CN111377443A - 一种铜掺杂活性炭复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜掺杂活性炭复合材料及其制备方法，所述复合材料包括掺杂元素铜和石油焦基活性炭。所述制备方法包括以下内容：（1）将含铜前驱体化合物、石油焦及活化剂混合，混合均匀后活化；（2）将步骤（1）所得样品进行洗涤、干燥，即得复合材料。本发明方法制备的铜掺杂活性炭复合材料中，活性金属铜以还原态高度分散于活性炭表面，与活性炭的结合作用较强，不会出现金属脱落的问题，并且制备方法简单易行。

Description

一种铜掺杂活性炭复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种负载型高分散铜基材料及其制备方法，特别是涉及一种以活性炭为载体的高分散铜基材料及其制备方法。
背景技术
活性炭的孔结构发达、表面积大、具有吸附能力强、力学强度高和再生方便等特点，被广泛应用于工农业生产、医药卫生、能源存储、环境保护等领域，是一种备受关注的环境友好材料。同时，活性炭的化学性质稳定，耐酸、碱、高温和高压，这些性质使活性炭成为催化领域优良的催化剂载体之一。
活性炭作为一种良好的吸附剂以及催化剂载体，越来越多的被用于负载各种金属，通过金属改性后的活性炭，吸附性能和催化性能都会得到很大的提高。将金属引入活性炭的方法大多采用浸渍法，即利用活性炭的吸附性能将原液吸附进入活性炭孔道内，经过后续的烘干、煅烧处理后，在活性炭的表面和孔道内部形成金属富集位点，并进而形成催化反应的活性位点。
CN104549273A提供了一种负载金属氧化物的活性炭催化剂及其制备方法，先用强酸将金属氧化物溶解成酸性溶液，再用上述酸性溶液浸泡活性炭载体，使金属离子吸附到活性炭的孔隙中，然后用碱性溶液浸泡上述活性炭，使活性炭孔隙中的金属离子转化成不稳定固体金属氢氧化物，最后将上述活性炭催化剂晾干，送进加热炉中高温焙烧，使活性炭孔隙中金属氢氧化物转化为稳定的固体金属氧化物得到负载金属氧化物的活性炭催化剂。但是所得活性炭中金属含量低，而且操作过程复杂，不宜扩大生产。
CN101085424A提供了一种消除有害物质的过渡金属改性活性炭制备方法，取铜、亚铁和镍的水溶性盐分别配置成水溶液，将50-80目的活性炭先后加入上述三种水溶液中浸渍、100-120℃烘干1-2小时，然后在惰性气氛中于300-500℃焙烧4-5小时，冷却得过渡金属改性活性炭。但是所得活性炭中金属分布不均一、含量低，活性炭吸附能力低。
CN103803545A提供了一种利用化学络合过程制备铜金属掺杂活性炭的方法，以聚丙烯腈共聚物为原材料，用盐酸羟胺对其腈基基团进行官能化，得到含有大量氨基和羟基基团的产物，然后再与铜离子水溶液进行化学络合，得到铜掺杂聚丙烯腈，选用氢氧化钾为活化剂，在不同条件下对铜掺杂聚丙烯腈进行活化，得到铜掺杂活性炭。所得活性炭中金属含量低，操作过程复杂，而且存在有机试剂污染。
CN104941613A介绍了一种负载花状氧化铜的制备方法，利用活性炭的吸附性能将活性物质沉积到负载活性炭上，利用水热反应的方法进行晶型重构，进而形成了具有特殊形貌的活性炭负载催化剂。但金属和载体活性炭之间的结合力仅靠范德华力作用，容易脱落，造成活性下降。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种铜掺杂活性炭复合材料及其制备方法，所述复合材料以石油焦基活性炭为载体，铜高度分散在石油焦基活性炭中，所述复合材料制备方法简单，生产成本低，环境污染小。
本发明第一方面提供了一种铜掺杂活性炭复合材料，所述复合材料包括掺杂元素铜和石油焦基活性炭，其中，以所述复合材料的重量为基准，Cu的含量为1%～30%，优选为5%～20%，石油焦基活性炭的含量为71%～98%，优选为81%～94%。
本发明所述的铜掺杂活性炭复合材料中，所述石油焦基活性炭是以炼油过程中的副产品石油焦为原料，采用化学活化方法制备的活性炭。
本发明所述的铜掺杂活性炭复合材料中，所述铜掺杂活性炭复合材料比表面为700～2800m2/g，优选为1200～2500m2/g。
本发明所述的铜掺杂活性炭复合材料中，铜嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为0.5～7nm，优选为1～5nm。
本发明所述铜掺杂活性炭复合材料中，所述复合材料中还可以包含助剂，所述助剂为金属无机氧化物、分子筛中的一种或几种，其中，所述金属无机氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化镧中的一种或几种，优选为氧化镧和/或氧化铈；所述分子筛可以为ZSM系列、SAPO系列、TS系列、全硅系列、Y系列、Beta系列、A系列分子筛中的一种或几种；其中，以所述复合材料的重量为基准，助剂的含量为1%～10%，优选为3%～8%。
本发明第二方面提供一种铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）将含铜前驱体化合物、石油焦及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品进行洗涤、干燥，即得复合材料。
本发明所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法中，步骤（1）所述含铜前驱体化合物为含铜化合物，具体可以是甲酸铜、乙酸铜、草酸铜、硝酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、四氯合铜酸钠、四氯合铜酸二钾、氧化铜、氯化铜、硫酸铜、磷酸铜、碳酸铜中的一种或几种，优选为硝酸铜。
本发明所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法中，步骤（1）所述石油焦优选先进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（1.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。
上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。
上述方法中，步骤（1.1）中所述将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选为过饱和浸渍法。
上述方法中，步骤（1.1）中所述干燥温度为60～130℃，优选干燥温度为80～120℃，进一步优选为90～110℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h。所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。
上述方法中，步骤（1.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
上述方法中，步骤（1.2）中所述预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却过程，其中第一段预处理温度为150～250℃，优选180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理完成后后再冷却至20～100℃，优选为40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。
