CN113877529A - 一种钴掺杂碳气凝胶的制备方法及脱硫应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴掺杂碳气凝胶的制备方法及脱硫应用，包括如下步骤：1）将无水CoCl2与苯酚溶于甲醛溶液中，待其充分溶解之后，将得到的白色粘稠状溶液放入特氟龙内衬的高压反应釜中，将高压反应釜置于烘箱中静置反应；2）待1）步骤静置反应完成，烘箱自然降温后，将得到的黑色块状酚醛聚合物取出，用去离子水冲洗掉表面未反应的单体，然后将酚醛聚合物于烘箱中干燥；3）待2）步骤中干燥完成后，在氮气气氛下，将干燥好的酚醛聚合物使用管式炉进行高温碳化，保温结束后待其自然降温后将其取出，得到了钴掺杂的碳气凝胶，制备的钴掺杂碳气凝胶比表面积为770.95 m2/g，硫容为34.05mg/g，且在中温、高转速的条件下其脱除率均在95%以上。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，具体涉及一种钴掺杂碳气凝胶的制备方法及脱硫应用。
背景技术
在以煤、石油及其它含硫含碳矿物原料部分氧化法制得的原料气中，COS、H2S和CO2等酸性气体一并存在。COS为有机硫的主要存在形式，在部分燃烧法制得的煤气中，往往高达总硫含量的2％～10％。合成氨原料气含硫约0.02％时催化剂活性下降15％，含硫0.03％时其活性下降30％，并且催化剂的活性愈高愈容易硫中毒。因此，COS脱硫是国内外同行关心的焦点。
在酸性气体处理过程中，COS的脱除比较特殊，常规的脱硫方法难以除去。目前的主要脱除技术有还原法、水解法、吸收法、吸附法、光解法及氧化法等。各种脱除方法都有各自的优缺点，在实际工艺生产设计中应予以综合考虑，选择适宜的脱除方法。
目前，国内外脱除羰基硫的技术主要是针对常低温(-20～70℃)含硫的气体，当应用于中温(100-200℃)时，常温羰基硫水解催化剂会出现硫酸盐中毒，导致活性下降。目前成熟有效的中温羰基硫脱除的技术和工艺还较少，因此，开发高效的中温合成气羰基硫脱除催化剂及相应工艺技术，实现对中温条件下合成气中的羰基硫直接脱除，优化中温条件下合成气中羰基硫脱除工艺及脱硫剂的优化，符合节能、降耗、减排、保护环境的倡导和长远利益，对全球节能减排绿色环保也有重要意义。
传统活性炭孔主要有大孔、中孔和微孔，但3种孔道分布很不均一。组成碳气凝胶(CAs)的孔结构也分为微孔、中孔和大孔，但其微孔在所有孔分布中占90％以上。碳气凝胶(CAs)因其在吸附介质、催化剂载体、水处理、色谱分离系统、能量储存和转换等众多领域中的实际应用价值而备受关注。由于其具有比表面积大、空隙可控、化学稳定性高、机械性能优异和热稳定性好等优良特性，多孔碳气凝胶与其他传统的多孔无机材料相比是最具有应用前景和竞争能力的多孔材料之一。
中国专利CN109248548A公开了一种脱硫剂及其制备方法和用途，具体是以活性炭、氧化锌和氧化铁的混合物为载体，Mn-Ti-Co为活性组分，通过浸渍和简单焙烧制备而成的脱硫剂，该脱硫剂测试时间短且只适用于甲醇工业中产生废气。
中国专利CN104740994A公开了一种高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂及其制备方法，该高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂，包括以下组分：磁性氧化铁红、碱金属氧化物K2O、锐钛矿型TiO2、粘结剂。该发明提供的高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂，由磁性氧化铁红、锐钛矿型TiO2、碱金属氧化物K2O及粘结剂组成，本发明中的脱硫剂可以在中温、低空速(500h-1)的条件下将气体中羰基硫转化并吸收，浓度适应范围广，可实现高浓度条件下羰基硫的精脱除，脱硫剂在中温条件下使用有较高的硫容，但是，其在中温(100-200℃)、高空速(1000h-1以上)的条件下硫容及活性稳定性有待进一步提高。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种钴掺杂碳气凝胶的制备方法及脱硫应用，通过本发明的方法制备的脱硫剂在中温、高空速条件下，具有高的硫脱除率、硫容高及活性稳定性好。
本发明提供的技术方案如下：
一种钴掺杂碳气凝胶的制备方法，包括具体如下步骤：
1)将无水CoCl2与苯酚溶于甲醛溶液中，待其充分溶解之后，将得到的白色粘稠状溶液放入特氟龙内衬的高压反应釜中，将高压反应釜置于烘箱中静置反应；
