CN115970652A - 一种聚烯烃溶液金属脱灰剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃溶液金属脱灰剂的制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：1）将氧化石墨烯加入至水中，获得氧化石墨烯分散液；2）向氧化石墨烯分散液中加入缩合活化剂，20‑120℃下搅拌反应10‑120min；3）再分别加入三氮脒、缩合剂，在20‑120℃下搅拌反应10‑120min；4）过滤、洗涤、干燥，得到所述脱灰剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属脱灰剂，尤其涉及一种聚烯烃溶液金属脱灰剂的制备方法与应用。
背景技术
聚烯烃产品是一种高性能的热塑性工程塑料，因其出色的力学性能、热学性能、介电性能、抗老化性能等，被广泛应用到航空航天、汽车零部件、电子电气、管材管路、通讯设备、医疗设备、光学镜头等领域。目前，聚烯烃已成为高分子材料研究领域的一大热点，其未来的应用将会更加广泛。
常见聚烯烃产品多采用溶液聚合法进行生产，生产过程中均需使用金属催化剂，催化剂中所含的金属组分残留，在聚烯烃使用过程中会加速聚烯烃的降解，使聚烯烃的热稳定性变差，同时由于金属组分残留的存在，也会使聚合物的外观、光学性能、介电性能造成不利影响。因此，减少聚烯烃产品中金属残留，成为提高聚烯烃产品质量的重要环节。
在聚烯烃产品生产过程中主要采用螯合吸附法对残留金属组分进行纯化处理，即金属脱灰，但目前工业化中的有机小分子螯合剂大多存在脱灰困难，需在高温高压条件下进行(例如300℃、5-10MPa压力)，且金属脱灰效果有限的问题，因此，开发使用条件温和、金属脱除效率高的聚烯烃溶液金属脱灰剂仍具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种聚烯烃溶液金属脱灰剂的制备方法与应用。通过本发明方法制备得到的金属脱灰剂具有比表面积大、脱灰速率快、金属脱除率高、吸附量大、低温适用性等优点，可广泛应用于聚烯烃脱灰领域，具有通用性和高效性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚烯烃溶液金属脱灰剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯加入至水中，获得氧化石墨烯分散液；
2)向氧化石墨烯分散液中加入缩合活化剂，20-120℃下搅拌反应10-120min；
3)再分别加入三氮脒、缩合剂，在20-120℃下搅拌反应10-120min；
4)过滤、洗涤、干燥，得到所述脱灰剂。
氧化石墨烯具有比表面积大的优点，且含有丰富的羧基、羟基等极性官能团，可以与三氮脒中的氨基发生缩合反应生成含有酰胺键的结构。本发明经过持续的研究发现，通过上述工艺制备得到的产物可用作聚烯烃溶液的金属脱灰剂，且具有高效的金属脱灰效率，可将金属含量脱除至10ppm以下。
作为一项优选地实施方式，步骤1)中，氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.5-200mg/ml，优选20-80mg/ml。
作为一项优选地实施方式，步骤2)中，所述缩合活化剂为4-N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)、1-羟基苯并三氮唑(HOBt)和4-吡咯烷基吡啶(4-PPY)的一种或多种；
优选地，所述缩合活化剂的添加量为氧化石墨烯质量的0.001-0.2倍，优选0.001-0.1倍，更优选0.001-0.01倍。
作为一项优选地实施方式，步骤2)中反应条件为，50-90℃下搅拌反应40-80min。
作为一项优选地实施方式，步骤3)中，所述三氮脒的添加量为氧化石墨烯质量的0.01-2倍，优选0.1-2倍，更优选0.1-1倍。
作为一项优选地实施方式，步骤3)中，所述缩合剂为N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDCI)、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)和六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBOP)的一种或多种；
优选地，所述缩合剂的添加量为氧化石墨烯质量的0.001-0.2倍，优选0.001-0.1倍，更优选0.001-0.01倍。
作为一项优选地实施方式，步骤3)中反应条件为，50-90℃下搅拌反应20-60min。
本发明还提供一种根据前文所述的方法制得的聚烯烃溶液金属脱灰剂在脱除聚烯烃溶液中金属组分中的应用。
一种聚烯烃溶液金属脱灰的方法，包括：使聚烯烃溶液通过装填有前文所述方法制得的聚烯烃溶液金属脱灰剂的吸附柱中，进行吸附处理，获得提纯后的聚烯烃溶液。
作为一项优选地实施方式，所述聚烯烃溶液的吸附处理条件为：温度30-300℃，优选50-150℃，压力0.1-10MPa，优选0.1-1Mpa；
优选地，所述聚烯烃溶液进入吸附柱中的流量为5-10ml/min。
优选地，所述聚烯烃溶液为环烯烃共聚物(COC)溶液、乙烯-辛烯共聚弹性体(POE)溶液、低密度聚乙烯(LLDPE)溶液、三元乙丙橡胶(EPDM)溶液、丁苯橡胶(SBR)溶液等；所述聚烯烃溶液中可以包含1000-50000ppm的金属含量，所述金属离子优选为铝离子。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的脱灰剂可以高效脱除聚烯烃溶液中的残留金属，具有制备工艺简单、比表面积大、脱灰速率快、金属脱除率高、吸附量大等优点；
(2)不同于传统螯合吸附法需在高温高压条件下进行，本发明提供的吸附剂意料之外的可在较低温度下实现残留金属的高效脱除；
(3)本发明提供的脱灰剂适用于多种聚烯烃溶液中的残留金属的脱除，在不同聚烯烃溶液中具有通用性和高效性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