上述方法中，步骤（1.2）中含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
本发明所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法中，步骤（1）中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法中，步骤（1）中所述含铜前驱体化合物（以Cu元素质量计）、石油焦与活化剂的质量比为0.004～0.16：1：0.5～4，优选为0.004～0.1：1：1～3。
本发明所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法中，步骤（1）中所述活化过程为：将含铜前驱体化合物、石油焦及活化剂混合均匀，在氮气或惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至20～100℃进行后续处理，其中所述惰性气氛为氦气或氩气中的一种或多种；活化温度为400～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选分两段活化，首先在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，然后恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法中，步骤（2）所述洗涤为水洗，首先将步骤（1）所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性。步骤（1）所得样品与去离子水质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。
本发明所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法中，步骤（2）所述干燥温度为100～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法中，还可以引入助剂，当引入的助剂为金属无机氧化物时，具体可以在步骤（1）中引入，或者在步骤（2）后引入。当在步骤（1）中引入时，具体可以是将含铜前驱体化合物、含助剂前驱体化合物、石油焦及活化剂混合，混合均匀后活化，所述含铜前驱体化合物（以Cu元素质量计）、含助剂前驱体化合物（以金属无机氧化物质量计）、石油焦与活化剂的质量比为0.004～0.16：0.004～0.06：1：0.5～4，优选为0.024～0.11：0.014～0.05：1：1～3，所述含助剂前驱体化合物可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐；当在步骤（2）后引入时，将助剂引入铜掺杂活性炭复合材料中的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选为等体积浸渍法。当引入的助剂为分子筛时，具体可以在步骤（2）后引入，引入方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选为混捏法，所述分子筛可以为现有的商用产品，也可以按本领域技术人员熟知方法制备。
本发明所述铜掺杂活性炭复合材料可以作为催化剂应用于合成气转化；作为吸附剂，可以用于一氧化碳的分离、炼厂干气中乙烯和乙烷的吸附分离、吸附脱硫等；作为电极材料，可以用于超级电容器。
与现有技术相比，本发明所述铜掺杂活性炭复合材料及其制备方法具有如下优点：
1、本发明方法制备的铜掺杂活性炭复合材料中，活性金属铜以还原态高度分散于活性炭表面，与活性炭的结合作用较强，不会出现金属脱落的问题，并且制备方法简单易行，便于操控。
2、本发明所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，在石油焦活化过程中引入金属铜，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，与非晶碳缺陷或石墨碳片层紧密结合，使铜金属分子更好的分散于熔融态活化剂中，进一步促进金属铜进入石油焦内部，从而得到高分散且具有高温稳定性的铜掺杂活性炭复合材料，解决了活性炭为载体的铜基材料在制备过程中容易发生氧化物聚集、活性组分分布不均一的问题。
3、本发明所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，首先对石油焦进行预处理，将磷酸铵盐引入石油焦中，然后再采用含水蒸气气体对其进行处理，这样促进磷酸铵盐在石油焦内部分解生成氨气和磷酸，生成的氨气为石油焦的进一步活化提供了更多的初孔，同时，生成的磷酸还可作为活化剂对石油焦进行初步活化，造就发达的孔隙结构，还可以减少后续碱活化剂用量，而且生产成本低，环境污染小。解决了现有方法中以石油焦为原料时，由于石油焦结构致密，结晶度高，缺乏活化所需要的初孔，需要在惰性气氛下采用碱焦比大于3/1的强碱来活化成孔而造成设备腐蚀严重和生产成本较高，从而制约了其开发与应用的问题。
附图说明
图1是本发明实施例2中复合材料的TEM照片。
图2是本发明实施例2中复合材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
以下实施例及比较例中所述样品的比表面采用低温N2吸附方法测得；活性组分晶粒尺寸采用X射线宽化法测定。
实施例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与31.29g硝酸铜及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，在微波功率为0.3kw的条件下，于氮气气氛下升温至800℃活化40min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占材料百分含量为15%Cu的复合材料，记为C-1。
实施例2
称取50g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为500h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将上述预处理石油焦研磨至粉状，然后与9.10g硝酸铜及300g氢氧化钠混合均匀，置于管式炉中，于氮气气氛下，升温至800℃活化40min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占材料百分含量为5%Cu的复合材料，记为C-2。
实施例3
称取50g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为800h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将上述预处理石油焦研磨至粉状，然后与45.02g硝酸铜及100g碳酸氢钾、200g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至700℃活化30min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占材料百分含量为20%Cu的复合材料，记为C-3。