2)待1)步骤静置反应完成，烘箱自然降温后，将得到的黑色块状酚醛聚合物取出，用去离子水冲洗掉表面未反应的单体，然后将酚醛聚合物于烘箱中干燥；
3)待2)步骤中干燥完成后，在氮气气氛下，将干燥好的酚醛聚合物使用管式炉进行高温碳化，保温结束后待其自然降温后将其取出，从而得到了钴掺杂的碳气凝胶。
进一步地，1)步骤中无水CoCl2的质量与苯酚质量及甲醛溶液的体积比为1:5-15:10-20，质量单位为g，体积单位为mL。
进一步地，1)步骤中所述特氟龙内衬的高压反应釜中特氟龙内衬容量为50mL。
进一步地，1)步骤中烘箱的温度160℃，反应时间为8h。
进一步地，2)步骤中干燥的温度为60℃，干燥时间为8h。
进一步地，3)步骤中使用管式炉进行高温碳化时氮气气体流速为50mL/min。
进一步地，3)步骤中使用管式炉进行高温碳化时温度为600-1000℃，升温速率为5℃/min，保温时长为0.5-3.0h。
进一步地，本发明还提出了该种方法制备的钴掺杂碳气凝胶在羰基硫的脱硫应用。
进一步地，所述钴掺杂碳气凝胶应用于脱硫时的工作压力为常压，工作温度为100-200℃。
与现有技术相比较，本发明的有益效果：
1)采用本发明的技术方案，以苯酚-甲醛树脂(PFR)作为碳源在大量氯化钴(CoCl2)存在的条件下(超盐环境)单体聚合形成酚醛聚合物，酚醛聚合物在高温状态下碳化，由密实块体转化为泡沫状的碳气凝胶，制备的钴掺杂碳气凝胶比表面积为770.95m2/g，硫容为34.05mg/g，且在100-200℃的范围内钴掺杂碳气凝胶的脱除率均在95％以上；
2)本发明在制备过程中氯化钴为碳气凝胶的制备提供了超盐环境且同时起到脱水剂、发泡剂和致孔剂的作用，且制备完成后的钴在碳气凝胶中起到活性位点的作用，增强了碳气凝胶对羰基硫的吸附以及转化作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明所保护的范围不限于所述范围。
实施例中未注明具体实验步骤或条件，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品，本发明中钴掺杂碳气凝胶制备过程中所使用的试剂均为分析纯。
实施例1-5：
不同碳化温度下制备产品1-5
1)将1g无水CoCl2与10g苯酚溶于15mL甲醛溶液中，待其充分溶解之后，将得到的白色粘稠状溶液放入50mL的特氟龙内衬的高压反应釜中，将高压反应釜置于烘箱中于160℃下静置反应8h；
2)待1)步骤中反应完成，烘箱自然降温后，将得到的黑色块状酚醛聚合物取出，用去离子水冲洗掉表面未反应的单体，然后将酚醛聚合物于烘箱中在60℃下干燥12h；
3)待2)步骤中干燥结束后，将干燥好的酚醛聚合物分成5份，在50mL/min流速的氮气气氛下，使用管式炉分别在600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃下进行高温碳化，保温2h，待其自然降温后将其取出，从而得到了产品1-5。
将得到的产品1-5分别使用研钵碾成粉末，分别取0.15g使用表面特性分析仪测试其BET、分别取1g粉末状产品使用气相色谱和催化剂评价装置测试其硫容。
分别称取1g粉末状产品1-5将其分别加入固定床反应器的石英管中，将固定床工作温度设定为150℃，COS标气中COS浓度为500mg/m3，COS标气经流量计控制气体流量为500mL/min，COS标气经流量计控制流速后进入固定床反应器，然后处理后的COS标气进入气相色谱，每隔20min通过气相色谱检测一次气体中的COS含量，待气相色谱出气口的COS含量上升到50mg/m3时视为穿透，停止实验。
其硫容计算公式为：
通过实验检测发现，工作压力为常压、工作温度为150℃时，实施例1-5中不同碳化温度下制备的钴掺杂碳气凝胶的BET值以及硫容如下表1所示：
| 表1 | 碳化温度 | 碳化时间 | 固定床温度 | BET | 硫容 |
| 产品1 | 600℃ | 2h | 150℃ | 127.24m<sup>2</sup>/g | 5.65mg/g |
| 产品2 | 700℃ | 2h | 150℃ | 307.97m<sup>2</sup>/g | 12.23mg/g |
| 产品3 | 800℃ | 2h | 150℃ | 472.51m<sup>2</sup>/g | 19.84mg/g |
