JP4722454B2 - 硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、硫黄化合物除去用吸着剤および硫黄化合物の除去方法 - Google Patents
硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、硫黄化合物除去用吸着剤および硫黄化合物の除去方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4722454B2 JP4722454B2 JP2004316526A JP2004316526A JP4722454B2 JP 4722454 B2 JP4722454 B2 JP 4722454B2 JP 2004316526 A JP2004316526 A JP 2004316526A JP 2004316526 A JP2004316526 A JP 2004316526A JP 4722454 B2 JP4722454 B2 JP 4722454B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adsorbent
- sulfur compound
- sulfur
- producing
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらにはLPG、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素の使用が研究されている。
LPG、都市ガス、灯油などの炭化水素燃料を改質して燃料電池用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を抑制するためには、燃料中の硫黄分を長時間にわたり0.1ppm以下に低減させることが要求される。また、プロピレンやブテンなどは、石油化学製品の原料として使用する場合、やはり触媒の被毒を防ぐため、硫黄分を0.1ppm以下に低減させることが要求される。
前記LPG中には、硫黄化合物として、一般にメチルメルカプタンや硫化カルボニル(COS)などの硫黄化合物に加えて、着臭剤として添加されたジメチルサルファイド(DMS)、t−ブチルメルカプタン(TBM)、メチルエチルサルファイドなどの硫黄化合物が含有されている。また、最近、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素化合物を燃料として利用する計画が進められている。この酸素含有炭化水素自体は、硫黄化合物を含有していないが、漏洩対策から意図的に上記着臭剤の添加が検討されている。
例えば、疎水性ゼオライトにAg成分、Cu成分、Zn成分、Fe成分、Co成分、Ni成分などをイオン交換により担持させた脱硫剤(例えば、特許文献1参照)や、Y型ゼオライト、β型ゼオライト又はX型ゼオライトにAg成分またはCu成分を担持した脱硫剤(例えば、特許文献2参照)が開示されている。しかしながら、これらの脱硫剤は、メルカプタン類やサルファイド類を室温において効率的に吸着除去し得るものの、硫化カルボニルをほとんど吸着しない。
また、銅−亜鉛系脱硫剤が開示されている(例えば、特許文献3参照)が、この脱硫剤においては、150℃以上の温度では各種硫黄化合物を吸着除去できるが、100℃以下の低い温度では、硫黄化合物に対する吸着性能が低い。さらに、アルミナなどの多孔質担体に銅を担持した脱硫剤が開示されている(例えば、特許文献4参照)。この脱硫剤は100℃以下の温度でも使用できるとしているが、その吸着性能については十分に満足し得るものではない。
Ag成分が硫黄との反応性に富んでいることは古くから知られている。また、硫黄吸着剤として銀成分担持アルミナは実用化されている。
しかしながら、炭化水素をLPG燃料電池用水素の原料として使用するには高度に脱硫する必要があり、既存の銀成分担持アルミナでは硫黄化合物を十分除去することはできなかった。
銀成分担持アルミナ触媒を製造する際に、以下のように錯体形成剤化合物を使用して銀成分を担持する方法は知られている。例えば、硝酸銀にモノエタノールアミンが結合した銀錯体の水溶液を使用して担持する方法(例えば、特許文献5参照)、乳酸銀水溶液を使用して担持する方法(例えば、特許文献6参照)、炭酸銀/アセチルアセトン錯体のエタノール溶液を使用して担持する方法(例えば、特許文献7参照)、シュウ酸銀/エチレンジアミン、モノエタノールアミン錯体の水溶液を使用して担持する方法(例えば、特許文献8参照)、シュウ酸銀/エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン錯体の水溶液を使用して担持する方法(例えば、特許文献9参照)、ネオデカン酸銀のトルエン溶液を使用して担持する方法(例えば、特許文献10参照)などを挙げることができる。
しかしながら、目的とする用途によっては、最適な担持方法や担体は異なる。例えば、酸化エチレン製造触媒ではα―アルミナのような比表面積の小さいアルミナが好ましいが、硫黄化合物除去用吸着剤としては比表面積の大きいものが優れている。
すなわち、本発明は、
(1)アルコール、アミノアルコール、有機酸、アミンおよびアンモニアの中から選ばれた少なくとも一種である含酸素化合物および/または含窒素化合物を含有する金属含浸液を用いて、アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム−酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの中から選ばれた少なくとも一種である担体に金属成分を担持し、空気中で焼成することを特徴とする、炭化水素または酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、
