les coupes d'hydrocarbures liquides, sa preparation et son utilisation | |
| US10570249B2 (en) | Process for preparing polyalkenamers for packaging applications | |
| US9114992B2 (en) | Carbon fibers, catalyst for production of carbon fibers, and method for evaluation of carbon fibers | |
| JPH08512339A (ja) | アルク−１−エンの単独重合体および共重合体の製造法 | |
| CN111375374B (zh) | 一种负载型铜基吸附剂及其制备方法 | |
| CN114989331B (zh) | 一种聚烯烃溶液螯合脱灰的方法 | |
| Sayag et al. | Surface studies of passivated molybdenum oxynitride | |
| Marceau et al. | From Al2O3-supported Ni (II)–ethylenediamine complexes to CO hydrogenation catalysts: Characterization of the surface sites and catalytic properties | |
| EP4290611A1 (en) | Porous negative electrode active material and manufacturing method therefor | |
| El-Bahy et al. | In situ FTIR studies of CO oxidation over Fe-free and Fe-promoted PtY catalysts: Effect of water vapor addition | |
| WO2018146236A1 (en) | Process for preparing polyalkenamers for packaging applications | |
| CN114345300A (zh) | 一种吸附剂及其制备方法，一种提纯环烯烃聚合物的方法 | |
| FI61500C (fi) | Foerfarande foer stereospecifik polymerisation av alfa-olefiner med 2-6 kolatomer i naervaro av ett katalytiskt system innehaollande titantrikloridpartiklar och de vid foerfarandet anvaenda titantrikloridpartiklarna | |
| Pantoja et al. | A study of the unreduced molybdena-alumina system | |
| CN101423569B (zh) | 一种苯乙烯/共轭二烯烃聚合物选择加氢的方法 | |
| CN114534694A (zh) | 一种羟基喹啉填料及其制备方法和应用 | |
| Ivchenko et al. | Crosslinked α-olefin-diene copolymers prepared using a metallocene catalyst deposited on the surface of SiO 2-modified Fe 3 O 4: Ferromagnetic oil sponges |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |