CN110479346B - 一种用于甲醛净化的氮掺杂非贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于甲醛净化的氮掺杂非贵金属催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于甲醛净化的氮掺杂非贵金属催化剂及其制备方法，由氮掺杂的非贵金属(镍、钴、铁、锰、铈中的一种或多种)活性组分和载体组成。本发明的用于甲醛净化的氮掺杂非贵金属催化剂具有良好的催化净化能力，克服了传统的过渡金属氧化物对甲醛催化氧化所需的苛刻条件(如很高的催化温度等)，具有制备简单、经济环保、室温下催化效率高、使用寿命长等特点。

Description

一种用于甲醛净化的氮掺杂非贵金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及非贵金属催化剂的技术领域,更具体地，涉及一种用于甲醛净化的氮掺杂过渡金属催化剂及其制备方法。
背景技术
室内装修空气污染的甲醛来源主要是人造板材、墙纸、墙布、涂料等装修材料。因其在制作过程中使用了脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等含有甲醛的胶黏剂，其中的游离甲醛会从该材料逐渐释放，造成室内空气甲醛污染。甲醛作为一种有毒气体，吸收进入人体后与生物大分子作用，损害人体健康。长期接触安全浓度以上的甲醛有可能致畸和致癌，对于婴幼儿更是有可能造成不可逆的伤害。因此室内甲醛去除相当必要。
因此，大量科学家对甲醛污染治理进行了广泛深入的研究。其中室温催化氧化法因为低温氧化，且不存在二次污染，是有效去除甲醛的方法之一，但是该方法通常需要掺杂贵金属(如CN201410015867.4和CN201710755708.1)来保证低温催化性能，由于贵金属储量低而成本高，因此，此类催化剂的发展受到限制。
近年来，科研人员对非贵金属催化剂催化氧化甲醛进行大量研究。丁等(CN201810017088.6)报道了过渡金属和氮共掺杂碳复合材料，也具有优良的催化氧化性能，常温下即可将甲醛完全转化。但上述催化剂在制备过程中需要用到大量有机配体，原料利用率低，且洗涤过程中会用到大量有机溶剂，不够经济环保。
发明内容
本发明旨在克服现有甲醛净化催化剂的问题，提供一种制备简单、无污染、新型高效且低成本的非贵金属甲醛净化催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种用于甲醛净化的氮掺杂非贵金属催化剂，所述用于甲醛净化的氮掺杂非贵金属催化剂由氮掺杂的过渡金属活性组分和载体组成。
作为优选地，所述过渡金属为镍、钴、铁、锰、铈中的一种或多种。
本发明还提供了一种用于甲醛净化的氮掺杂非贵金属催化剂制备方法，包括如下步骤：
S1、将载体加入水溶液中，搅拌分散，记为A溶液；
S2、将过渡金属盐溶液加入到所述A溶液中，加热搅拌，蒸干，得到过渡金属盐负载的催化剂前驱体；
S3、真空干燥后，将所述过渡金属盐负载的催化剂前驱体在氨气气氛下，高温煅烧得到氮掺杂的过渡金属催化剂。
作为优选地，所述过渡金属盐溶液为过渡金属的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或几种的水溶液。
作为优选地，所述载体为氧化铝、硅藻土、二氧化硅、分子筛、活性炭。
作为优选地，所述过渡金属盐溶液的浓度为0-2mol/L。
作为优选地，所述过渡金属盐体积：载体质量和水的质量比为0.75-2mL:0.5-4g:20-50mL。
作为优选地，所述步骤S2中加热搅拌的温度为在40-100℃。
作为优选地，所述步骤S3中高温煅烧的温度为300-900℃，煅烧时间为1-36h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的用于甲醛净化的氮掺杂非贵金属催化剂具有良好的催化净化能力，克服了传统的过渡金属氧化物对甲醛催化氧化所需的苛刻条件，如很高的催化温度等，本发明的甲醛净化的氮掺杂非贵金属催化剂具有制备简单、经济环保、室温下催化效率高、使用寿命长等特点。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明涉及的用于甲醛净化的氮掺杂过渡金属催化剂及其制备方法做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。除非特别说明，本发明实施例采用的方法和原料均为本领域常规选择。