(2)含酸素化合物および/または含窒素化合物がメタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、アンモニア、硝酸アンモニウム、モノエタノールアミン、蓚酸、酒石酸、酢酸およびクエン酸の中から選ばれた少なくとも一種である上記(1)に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、
(3)含浸液中の含酸素化合物および/または含窒素化合物の含有量が1〜80質量%である上記(1)または(2)に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、
(4)担体が、比表面積50m2/g以上を有するアルミナ、シリカ、シリカーアルミナおよび酸化チタンの中から選ばれた少なくとも一種である上記(1)に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、
(5)担体が、比表面積20m2/g以上の酸化ジルコニウムおよび/または酸化セリウムである上記(1)に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、
(6)金属成分がAg成分である上記(1)〜(5)のいずれか1項に項記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、
(7)Ag成分の担持量が硫黄化合物除去用吸着剤に対して、Ag元素として0.5〜50質量%である上記(6)に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
(8)上記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の製造方法で得られる硫黄化合物除去用吸着剤、
(9)炭化水素またはジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物の除去用吸着剤である上記(8)に記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
(10)炭化水素燃料がLPG、都市ガス、天然ガス、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ナフサ、灯油もしくは軽油である上記(9)に記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
(12)吸着除去する硫黄化合物が硫化カルボニル、二硫化炭素、硫化水素、メルカプタン類、スルフィド類およびチオフェン類の中から選ばれた少なくとも一種である上記(11)に記載の硫黄化合物の除去方法、
(13)硫黄化合物の吸着除去を200℃以下の温度で実施する上記(11)または(12)に記載の硫黄化合物の除去方法、
(14)硫黄化合物の吸着除去を100℃以下の温度で実施する上記(13)に記載の硫黄化合物の除去方法、
である。
また、酸化セリウムの担体に金属成分を担持した後の吸着剤は下記の物性を有することが好ましい。すなわち、比表面積が20m2/g以上、酸化セリウムの結晶子が10nm以下、昇温還元試験における600℃以下の温度での水素消費量が200μmol/g以上、より好ましくは300μmol/g以上の物性を有するものが好ましい。
ここで、吸着剤中の酸化セリウムの平均結晶子径は、透過型電子顕微鏡により測定した一次粒子の粒子径である。比表面積の測定は、例えばユアサアイオニクス社製比表面積測定装置を用いて次のようにして行うことができる。すなわち、試料約100mgを試料管に充填し、前処理として200℃で20分間窒素気流中で加熱、脱水し、次に液体窒素温度で窒素(30%)/ヘリウム(70%)混合ガスを流通させ窒素を吸着させた後、脱離させTCD(熱伝導式検出器)ガスクロマトグラフィー法で測定した窒素の吸着量から比表面積を求める。この酸化セリウムの昇温還元試験においては、試料100mgを用い、水素10容量%を含むアルゴンガスを20ミリリットル/分で導入し、10℃/分の速度で827℃まで昇温して、600℃以下の温度での水素消費量を求めるものである。
細孔径および細孔容量の測定はBJH法により行う。
該金属成分の担持量としては特に制限はないが、元素として担体との合計量に基づき、通常0.5〜50質量%、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは1〜30質量%である。
本発明にあっては、上記硫黄化合物の除去は酸素または水素を添加しない条件下で行う。
なお、脱硫剤の比表面積は、明細書本文記載の方法に従って測定した。
実施例1、2、比較例1、2
(1)硫黄化合物除去用吸着剤(脱硫剤)の調製
エタノールを添加した硝酸銀溶液を用いて後述の第1表に記載のアルミナに、Ag成分を含浸担持し、室温で乾燥させた後、400℃で焼成して硫黄化合物除去用吸着剤(脱硫剤)を調製した。得られた脱硫剤を用いて下記に示す方法で脱硫剤の性能テストを行った。表1にこれらの脱硫剤の物性および脱硫性能結果を示す。
(2)脱硫剤の性能テスト
後述の表1に示す脱硫剤を粒径0.5〜1mmに成型し、該脱硫剤1mlを内径9mmの脱硫管に充填した。常圧で脱硫剤温度を20℃とし、ジメチルサルファイドを30vol ppm含むプロパンガスを常圧、GHSV=30000h-1で流通させた。脱硫管出口ガスの硫黄化合物濃度をSCD(化学発光硫黄検出器)ガスクロマトグラフィー法により1時間毎に測定した。表1に各硫黄化合物濃度が0.1ppmを超える時間(破過時間)を示した
エタノールを添加した含浸液を用いることにより破過時間が向上する。