| 产品4 | 900℃ | 2h | 150℃ | 785.03m<sup>2</sup>/g | 34.52mg/g |
| 产品5 | 1000℃ | 2h | 150℃ | 562.44m<sup>2</sup>/g | 22.18mg/g |
实验发现，在制备过程中碳化温度的影响十分关键，在600℃、700℃、800℃时碳化不完全，随着碳化温度的升高碳化率不断提升，且在高温下Co金属离子与碳气凝胶结合的更完全形成了较多的活性位点，当碳化温度为900℃时，制备的钴掺杂碳气凝胶4的比表面积为785.03m2/g，硫容为34.52mg/g；在1000℃时由于碳化温度较高，部分孔道结构在高温作用下坍塌从而导致比表面积下降。
实施例6-9：
不同碳化时间下制备产品6-9
1)将1g无水CoCl2与10g苯酚溶于15mL甲醛溶液中，待其充分溶解之后，将得到的白色粘稠状溶液放入50mL的特氟龙内衬的高压反应釜中，将高压反应釜置于烘箱中于160℃下静置反应8h；
2)待1)步骤中反应完成，烘箱自然降温后，将得到的黑色块状酚醛聚合物取出，用去离子水冲洗掉表面未反应的单体，然后将酚醛聚合物于烘箱中在60℃下干燥12h；
3)待2)步骤中干燥结束后，将干燥好的酚醛聚合物分成4份，在50mL/min流速的氮气气氛下，使用管式炉在900℃进行高温碳化，分别保温0.5h、1h、2h、3h，待其自然降温后将其取出，从而得到了产品6-9。
将得到的产品6-9分别使用研钵碾成粉末，分别取0.15g使用表面特性分析仪测试其BET、分别取1g粉末状产品使用气相色谱和催化剂评价装置测试其硫容。
分别称取1g粉末状产品将其加入固定床反应器的石英管中，将固定床工作温度设定为150℃，COS标气中COS浓度为500mg/m3，COS标气经流量计控制气体流量为500mL/min，COS标气经流量计控制流速后进入固定床反应器，然后处理后的COS标气进入气相色谱，每隔20min通过气相色谱检测一次气体中的COS含量，待气相色谱出气口的COS含量上升到50mg/m3时视为穿透，停止实验。
其硫容计算公式为：
通过实验检测发现，工作压力为常压、工作温度为150℃时，实施例6-9中不同碳化温度下制备的钴掺杂碳气凝胶的BET值以及硫容如下表2所示：
| 表2 | 碳化温度 | 碳化时间 | 固定床温度 | BET | 硫容 |
| 产品6 | 900℃ | 0.5h | 150℃ | 381.27m<sup>2</sup>/g | 18.29mg/g |
| 产品7 | 900℃ | 1.0h | 150℃ | 743.80m<sup>2</sup>/g | 33.46mg/g |
| 产品8 | 900℃ | 2.0h | 150℃ | 770.95m<sup>2</sup>/g | 34.05mg/g |
| 产品9 | 900℃ | 3.0h | 150℃ | 765.69m<sup>2</sup>/g | 33.91mg/g |
实验发现，随着碳化时间的延长碳化效果逐步提升，比表面积也在逐步提升后保持平稳，硫容先增加后保持平稳，在保温时间为2h后碳气凝胶基本完成碳化，时间延长对碳化效果基本没有提升，当碳化时间为2h时，产品8的比表面积为770.95m2/g，硫容为34.05mg/g。
实施例10-12
不同固定床工作温度下的脱硫效果
将实施例4制得的产品4使用研钵碾成粉末，取3份粉末状产品，每份称取1g将其分别加入固定床反应器的石英管中，固定床工作温度依次为100℃、150℃、200℃，COS标气中COS浓度为500mg/m3，COS标气经流量计控制气体流量为500mL/min，COS标气经流量计控制流速后进入固定床反应器，然后处理后的COS标气进入气相色谱，每隔20min通过气相色谱检测一次气体中的COS含量，实施例10-12中的3份钴掺杂的碳气凝胶测试时长为24h，催化剂的性能取最后1h的4次平均COS转化率为该催化剂的脱除率。
通过实验检测发现，当工作压力为常压、工作温度分别为100℃、150℃、200℃，实施例10-12中3份产品的脱除率如下表3所示：
| 表3 | 碳化温度 | 碳化时间 | 固定床温度 | 脱除率 |
| 产品4 | 900℃ | 2.0h | 100℃ | 96.87％ |
| 产品4 | 900℃ | 2.0h | 150℃ | 95.61％ |
| 产品4 | 900℃ | 2.0h | 200℃ | 96.02％ |
试验结果发现，本发明的钴掺杂碳气凝胶在100-200℃的范围内钴掺杂碳气凝胶的脱除率均在95％以上，对羰基硫的脱除率十分优异。