三氮脒、4-N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)、二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-羟基苯并三氮唑(HOBt)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDCI)、4-吡咯烷基吡啶(4-PPY)、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBOP)、正己烷、甲基环己烷、甲苯、辛烯、乙醇均采购自阿法埃莎(AlfaAesar)化学品公司；
氧化石墨烯水分散液采购自中科院山西煤炭研究所；
rac-二甲基硅基双(2-甲基茚基)二氯化锆采购自北京伊诺凯科技有限公司；
甲基铝氧烷(MAO)采购自科聚亚有机金属化合物公司；
2-降冰片烯(NBE)采购自东京化成工业株式会社(TCI)；
乙烯采购自液化空气(上海)压缩气体有限公司。
本发明涉及的主要测试方法如下：
吸附剂密度：采用日本岛津高精度电子密度分析天平AUY120进行测试。
样品中铝含量：通过安捷伦的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行测试，Agilent 8900型，双重四极杆检测器，四通道反应池元素定性定量分析。
反应釜：圆柱形反应釜，材质为316L不锈钢，反应釜体积为2L。
吸附柱：圆柱形反应釜，材质为316L不锈钢，尺寸为40×400mm，吸附柱体积约500mL。
吸附柱中聚合物溶液的停留时间计算方法如下：
停留时间＝(吸附柱体积-吸附剂有效填充体积)/聚合物溶液流量；其中，吸附剂有效填充体积＝吸附剂质量/吸附剂密度。
本发明中压力条件若无特殊说明，均指表压。
本发明涉及反应液的制备方法如下：
COC反应液制备：将2-降冰片烯500g和纯化过的甲基环己烷2L分别加入到5L反应釜中，将反应釜升温至70℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内0.5MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双(2-甲基茚基)二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到COC反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL COC反应液加入10mL乙醇析出COC固体，放入70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试得知固体中铝含量为12466ppm。
POE反应液制备：将辛烯300g和纯化过的甲苯2L分别加入到5L的反应釜中，将反应釜升温至100℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内3MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双(2-甲基茚基)二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到POE反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL POE反应液加入10mL乙醇析出POE固体，放入70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试得知固体中铝含量为11698ppm。
LLDPE反应液制备：将辛烯50g和精制过的正己烷2L分别加入到5L的反应釜中，将反应釜升温至100℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内3MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双(2-甲基茚基)二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到LLDPE反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL LLDPE反应液加入10mL乙醇析出LLDPE固体，放入70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试得知固体中铝含量为11762ppm。
【实施例1】
制备脱灰剂A：
将0.25g 4-N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)加入10L浓度为20mg/ml的氧化石墨烯水分散液中进行反应，反应温度50℃，反应时间40min。将20g三氮脒和0.23g二异丙基碳二亚胺(DIC)加入上述分散液中继续反应，反应温度50℃，反应时间20min。过滤混合液、洗涤沉淀，并在80℃下干燥4h后，得到209.2g脱灰剂A，密度为1.019g/cm3。
【实施例2】
制备脱灰剂B：
将0.60g 1-羟基苯并三氮唑(HOBt)加入10L浓度为40mg/ml的氧化石墨烯水分散液中进行反应，反应温度60℃，反应时间50min。将120g三氮脒和0.78g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDCI)加入上述分散液中继续反应，反应温度60℃，反应时间30min。过滤混合液、洗涤沉淀，并在90℃下干燥4h后，得到492.4g脱灰剂B，密度为1.078g/cm3。
【实施例3】
制备脱灰剂C：
将1.35g 4-吡咯烷基吡啶(4-PPY)加入10L浓度为60mg/ml的氧化石墨烯水分散液中进行反应，反应温度80℃，反应时间70min。将360g三氮脒和3.80g2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)加入上述分散液中继续反应，反应温度80℃，反应时间50min。过滤混合液、洗涤沉淀，并在110℃下干燥4h后，得到895.8g脱灰剂C，密度为1.138g/cm3。