比表面積が小さいアルミナを用いたAg/アルミナ(比較例2)では脱硫性能が低い。
後述の第2表に記載した各種含酸素化合物またはアンモニアを添加した硝酸銀溶液を用いてアルミナにAgを含浸担持した。室温で乾燥させた後、400℃で焼成して脱硫剤を得た。得られた脱硫剤を用いて、硫化カルボニル(COS)を30vol ppm含むプロパンガスを常圧、GHSV=30000h-1で流通させる以外は実施例1(2)の脱硫剤の性能テストに準拠して脱硫性能を評価した。その結果を第2表に示す。
後述の第3表に記載の各種含酸素化合物を添加した硝酸銀溶液を用いて酸化セリウム(HS:第一稀元素化学工業株式会社製)にAg成分を含浸担持した。室温で乾燥させた後、400℃で焼成して脱硫剤を得た。得られた脱硫剤を用いて、硫化カルボニル(COS)を30vol ppm含むプロパンガスを常圧、GHSV=30000h-1で流通させる以外は実施例1(2)の脱硫剤の性能テストに準拠して脱硫性能を評価した。その結果を第3表に示した。
(1)硫黄化合物除去用吸着剤(脱硫剤)の調製
(i)NH4NO3の添加効果(脱硫剤A:20質量%Ag/SiO2−Al2O3)
含浸液に対して7質量%になるように,硝酸アンモニウムを添加した硝酸銀水溶液を用いてシリカーアルミナ(IS−28N:触媒化成工業株式会社製)にAg成分を含浸、担持し、室温で乾燥させた後、400℃で焼成して脱硫剤Aを得た。
(ii)NH4NO3+NH3添加効果(脱硫剤B:20質量%Ag/SiO2−Al2O3)
含浸液に対して、26質量%になるように硝酸アンモニアウムとアンモニア(質量比5:12)を添加した硝酸銀水溶液を用いてシリカーアルミナ(IS−28N:触媒化成工業株式会社製)にAg成分を含浸、担持し、室温で乾燥させた後、400℃で焼成して脱硫剤Bを得た。
(iii)比較例5(脱硫剤C:20質量%Ag/SiO2−Al2O3)
含酸/含窒素化合物を添加していない硝酸銀水溶液を用いてシリカーアルミナ(IS−28N触媒化成工業株式会社製)にAg成分を含浸、担持し、室温で乾燥させた後、400℃で焼成して脱硫剤Cを得た。
(2)脱硫剤の性能テスト
得られた脱硫剤A、B,Cを用いて、実施例1(2)の脱硫剤の性能テストに準拠して脱硫性能を評価した。その結果を第4表に示した。
(1)硫黄化合物除去用吸着剤(脱硫剤)の調製
(i)脱硫剤D:20質量%Ag/Al2O3
実施例3に準拠して脱硫剤(脱硫剤D)を調製した。
(ii)NH4NO3の添加効果(脱硫剤A:20質量%Ag/SiO2−Al2O3)
実施例15の(1)の(i)に準拠して脱硫剤Aを調製した。
(iii)NH4NO3+NH3添加効果(脱硫剤B:20質量%Ag/SiO2−Al2O3)
実施例16の(1)の(ii)に準拠して脱硫剤Bを調製した。
(iv)PEG添加効果(脱硫剤E:20質量%Ag/SiO2−Al2O3)
含浸液に対して、7質量%になるようにポリエチレングリコール(PEG)を添加した硝酸銀水溶液を用いてシリカーアルミナ(IS−28N:触媒化成工業株式会社製)にAg成分を含浸、担持し、室温で乾燥させた後、400℃で焼成して脱硫剤Eを得た。
(v)比較例6(脱硫剤C:20質量%Ag/SiO2−Al2O3)
比較例5の(1)の(iii)に準拠して脱硫剤Cを調製した。
(vi)比較例7(脱硫剤F:20質量%Ag/Al2O3)
比較例3に準拠して脱硫剤(脱硫剤F)を調製した。
脱硫剤A,B,C,D,E、Fをそれぞれ5cc秤量し、内径9mmのステンレス製反応管にそれぞれ充填した。常圧下、乾燥窒素ガスを500cc/分で流通し、2時間乾燥した。その後、脱硫剤の温度を25℃に保ち、下記の性状の灯油を液空間速度(LHSV)20h-1で反応管に流通させ、灯油流通9時間後の出口硫黄濃度を測定した。その結果を第5表に示した。
市販灯油(硫黄濃度48質量ppm)
蒸留性状
初留153℃、10%留出温度176℃、30%留出温度194℃、50%留出温度209℃、70%留出温度224℃、90%留出温度249℃、終点267℃
Claims (14)
- アルコール、アミノアルコール、有機酸、アミンおよびアンモニアの中から選ばれた少なくとも一種である含酸素化合物および/または含窒素化合物を含有する金属含浸液を用いて、アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム−酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの中から選ばれた少なくとも一種である担体に金属成分を担持し、空気中で焼成することを特徴とする、炭化水素または酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
- 含酸素化合物および/または含窒素化合物がメタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、アンモニア、硝酸アンモニ
ウム、モノエタノールアミン、蓚酸、酒石酸、酢酸およびクエン酸の中から選ばれた少なくとも一種である請求項1に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。 - 含浸液中の含酸素化合物および/または含窒素化合物の含有量が1〜80質量%である請求項1または2に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
- 担体が、比表面積50m 2 /g以上を有するアルミナ、シリカ、シリカーアルミナおよび酸化チタンの中から選ばれた少なくとも一種である請求項1に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