对比例1
常温搅拌法制备对比例1产品
1)将1g无水CoCl2与10g苯酚溶于15mL甲醛溶液中，待其充分溶解之后，将得到的白色粘稠状溶液放入100mL烧杯中，于常温下使用磁力搅拌器(300r/min)搅拌；
2)随着搅拌的进行溶液逐渐变粘稠，待磁子无法转动时发现烧杯中溶液已经聚合为果冻状的弹性聚合物，将弹性聚合物于烘箱中在60℃下干燥12h；
3)待2)步骤中将干燥结束后，在50mL/min流速的氮气气氛下将干燥好的弹性聚合物使用管式炉在900℃进行高温碳化2h，保温结束后待其自然降温后将其取出，从而得到了对比例1产品；
将得到的产品使用研钵碾成粉末，取0.15g使用表面特性分析仪测试其BET、取1g粉末状产品使用气相色谱和催化剂评价装置测试其硫容。
称取1g粉末状产品将其加入固定床反应器的石英管中，将固定床工作温度设定为150℃，COS标气中COS浓度为500mg/m3，COS标气经流量计控制气体流量为500mL/min，COS标气经流量计控制流速后进入固定床反应器，然后处理后的COS标气进入气相色谱，每隔20min通过气相色谱检测一次气体中的COS含量，待气相色谱出气口的COS含量上升到50mg/m3时视为穿透，停止实验。
其硫容计算公式为：
通过实验检测发现，工作压力为常压、工作温度为150℃时，对比例1中常温条件下制备的钴掺杂碳气凝胶的BET值为675.93m3/g，硫容为28.72mg/g。
通过对比例1发现常温下的制备方法虽然也可以制备出钴掺杂的碳气凝胶，但是无论BET还是硫容都略低于在特氟龙高压反应釜中制备出来的碳气凝胶，而且最关键的是常温制备方法需要近50h的搅拌才聚合成型，时间过长。
对比例2：
使用Na2CO3凝胶剂制备钴掺杂氮气凝胶
1)将10g苯酚溶于15mL甲醛溶液中，再加入2mL(0.02mol/L)Na2CO3，搅拌均匀后得到白色粘稠状溶液，待其充分溶解之后将上述溶液放入50mL的特氟龙内衬的高压反应釜中，将高压反应釜置于烘箱中于160℃下静置反应8h；
2)待1)步骤中反应完成，烘箱自然降温后，将得到的黑色块状酚醛聚合物取出，用去离子水冲洗掉表面未反应的单体，然后将酚醛聚合物于烘箱中在60℃下干燥12h；
3)待2)步骤中干燥结束后，在50mL/min流速的氮气气氛下，将干燥好的酚醛聚合物，使用管式炉在900℃下进行高温碳化，保温2h，待其自然降温后将其取出，从而得到了对比例2产品。
将得到的产品使用研钵碾成粉末，取0.15g使用表面特性分析仪测试其BET、取1g粉末状产品使用气相色谱和催化剂评价装置测试其硫容。
称取1g粉末状产品将其加入固定床反应器的石英管中，将固定床工作温度设定为150℃，COS标气中COS浓度为500mg/m3，COS标气经流量计控制气体流量为500mL/min，COS标气经流量计控制流速后进入固定床反应器，然后处理后的COS标气进入气相色谱，每隔20min通过气相色谱检测一次气体中的COS含量，待气相色谱出气口的COS含量上升到50mg/m3时视为穿透，停止实验。
其硫容计算公式为：
通过实验检测发现，工作压力为常压、工作温度为150℃时，对比例2中制备的钴掺杂碳气凝胶的BET值为517.25m3/g，硫容为17.20mg/g。
实验发现使用Na2CO3作为凝胶剂时，虽然可以有效使酚醛树脂聚合，但是却无法像氯化钴一样提供超盐环境且氯化钴还可作为致孔剂和脱水剂使酚醛聚合物在碳化过程中形成更多的孔道结构，且相对于钴掺杂碳气凝胶缺少钴离子活性位点，在脱硫时对羰基硫的捕获效果较差，从而硫容较低。
对比例3：
不同投料比制备钴掺杂氮气凝胶
无水CoCl2的质量与苯酚质量及甲醛溶液的体积比为1:5-15:10-20，质量单位为g，体积单位为mL。
1)依次称取3份1g的无水CoCl2；5/10/15g的苯酚；10/15/20mL的甲醛溶液。分三份将原料按投料比1:5:10、1:10:15、1:15:20(质量单位为g，体积单位为mL)将无水CoCl2与苯酚溶于甲醛溶液中，待三份溶液充分溶解之后，将三份混合溶液分别放入三个50mL的特氟龙内衬的高压反应釜中，将高压反应釜置于烘箱中于160℃下静置反应8h；
2)待1)步骤中反应完成，烘箱自然降温后，取出三个高压反应釜，将制备得到的黑色块状酚醛聚合物取出，用去离子水冲洗掉表面未反应的单体，然后将三个酚醛聚合物于烘箱中在60℃下干燥12h；
3)待2)步骤中干燥结束后，将干燥好的酚醛聚合物在50mL/min流速的氮气气氛下，使用管式炉在900℃进行高温碳化2h，待其碳化结束自然降温后将其取出，从而得到了三个不同投料比的产品。