【实施例4】
制备脱灰剂D：
将0.92g 4-N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)和1.01g 1-羟基苯并三氮唑(HOBt)加入10L浓度为80mg/ml的氧化石墨烯水分散液中进行反应，反应温度90℃，反应时间80min。将720g三氮脒和6.82g六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBOP)加入上述分散液中继续反应，反应温度90℃，反应时间60min。过滤混合液、洗涤沉淀，并在120℃下干燥4h后，得到1326.7g脱灰剂D，密度为1.183g/cm3。
【对比例1】
制备脱灰剂E：
将20g三氮脒加入至10L浓度为20mg/ml的氧化石墨烯水分散液中，在50℃的温度条件下搅拌20min。过滤混合液、洗涤沉淀，并在400℃下干燥4h后，得到201.5g脱灰剂E，密度为1.011g/cm3。
【对比例2】
以氧化石墨烯直接作为脱灰剂F。
将各实施例、对比例准备的脱灰剂分别填充至吸附柱中，吸附材料有效填充体积为450mL。对吸附柱进行升温，分别在吸附柱温度50℃、100℃、150℃、200℃和250℃条件下通入不同的聚烯烃反应液，通过液体流量计调节各聚合物溶液流量为10mL/min。向从吸附柱中流出的各聚合物溶液中分别添加相同体积的乙醇，析出聚合物，过滤后置于70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试其中铝含量，记录于表1。
表1、吸附材料脱灰条件及结果
由上述测试结果可以看出，本发明各实施例制备的三氮脒-氧化石墨烯脱灰剂对聚合物溶液中的残留铝金属具有显著的脱除效果，最低可脱除至2ppm以下。与此同时，不同于其它螯合吸附材料，该脱灰剂在50-150℃的较低温度下仍具有优异的脱灰效果。对比例1中以负载三氮脒的氧化石墨烯作为吸附材料的方案，对金属铝的脱除效果较为有限，远不能达到应用需求，并且随脱灰温度的降低，金属脱除效果明显变差。对比例2中单纯以氧化石墨烯作为吸附材料的方案，对金属铝的脱除效果较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚烯烃溶液金属脱灰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯加入至水中，获得氧化石墨烯分散液；
2)向氧化石墨烯分散液中加入缩合活化剂，20-120℃下搅拌反应10-120min；
3)再分别加入三氮脒、缩合剂，在20-120℃下搅拌反应10-120min；
4)过滤、洗涤、干燥，得到所述脱灰剂。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃溶液金属脱灰剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.5-200mg/ml，优选20-80mg/ml。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃溶液金属脱灰剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述缩合活化剂为4-N,N-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三氮唑和4-吡咯烷基吡啶的一种或多种；
优选地，所述缩合活化剂的添加量为氧化石墨烯质量的0.001-0.2倍，优选0.001-0.1倍，更优选0.001-0.01倍。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚烯烃溶液金属脱灰剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中反应条件为，50-90℃下搅拌反应40-80min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚烯烃溶液金属脱灰剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述三氮脒的添加量为氧化石墨烯质量的0.01-2倍，优选0.1-2倍，更优选0.1-1倍。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚烯烃溶液金属脱灰剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述缩合剂为N,N-二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷的一种或多种；
优选地，所述缩合剂的添加量为氧化石墨烯质量的0.001-0.2倍，优选0.001-0.1倍，更优选0.001-0.01倍。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃溶液金属脱灰剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中反应条件为，50-90℃下搅拌反应20-60min。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的方法制得的聚烯烃溶液金属脱灰剂在脱除聚烯烃溶液中金属组分中的应用。
9.一种聚烯烃溶液金属脱灰的方法，其特征在于，包括：
使聚烯烃溶液通过装填有权利要求1-7任一项所述方法制得的聚烯烃溶液金属脱灰剂的吸附柱中，进行吸附处理，获得提纯后的聚烯烃溶液。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃溶液金属脱灰的方法，其特征在于，所述聚烯烃溶液的吸附处理条件为：温度30-300℃，优选50-150℃，压力0.1-10MPa，优选0.1-1Mpa；
优选地，所述聚烯烃溶液进入吸附柱中的流量为5-10ml/min。
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