实施例1氮掺杂过渡金属催化剂的制备
将0.5g氧化铝载体分散到20mL水中，搅拌一段时间后，加入1.5mL浓度为1M硝酸钴溶液，并在40℃下加热搅拌直至溶液蒸干，而后真空干燥得到固体粉末。将制备的固体粉末在氨气气氛下300℃煅烧12h得到氮掺杂过渡金属催化剂。
实施例2氮掺杂过渡金属催化剂的制备
将1g氧化铝载体分散到30mL水中，搅拌一段时间后，加入2mL浓度为0.5M硝酸钴溶液，并在60℃下加热搅拌直至溶液蒸干，而后真空干燥得到固体粉末。将制备的固体粉末在氨气气氛下500℃煅烧3h得到氮掺杂过渡金属催化剂。
实施例3氮掺杂过渡金属催化剂的制备
将1g氧化铝载体分散到40mL水中，搅拌一段时间后，加入2mL浓度为1M硝酸钴溶液，并在80℃下加热搅拌直至溶液蒸干，而后真空干燥得到固体粉末。将制备的固体粉末在氨气气氛下600℃煅烧5h得到氮掺杂过渡金属催化剂。
实施例4氮掺杂过渡金属催化剂的制备
将2g二氧化硅载体分散到50mL水中，搅拌一段时间后，加入2mL浓度为0.5M硝酸钴溶液，并在100℃下加热搅拌直至溶液蒸干，而后真空干燥得到固体粉末。将制备的固体粉末在氨气气氛下800℃煅烧8h得到氮掺杂过渡金属催化剂。
实施例5氮掺杂过渡金属催化剂的制备
将0.5g的ZSM-5分子筛载体分散到50mL水中，搅拌一段时间后，加入2mL浓度为1M硝酸钴溶液，并在80℃下加热搅拌直至溶液蒸干，而后真空干燥得到固体粉末。将制备的固体粉末在氨气气氛下900℃煅烧4h得到氮掺杂过渡金属催化剂。
实施例6氮掺杂过渡金属催化剂的制备
将1g的氧化铝载体分散到30mL水中，搅拌一段时间后，加入0.75mL浓度为2M硝酸钴溶液，并在60℃下加热搅拌直至溶液蒸干，而后真空干燥得到固体粉末。将制备的固体粉末在氨气气氛下600℃煅烧5h得到氮掺杂过渡金属催化剂。
实施例7氮掺杂过渡金属催化剂的制备
将1g氧化铝载体分散到50mL水中，搅拌一段时间后，加入1mL浓度为1M硝酸镍溶液，并在80℃下加热搅拌直至溶液蒸干，而后真空干燥得到固体粉末。将制备的固体粉末在氨气气氛下700℃煅烧5h得到氮掺杂过渡金属催化剂。
实施例8氮掺杂过渡金属催化剂的制备
将1g氧化铝载体分散到40mL水中，搅拌一段时间后，加入2mL浓度为1M硝酸铁溶液，并在50℃下加热搅拌直至溶液蒸干，而后真空干燥得到固体粉末。将制备的固体粉末在氨气气氛下800℃煅烧3h得到氮掺杂过渡金属催化剂。
实施例9氮掺杂过渡金属催化剂的制备
将1g硅藻土载体分散到50mL水中，搅拌一段时间后，加入2mL浓度为1M硝酸锰溶液，并在70℃下加热搅拌直至溶液蒸干，而后真空干燥得到固体粉末。将制备的固体粉末在氨气气氛下500℃煅烧10h得到氮掺杂过渡金属催化剂。
实施例10氮掺杂过渡金属催化剂的制备
将1g活性炭载体分散到30mL水中，搅拌一段时间后，加入2mL浓度为2M硝酸铈溶液，并在90℃下加热搅拌直至溶液蒸干，而后真空干燥得到固体粉末。将制备的固体粉末在氨气气氛下800℃煅烧8h得到氮掺杂过渡金属催化剂。
实施例11氮掺杂过渡金属催化剂的制备
将1g氧化铝载体分散到30mL水中，搅拌一段时间后，加入0.75mL浓度为2M硝酸钴溶液和0.5mL浓度为2M硝酸镍溶液，并在100℃下加热搅拌直至溶液蒸干，而后真空干燥得到固体粉末。将制备的固体粉末在氨气气氛下600℃煅烧6h得到氮掺杂过渡金属催化剂。
实施例12氮掺杂过渡金属催化剂的制备
将1g氧化铝载体分散到30mL水中，搅拌一段时间后，加入0.5mL浓度为2M硝酸锰溶液和0.5mL浓度为2M硝酸铈溶液，并在70℃下加热搅拌直至溶液蒸干，而后真空干燥得到固体粉末。将制备的固体粉末在氨气气氛下600℃煅烧6h得到氮掺杂过渡金属催化剂。
对比例1
将1g氧化铝载体分散到30mL水中，搅拌一段时间后，在60℃下加热搅拌直至溶液蒸干，而后真空干燥得到固体粉末。将制备的固体粉末在氨气气氛下600℃煅烧5h得到催化剂。
对比例2