实施例4
称取50g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将上述预处理石油焦研磨至粉状，然后与33.32g硝酸铜、9.11g硝酸镧及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至600℃，恒定20min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至900℃活化10min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得质量占材料百分含量为10%Cu、5%La2O3的复合材料，记为C-4。
实施例5
称取50g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理3h（混合气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将上述预处理石油焦研磨至粉状，然后与33.32g硝酸铜、9.11g硝酸镧及200g碳酸氢钠、100g氢氧化钠混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得质量占材料百分含量为10%Cu、5%La2O3的复合材料，记为C-5。
实施例6
称取50g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将上述预处理石油焦研磨至粉状，然后与31.29g硝酸铜及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到复合材料前体。
采用初润法测定上述样品吸水率为1.4mL/g。称取上述样品20g，按最终复合材料La2O3含量5%计，称取适量硝酸镧溶于适量去离子水中，定容至28mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得质量占材料百分含量为10%Cu、5%La2O3的复合材料，记为C-6。
实施例7
称取50g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气与氩气体积比为1:5的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理3h（混合气体的体积空速为1500h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将上述预处理石油焦研磨至粉状，然后与31.29g硝酸铜及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到复合材料前体。
将上述得到的复合材料前体研磨至粉状，然后称取2.93gZSM-5， 加入1g田菁粉，混合均匀，加入混合液（0.6g醋酸，100g去离子水），置于捏合机中捏合成型，所得样品于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥4h，再在氮气气氛下，500℃焙烧4h，即制得质量占材料百分含量为15%Cu、5% ZSM-5的复合材料，记为C-7。
实施例8
称取50g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气与氦气体积比为1:10的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理3h（混合气体的体积空速为800h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将上述预处理石油焦研磨至粉状，然后与31.29g硝酸铜及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到复合材料前体。
将上述得到的复合材料前体研磨至粉状，然后称取2.93g5A分子筛， 加入1g田菁粉，混合均匀，加入混合液（0.6g醋酸，100g去离子水），置于捏合机中捏合成型，所得样品于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥4h，再在氮气气氛下，500℃焙烧4h，即制得质量占材料百分含量为15%Cu、5%5A分子筛的复合材料，记为C-8。
实施例9
称取50g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将上述预处理石油焦研磨至粉状，然后与31.29g硝酸铜及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到复合材料前体。
将上述得到的复合材料前体研磨至粉状，然后称取2.93gSBA-3， 加入1g田菁粉，混合均匀，加入混合液（0.6g醋酸，100g去离子水），置于捏合机中捏合成型，所得样品于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥4h，再在氮气气氛下，500℃焙烧4h，即制得质量占材料百分含量为15%Cu、5% SBA-3的复合材料，记为C-9。
对比例
将100g石油焦研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取31.29g硝酸铜溶于100mL去离子水中，加入至上述步骤真空干燥后样品中，搅拌均匀，老化2h，然后置于真空干燥箱中，在真空条件下，150℃干燥6h，干燥后的样品在氮气气氛下于700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Cu的催化剂，记为D-1。
评价条件：吸附剂装填在固定床吸附器中，装填量为55g，所使用原料气中氢气含量为99%，CO含量为1%，在吸附温度为25℃，吸附压力为1bar的条件下，测定样品的CO动态吸附容量，结果列于表1中。
表1 催化剂性质及反应性能
Figure 303555DEST_PATH_IMAGE002

Claims (27)

1.一种铜掺杂活性炭复合材料，所述复合材料包括掺杂元素铜和石油焦基活性炭，其中，以所述复合材料的重量为基准，Cu的含量为1%～30%，优选为5%～20%，石油焦基活性炭的含量为71%～98%，优选为81%～94%。
2.按照权利要求1所述的铜掺杂活性炭复合材料，其特征在于：所述铜掺杂活性炭复合材料比表面为700～2800m2/g，优选为1200～2500m2/g。
3.按照权利要求1所述的铜掺杂活性炭复合材料，其特征在于：铜嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为0.5～7nm，优选为1～5nm。
4.按照权利要求1所述的铜掺杂活性炭复合材料，其特征在于：所述复合材料中包含助剂，所述助剂为金属无机氧化物、分子筛中的一种或几种。