将得到的产品分别使用研钵碾成粉末，分别取0.15g使用表面特性分析仪测试其BET、分别取1g粉末状产品使用气相色谱和催化剂评价装置测试其硫容。
分别称取1g粉末状产品将其加入固定床反应器的石英管中，将固定床工作温度设定为150℃，COS标气中COS浓度为500mg/m3，COS标气经流量计控制气体流量为500mL/min，COS标气经流量计控制流速后进入固定床反应器，然后处理后的COS标气进入气相色谱，每隔20min通过气相色谱检测一次气体中的COS含量，待气相色谱出气口的COS含量上升到50mg/m3时视为穿透，停止实验。
其硫容计算公式为：
通过实验检测发现，工作压力为常压、工作温度为150℃时，对比例3中不同投料比制备的钴掺杂碳气凝胶的BET值以及硫容如下表4所示：
| 表4 | 无水CoCl<sub>2</sub> | 苯酚 | 甲醛 | BET | 硫容 |
| 对比例3-1 | 1g | 5g | 10mL | 651.63m<sup>2</sup>/g | 27.13mg/g |
| 对比例3-2 | 1g | 10g | 15mL | 760.21m<sup>2</sup>/g | 33.44mg/g |
| 对比例3-3 | 1g | 15g | 20mL | 693.87m<sup>2</sup>/g | 29.75mg/g |
实验发现，当无水CoCl2的质量与苯酚质量及甲醛溶液的体积比为1g:10g:15mL时产品效果最佳，在该投料比下制备得到的钴掺杂碳气凝胶的比表面积为760.21m2/g、硫容为33.44mg/g。
Claims (9)
1.一种钴掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于包括具体如下步骤：
1）将无水CoCl2与苯酚溶于甲醛溶液中，待其充分溶解之后，将得到的白色粘稠状溶液放入特氟龙内衬的高压反应釜中，将高压反应釜置于烘箱中静置反应；
2）待1）步骤静置反应完成，烘箱自然降温后，将得到的黑色块状酚醛聚合物取出，用去离子水冲洗掉表面未反应的单体，然后将酚醛聚合物于烘箱中干燥；
3）待2）步骤中干燥完成后，在氮气气氛下，将干燥好的酚醛聚合物使用管式炉进行高温碳化，保温结束后待其自然降温后将其取出，从而得到了钴掺杂的碳气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种钴掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于1）步骤中无水CoCl2的质量与苯酚质量及甲醛溶液的体积比为1:5-15:10-20，质量单位为g，体积单位为mL。
3.根据权利要求1所述的一种钴掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于1）步骤中所述特氟龙内衬的高压反应釜中特氟龙内衬容量为50mL。
4.根据权利要求1所述的一种钴掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于1）步骤中烘箱的温度为160℃，反应时间为8h。
5.根据权利要求1所述的一种钴掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于2）步骤中干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。
6.根据权利要求1所述的一种钴掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于3）步骤中使用管式炉进行高温碳化时氮气气体流速为50mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种钴掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于3）步骤中使用管式炉进行高温碳化时温度为600-1000℃，升温速率为5℃/min，保温时长为0.5-3.0h。
8.一种如权利要求1所述方法制备的钴掺杂碳气凝胶在羰基硫的脱硫应用。
9.根据权利要求8所述的钴掺杂碳气凝胶的应用，其特征在所述钴掺杂碳气凝胶应用于脱硫时的工作压力为常压，工作温度为100-200℃。
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