- 担体が、比表面積20m 2 /g以上の酸化ジルコニウムおよび/または酸化セリウムである請求項1に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
- 金属成分がAg成分である請求項1〜5のいずれか1項に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
- Ag成分の担持量が硫黄化合物除去用吸着剤に対して、Ag元素として0.5〜50質量%である請求項6に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法で得られる硫黄化合物除去用吸着剤。
- 炭化水素またはジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物の除去用吸着剤である請求項8に記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
- 炭化水素燃料がLPG、都市ガス、天然ガス、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ナフサ、灯油もしくは軽油である請求項9に記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて水素または酸素を添加しない条件下で硫黄化合物の除去を行うことを特徴とする硫黄化合物の除去方法。
- 吸着除去する硫黄化合物が硫化カルボニル、二硫化炭素、硫化水素、メルカプタン類、スルフィド類およびチオフェン類の中から選ばれた少なくとも一種である請求項11に記載の硫黄化合物の除去方法。
- 硫黄化合物の吸着除去を200℃以下の温度で実施する請求項11または12に記載の硫黄化合物の除去方法。
- 硫黄化合物の吸着除去を100℃以下の温度で実施する請求項13に記載の硫黄化合物の除去方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004316526A JP4722454B2 (ja) | 2004-03-02 | 2004-10-29 | 硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、硫黄化合物除去用吸着剤および硫黄化合物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004057896 | 2004-03-02 | ||
JP2004057896 | 2004-03-02 | ||
JP2004316526A JP4722454B2 (ja) | 2004-03-02 | 2004-10-29 | 硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、硫黄化合物除去用吸着剤および硫黄化合物の除去方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005279631A JP2005279631A (ja) | 2005-10-13 |
JP4722454B2 true JP4722454B2 (ja) | 2011-07-13 |
Family
ID=35178576
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004316526A Expired - Fee Related JP4722454B2 (ja) | 2004-03-02 | 2004-10-29 | 硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、硫黄化合物除去用吸着剤および硫黄化合物の除去方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4722454B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107880928A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-04-06 | 武汉工程大学 | 一种将聚乙烯亚胺用于燃油萃取脱硫的方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5888719B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2016-03-22 | 富田製薬株式会社 | 硫黄化合物吸着剤 |
CN113877529A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-04 | 浙江工业大学 | 一种钴掺杂碳气凝胶的制备方法及脱硫应用 |
CN114392724A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚烯烃专用脱灰吸附剂、制备方法与应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51151701A (en) * | 1975-06-23 | 1976-12-27 | Nippon Mining Co Ltd | Method for the separation of organo- sulphur compounds |
WO1996022827A1 (fr) * | 1995-01-27 | 1996-08-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Materiau desodorisant, processus de fabrication et procede de desodorisation |