5.按照权利要求4所述的铜掺杂活性炭复合材料，其特征在于：所述金属无机氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化镧中的一种或几种。
6.按照权利要求4所述的铜掺杂活性炭复合材料，其特征在于：所述分子筛为ZSM系列、SAPO系列、TS系列、全硅系列、Y系列、Beta系类、A系列分子筛中的一种或几种。
7.按照权利要求4所述的铜掺杂活性炭复合材料，其特征在于：以所述复合材料的重量为基准，助剂的含量为1%～10%，优选为3%～8%。
8.一种铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
将含铜前驱体化合物、石油焦及活化剂混合，混合均匀后活化；
将步骤（1）所得样品进行洗涤、干燥，即得复合材料。
9.按照权利要求8所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含铜前驱体化合物为含铜化合物，具体是甲酸铜、乙酸铜、草酸铜、硝酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、四氯合铜酸钠、四氯合铜酸二钾、氧化铜、氯化铜、硫酸铜、磷酸铜、碳酸铜中的一种或几种，优选为硝酸铜。
10.按照权利要求8所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述石油焦先进行预处理，所述预处理包括如下内容；
（1.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。
11.按照权利要求10所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。
12.按照权利要求10所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述干燥温度为60～130℃，优选干燥温度为80～120℃，进一步优选为90～110℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h；所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
13.按照权利要求10所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。
14.按照权利要求10所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
15.按照权利要求10所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却过程，其中第一段预处理温度为150～250℃，优选180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选350～450℃，预处理预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理完成后后再冷却至20～100℃，优选为40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。
16.按照权利要求10所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
17.按照权利要求8所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
18.按照权利要求8所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述含铜前驱体化合物（以Cu元素质量计）、石油焦与活化剂的质量比为0.004～0.16：1：0.5～4，优选为0.004～0.1：1：1～3。
19.按照权利要求8所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述活化过程为：将含铜前驱体化合物、石油焦及活化剂混合均匀，在氮气或惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至20～100℃进行后续处理，其中所述活化温度为400～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。
20.按照权利要求19所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。
21.按照权利要求20所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：当在微波辐射条件下活化时，进一步包括两段活化，首先在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，然后恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
22.按照权利要求8所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述洗涤为水洗，首先将步骤（1）所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性。
23.按照权利要求8所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥温度为100～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥优选在真空条件下进行。
24.按照权利要求8所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法中引入助剂，当引入的助剂为金属无机氧化物时，在步骤（1）中引入，或者在步骤（2）后引入。
25.按照权利要求24所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：当在步骤（1）中引入时，将含铜前驱体化合物、含助剂前驱体化合物、石油焦及活化剂混合，混合均匀后活化，所述含铜前驱体化合物（以Cu元素质量计）、含助剂前驱体化合物（以金属无机氧化物质量计）、石油焦与活化剂的质量比为0.004～0.16：0.004～0.06：1：0.5～4，优选为0.024～0.11：0.014～0.05：1：1～3。
26.按照权利要求24所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：当在步骤（2）后引入时，将助剂引入铜掺杂活性炭复合材料中的方法为等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选为等体积浸渍法。
27.按照权利要求24所述铜掺杂活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：当引入的助剂为分子筛时，在步骤（2）后引入，引入方法为等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选为混捏法。
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