将1g氧化铝载体分散到30mL水中，搅拌一段时间后，加入0.75mL浓度为2M硝酸钴溶液，并在60℃下加热搅拌直至溶液蒸干，而后真空干燥得到固体粉末。将制备的固体粉末在氮气气氛下600℃煅烧5h得到催化剂。
对比例3
制备方法参考CN201810017088.6。称取0.9g的硝酸钴固体、11g二甲基咪唑固体溶解于100mL蒸馏水中，60℃搅拌30h后，将溶液高速离心分离，得到紫色固体，再用甲醇将固体离心洗涤3次除去未反应的有机杂质，再用蒸馏水离心洗涤3次后，将上层清液分离，将下层固体烘干，并经过真空干燥得到固体粉末。将制备的固体粉末在Ar气氛下500℃煅烧5h得到催化剂。
分别取200mg上述实施例和对比例所制备的催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：室温(～30℃)，氧气20％，氮气80％，甲醛气体用鼓泡，由氮气吹入反应体系，控制反应器进口甲醛浓度为50mg/m3，反应空速(GHSV)为30000mlg-1h-1，活性评价结果如表1所示。
表1氮掺杂过渡金属催化剂的活性评价结果
样品 室温甲醛转化率(％)
实施例1 43.3
实施例2 63.7
实施例3 96.8
实施例4 84.6
实施例5 45.1
实施例6 97.4
实施例7 86.1
实施例8 51.2
实施例9 63.9
实施例10 39.7
实施例11 90.6
实施例12 58.7
对比例1 9.6
对比例2 15.1
对比例3 95.7
由表1的测试结果可知，在本发明的制备方法和工艺条件下，制备得到的氮掺杂过渡金属催化剂对甲醛都体现出了催化净化效果。通过对比实施例6和对比例1，两者差异体现在有无过渡金属Co，但对比例1甲醛室温转化率远低于实施例6，证明了过渡金属组分对甲醛净化的重要效果。通过对比实施例6和对比例2，两者差异体现在有无氨气气氛，但对比例2甲醛室温转化率远低于实施例6，证明了氮掺杂对过渡金属催化净化甲醛活性的重要性。通过对比实施例6和对比例3，可以发现，通过本发明的简单方法可以制备得到和丁在CN201810017088.6中提到的催化剂同等的室温净化效果，同时省去了离心洗涤等工艺过程，减少了有机溶剂的大量使用，并极大地缩短了制备的时间，更加经济环保。
本行业的技术人员应该了解，上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种室温净化甲醛的方法，其特征在于采用氮掺杂非贵金属催化剂，其特征在于所述催化剂由氮掺杂的过渡金属活性组分和载体组成，所述过渡金属为镍、钴、铁、锰、铈中的一种或多种，所述催化剂包括以下步骤制备得到：
S1、将载体加入水溶液中，搅拌分散，记为A溶液；
S2、将过渡金属盐溶液加入到所述A溶液中，加热搅拌，蒸干，得到过渡金属盐负载的催化剂前驱体T1；
S3、真空干燥后，将所述过渡金属盐负载的催化剂前驱体T1在氨气气氛下，高温煅烧得到氮掺杂的过渡金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液为过渡金属的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或几种的水溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体为氧化铝、硅藻土、二氧化硅、分子筛、活性炭。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液的浓度为0.5-2mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐体积：载体质量和水的质量比为0.75-2mL:0.5-4g:20-50mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中加热搅拌的温度为40-100℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中高温煅烧的温度为300-900℃，煅烧时间为1-36h。
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