JP3913522B2 (ja) * | 2001-10-24 | 2007-05-09 | 触媒化成工業株式会社 | 燃料ガス処理剤および燃料ガス中の不純物除去方法 |
-
2004
- 2004-10-29 JP JP2004316526A patent/JP4722454B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107880928A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-04-06 | 武汉工程大学 | 一种将聚乙烯亚胺用于燃油萃取脱硫的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005279631A (ja) | 2005-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8308848B1 (en) | High temperature gas desulfurization sorbents | |
JP5220265B2 (ja) | 炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法 | |
KR100973876B1 (ko) | 황 화합물 제거용 흡착제, 수소의 제조 방법 및 연료 전지시스템 | |
KR101403733B1 (ko) | 수증기 개질용 촉매, 수소 제조 장치 및 연료 전지 시스템 | |
KR101549269B1 (ko) | 내황성 촉매를 이용한 황-함유 탄화수소의 개질 | |
KR20070076439A (ko) | 수증기 개질용 촉매의 다공질 담체, 수증기 개질용 촉매 및반응 혼합 가스의 제조 방법 | |
JP5354142B2 (ja) | 水蒸気改質用触媒及び反応混合ガスの製造方法 | |
KR102110019B1 (ko) | 탄화수소 함유 가스의 수증기 개질 촉매, 수소 제조 장치 및 수소 제조 방법 | |
JP4722429B2 (ja) | 金属担持ゼオライト成型体の製造方法及び該ゼオライトを含有する硫黄化合物除去用吸着剤 | |
JP2004168648A (ja) | 金属イオン交換ゼオライト及びその製造方法、並びに該金属イオン交換ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤 | |
JP6142785B2 (ja) | 燃料中の硫黄化合物の脱硫方法及び脱硫装置 | |
JP2010535613A (ja) | 炭化水素含有ガスの脱硫触媒及び脱硫方法 | |
JP4722454B2 (ja) | 硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、硫黄化合物除去用吸着剤および硫黄化合物の除去方法 | |
JP2013199534A (ja) | 脱硫ガス体燃料の製造方法 | |
JP2006036616A (ja) | ゼオライトの製造方法及び該ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤 | |
JP4079743B2 (ja) | 炭化水素含有ガス用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 | |
JP2005007383A (ja) | 硫黄化合物除去用吸着剤及び燃料電池用水素の製造方法 | |
CA2593413C (en) | Hydrocarbon fuel reforming catalyst and use thereof | |
JP4749589B2 (ja) | 有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 | |
JP5603120B2 (ja) | 水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システム | |
JP2004305869A (ja) | 硫黄化合物除去用吸着剤及び燃料電池用水素の製造方法 | |
WO2006068069A1 (ja) | 燃料電池用液体燃料および脱硫方法 | |
JP2015083525A (ja) | 金属担持ゼオライト成型体、金属担持ゼオライト成型体の製造方法、硫黄化合物除去用吸着剤、水素の製造方法、及び燃料電池システム | |
JP4961102B2 (ja) | ゼオライトの製造方法及び該ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤 | |
JP5809413B2 (ja) | 燃料電池用脱硫システム、燃料電池用水素製造システム、燃料電池システム及び炭化水素系燃料の脱硫方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070604 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100126 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100326 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110322 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110406 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140415 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |