CN114247471B - 一种NOx分解脱硝的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NOx分解脱硝的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括氮掺杂铁基活性组分和分子筛；所述氮掺杂铁基活性组分包括FeNxOy或助剂改性的FeNxOy，其中，0＜x≤0.5，0≤y＜1；所述Fe占催化剂重量百分比的0.5‑12.5wt.％，所述助剂为Cr、Ce、Mg、Mn、Ba、Na、Cs、K、Ca、V、Mo、W、Sm和La中的至少一种；所述分子筛为HZSM‑5、Beta、MOR、SSZ‑13、SAPO‑34中的一种或多种。本发明公开的催化剂低温脱硝活性远高于现有催化剂的低温脱硝活性，其可以在150℃的低温条件下，对O2浓度10vol.％、SO2浓度500ppm和NO浓度1000ppm的复杂气氛中，对NO的脱除率达到93％。
Description
技术领域
本发明涉及废气脱硝技术领域，尤其涉及一种NOx分解脱硝的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气中主要污染物之一，NOx排放来源主要分为固定源和移动源两类，固定源主要包括火力发电厂和工业锅炉等，约占NOx排放总量的46％；移动源主要包括机动车、船舶等，约占排放总量的49％。鉴于排放的废气中NO占NOx浓度的90-95％，近年来将NO直接分解为无毒无害的N2和O2的脱硝技术逐渐成为国内外研究热点，该过程具有不使用还原剂、不产生二次污染、设备体积小、工艺简单等优点，被认为是一种理想的NOx脱除途径，尤其适用于移动源脱硝。
虽然该脱硝技术具有显著特色，但难点也非常明显。从热力学角度分析，NO分解反应在热力学上是可行的(2NO→N2+O2△rGm＝-86.6kJ/mol)；但从动力学角度考虑，NO分子稳定性极高(NO分子中N和O原子各有一对孤对电子且另有3个电子形成了稳定的大П键)，导致NO分解反应需要克服极大的活化能(364kJ/mol)。目前国内外学者主要通过研发高性能催化剂来突破NO分解反应动力学限制，已报道的NO分解催化剂按照活性组分分类，主要有以下四种：贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、钙钛矿及类钙钛矿型氧化物催化剂和分子筛催化剂，其中前三者的工作温度通常为700-900℃，分子筛催化剂的工作温度为400℃-600℃。然而，不管是固定源还是移动源，其废气实际温度通常小于350℃，远低于上述催化剂工作温度。显然，现有催化剂不适合实际废气工况，因此，研发低温高活性的NO分解催化剂已迫在眉睫。
发明内容
本发明提供一种NOx分解脱硝的催化剂及其制备方法和应用，以解决NO分解催化剂无法在低温条件下实现脱硝的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种NOx分解脱硝的催化剂，所述催化剂包括氮掺杂铁基活性组分和分子筛；
所述氮掺杂铁基活性组分包括FeNxOy或助剂改性的FeNxOy，
其中，0<x≤0.5，0≤y<1；
所述氮掺杂铁基活性组分的Fe占催化剂重量百分比的0.5-12.5wt.％，所述助剂为Cr、Ce、Mg、Mn、Ba、Na、Cs、K、Ca、V、Mo、W、Sm和La中的至少一种；
所述分子筛为HZSM-5、Beta、MOR、SSZ-13、SAPO-34中的一种或多种。
进一步地，所述助剂改性的FeNxOy中Fe与助剂的摩尔比为2-6:1。
进一步地，所述氮掺杂铁基活性组分的Fe占催化剂重量百分比为5-7.5wt.％。
进一步地，所述分子筛为HZSM-5、Beta、MOR中的一种或多种。
进一步地，所述分子筛HZSM-5的Si/Al比为20-150。
一种NOx分解脱硝的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将焙烧后分子筛与硝酸铁溶液混合，在20-80℃下搅拌1-6h，分离，再将分离后所得滤饼进行干燥，然后在空气气氛中焙烧；
S2：将S1中焙烧后的产品压片，研磨至20-40目后置于管式炉中，在氨气气氛中以1-10℃/min升温速率升至500-650℃，保温2-10h。
进一步地，所述步骤S1中，所述的干燥温度为100℃-120℃，时间为4-10h；所述的焙烧温度为500-550℃，时间为2-5h。
进一步地，所述步骤S2中，所述的氨气的体积浓度为1-100％。
一种NOx分解脱硝的催化剂在低温、高浓度O2和SO2下脱硝的应用。
进一步地，所述应用方法为：反应温度为100-300℃，O2的浓度为5-15vol.％，NO的浓度为500-1500ppm，SO2的浓度为0-500ppm。
本发明公开了一种NOx分解脱硝的催化剂及其制备方法和应用，公开的催化剂低温脱硝活性远高于现有催化剂的低温脱硝活性，其可以在150℃的低温条件下，对O2浓度10vol.％、SO2浓度500ppm和NO浓度1000ppm的复杂气氛中，对NO的脱除率达到93％。本发明所述的催化剂可为我国在IMO限硝令下船舶正常营运提供了保障，打破欧美对高端船配产品的垄断，促进我国向造船强国发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为氮化铁、氧化铁、硫化铁、碳化铁对催化剂的脱硝性能影响；
图2为铁含量对催化剂的脱硝性能影响；
图3为助剂对催化剂的脱硝性能影响；
图4为分子筛类型对催化剂的脱硝性能影响；
图5为Si/Al比对催化剂的脱硝性影响；
图6为SO2对催化剂的脱硝性影响。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例1-27所用的原料气均为NO浓度1000ppm、O2浓度10vol.％，N2为平衡气，原料气总流量0.5-0.6L/min；所用的NO分解反应器为连续流动式固定床石英反应器；催化剂填充于石英反应器的反应区，催化剂的填充量为1g，对应的反应区长度15-25mm、空速20000-250000h-1；反应温度100-450℃；使用iS0傅里叶红外光谱仪检测并评价不同催化剂的NO分解脱硝效果。
催化剂活性组分对脱硝反应活性的影响
实施例1
5wt.％FeO-HZSM-5催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
①将焙烧后Si/Al＝25的HZSM-5分子筛与浓度为0.6266mol/L的硝酸铁溶液混合并在30℃静置4h，分离，在120℃下干燥5h，然后在空气气氛中保持540℃焙烧4h，得到5wt.％FeO-HZSM-5催化剂，其中：Fe占催化剂重量的5wt.％。
在NO分解反应器中填充5wt.％Fe2O3-HZSM-5催化剂。
实施例2
5wt.％FeC-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例1的区别为：将实施例1的步骤①所得FeO-HZSM-5催化剂经压片、研磨至20-40目后置于管式炉中，然后在甲烷气氛中以5℃/min升至700℃，保温2h，得到5wt.％FeC-HZSM-5催化剂。
在NO分解反应器中填充5wt.％FeC-HZSM-5催化剂。
实施例3
5wt.％FeS-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例1的区别为：将实施例1的步骤①所得FeO-HZSM-5催化剂经压片、研磨至20-40目后置于管式炉中，然后在硫化氢气氛中以5℃/min升至650℃，保温2h，得到5wt.％FeS-HZSM-5催化剂。
在NO分解反应器中填充5wt.％FeS-HZSM-5催化剂。
实施例4
一种5wt.％FeN-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例1的区别为：将实施例1的步骤①所得FeO-HZSM-5催化剂经压片、研磨至20-40目后置于管式炉中，然后在氨气气氛中以5℃/min升至600℃，保温2h，得到5wt.％FeN-HZSM-5催化剂。
在NO分解反应器中填充5wt.％FeN-HZSM-5催化剂。
结论：实施例4与实施例1-3相比，如图1所示，从图中可以看出非金属氧、碳、硫、氮改性铁基催化剂显著影响催化剂的NO脱除效果；氮改性的5wt.％FeN-HZSM-5催化剂显著提高了低温脱硝活性。
Fe占催化剂的重量比对脱硝活性反应的影响
实施例5
一种0.5wt.％FeN-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例4的区别为：将实施例1的步骤①中浓度为0.6266mol/L的硝酸铁溶液更换为浓度为0.0598mol/L的硝酸铁溶液，其中Fe占催化剂重量的0.5wt.％。
实施例6
一种7.5wt.％FeN-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例4的区别为：将实施例1的步骤①中浓度为0.6266mol/L的硝酸铁溶液更换为浓度为0.9653mol/L的硝酸铁溶液，其中Fe占催化剂重量的7.5wt.％。
实施例7
一种12.5wt.％FeN-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例4的区别为：将实施例1的步骤①中浓度为0.6266mol/L的硝酸铁溶液更换为浓度为1.7001mol/L的硝酸铁溶液，，其中Fe占催化剂重量的12.5wt.％。
结论：实施例5-7与实施例4相比，如图2所示，仅改变了Fe占催化剂的重量，从图中可以看出NO脱除率在低温和高温差异显著，表明Fe的含量对FeN-HZSM-5催化剂的反应性能具有显著的影响。
助剂的改变对脱硝活性反应的影响
实施例8
一种Cr/FeN-HZSM-5催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
①将焙烧后Si/Al＝25的HZSM-5分子筛与浓度为0.6266mol/L的硝酸铁溶液混合并在室温下静置4h，分离，120℃干燥5h，然后在空气中540℃焙烧4h，得到FeO-HZSM-5催化剂；
②将步骤①所得FeO-HZSM-5催化剂与助剂浓度为0.1566mol/L的硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)溶液混合并在室温下静置4h，分离，120℃干燥5h，然后在空气中540℃焙烧4h，得到Cr/FeO-HZSM-5催化剂；
③将步骤②所得Cr/FeO-HZSM-5催化剂压片，研磨至20-40目后置于管式炉中，然后在氨气气氛中以5℃/min升至600℃，保温2h，得到Cr/FeN-HZSM-5催化剂，其中，Fe占催化剂重量的5wt.％，Fe与助剂Cr摩尔比为4:1。
实施例9
一种Ce/FeN-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例8的区别为：将实施例8中步骤②中的助剂硝酸铬替换为助剂硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)。
实施例10
一种Mg/FeN-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例8的区别为：将实施例8中步骤②中的助剂硝酸铬替换为助剂硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)。
实施例11
一种Mn/FeN-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例8的区别为：将实施例8中步骤②中的助剂硝酸铬替换为助剂硝酸锰(Mn(NO3)2)。
实施例12
一种Ba/FeN-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例8的区别为：将实施例8中步骤②中的助剂硝酸铬替换为助剂硝酸钡(Ba(NO3)2)。
实施例13
一种Na/FeN-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例8的区别为：将实施例8中步骤②中的助剂硝酸铬替换为助剂硝酸钠(NaNO3)。
实施例14
一种Cs/FeN-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例8的区别为：将实施例8中步骤②中的助剂硝酸铬替换为助剂硝酸铯(CsNO3)。
实施例15
一种K/FeN-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例8的区别为：将实施例8中步骤②中的助剂硝酸铬替换为助剂硝酸钾(KNO3)。
实施例16
一种V/FeN-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例8的区别为：将实施例8中步骤②中的助剂硝酸铬替换为助剂偏钒酸铵(NH4VO3)。
实施例17
一种Mo/FeN-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例8的区别为：将实施例8中步骤②中的助剂硝酸铬替换为助剂钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)。
实施例18
一种W/FeN-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例8的区别为：将实施例8中步骤②中的助剂硝酸铬替换为助剂偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·xH2O)。
实施例19
一种Sm/FeN-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例8的区别为：将实施例8中步骤②中的助剂硝酸铬替换为助剂硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)。
结论：将实施例8-19与实施例4相比，如图3所示，仅添加了助剂改性，发现助剂Cr、Ce、Mo、Ba、Na、Cs、V改性FeN-HZSM-5可以提高该催化剂在低温时的脱硝活性。
不同类分子筛催化剂对脱硝活性反应的影响
实施例20
一种FeN-Beta催化剂的制备方法，与实施例4的区别为：将实施例4中焙烧后Si/Al＝25的HZSM-5分子筛替换为分子筛Beta。
实施例21
一种FeN-MOR催化剂的制备方法，与实施例4的区别为：将实施例4中焙烧后Si/Al＝25的HZSM-5分子筛替换为分子筛MOR。
实施例22
一种FeN-SSZ-13催化剂的制备方法，与实施例4的区别为：将实施例4中焙烧后Si/Al＝25的HZSM-5分子筛替换为分子筛SSZ-13。
实施例23
一种FeN-SAPO-34催化剂的制备方法，与实施例4的区别为：将实施例4中焙烧后Si/Al＝25的HZSM-5分子筛替换为分子筛SAPO-34。
结论：实施例20-23与实施例4相比，如图4所示，仅改变了分子筛的种类，所得最佳NO脱除率所处温度不同，表明分子筛种类对反应性能具有显著的影响。
不同Si/Al比的HZSM-5分子筛催化剂对脱硝活性反应的影响
实施例24
一种FeN-HZSM-5(20)催化剂的制备方法，与实施例4的区别为：将实施例4中焙烧后Si/Al＝25的HZSM-5分子筛替换为Si/Al＝20的HZSM-5分子筛。
实施例25
一种FeN-HZSM-5(50)催化剂的制备方法，与实施例4的区别为：将实施例4中焙烧后Si/Al＝25的HZSM-5分子筛替换为Si/Al＝50的HZSM-5分子筛。
实施例26
一种FeN-HZSM-5(80)催化剂的制备方法，与实施例4的区别为：将实施例4中焙烧后Si/Al＝25的HZSM-5分子筛替换为Si/Al＝80的HZSM-5分子筛。
实施例27
一种FeN-HZSM-5(150)催化剂的制备方法，与实施例4的区别为：将实施例4中焙烧后Si/Al＝25的HZSM-5分子筛替换为Si/Al＝150的HZSM-5分子筛。
结论：实施例24-27与实施例4相比，如图5所示，仅改变了分子筛的Si/Al比，发现分子筛的Si/Al比影响催化剂的脱硝活性，低Si/Al比的HZSM-5有利于脱硝，表面酸性对FeN-HZSM-5催化剂的脱硝性能具有显著的影响。
SO2对分子筛催化剂脱硝活性反应的影响
实施例28
FeN-HZSM-5催化剂的耐硫性研究，与实施例4的区别为：模拟船舶尾气工况，在反应原料气中引入500ppm的SO2。
结论：实施例28与实施例4相比，如图6所示，原料气中添加了高浓度的SO2，发现在SO2存在条件下，FeN-HZSM-5催化剂在低温仍具有较高的NO脱除率。
上述实施例1-28的具体结果见下表1。
表1：各个实施例对NO化合物的转化率和脱硝温度
从表1中可以看出，在脱硝温度为150℃下，实施例1-3中，对NO的脱除率为30％以下，当采用氮掺杂铁基活性组分后，实施例4中，对NO的脱除率显著提高至94％；然而，现有的NO分解催化剂(贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、钙钛矿及类钙钛矿型氧化物催化剂和分子筛催化剂)，若实现NO的脱除率高于90％，则要求贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、钙钛矿及类钙钛矿型氧化物催化剂的脱硝温度高于700℃，要求分子筛催化剂的脱硝温度高于400℃。显然，本发明所述催化剂可以显著降低脱硝温度。
从表1中还可以看出，在脱硝温度为150℃下，实施例4-7中，发现催化剂中铁含量影响催化剂的性能，其NO的脱除率在82-94％之间，最佳铁含量在5-7.5wt％；实施例8-19中，发现助剂改性氮掺杂铁基催化剂能进一步提高催化剂的性能，其NO脱除率在88-96％之间，尤其提高催化剂的低温脱硝活性(如脱硝温度为100℃，见图3)；实施例20-27，发现分子筛酸性也显著影响催化剂的性能，其NO脱除率在0-94％之间，酸性强有利于NO脱除；实施例4和实施例28相对比，发现本发明所述的催化剂具有较高的耐硫性，在反应体系中引入500ppm的高浓度SO2后，NO脱除率由94％略降至89％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种NOx分解脱硝的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括氮掺杂铁基活性组分和分子筛；
所述氮掺杂铁基活性组分包括FeNxOy或助剂改性的FeNxOy，
其中，0<x≤0.5，0≤y<1；
所述氮掺杂铁基活性组分的Fe占催化剂重量百分比的0.5-12.5wt.％，所述助剂为Cr、Ce、Mg、Mn、Ba、Na、Cs、K、Ca、V、Mo、W、Sm和La中的至少一种；
所述分子筛为HZSM-5、Beta、MOR、SSZ-13中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种NOx分解脱硝的催化剂，其特征在于，所述助剂改性的FeNxOy中Fe与助剂的摩尔比为2-6:1。
3.根据权利要求1所述的一种NOx分解脱硝的催化剂，其特征在于，所述氮掺杂铁基活性组分的Fe占催化剂重量百分比为5-7.5wt.％。
4.根据权利要求1所述的一种NOx分解脱硝的催化剂，其特征在于，所述分子筛为HZSM-5、Beta、MOR中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种NOx分解脱硝的催化剂，其特征在于，所述分子筛HZSM-5的Si/Al比为20-150。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的一种NOx分解脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将焙烧后分子筛与硝酸铁溶液混合，在20-80℃下搅拌1-6h，分离，再将分离后所得滤饼进行干燥，然后在空气气氛中焙烧；
S2：将S1中焙烧后的产品压片，研磨至20-40目后置于管式炉中，在氨气气氛中以1-10℃/min升温速率升至500-650℃，保温2-10h。
7.根据权利要求6所述的一种NOx分解脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述的干燥温度为100℃-120℃，时间为4-10h；所述的焙烧温度为500-550℃，时间为2-5h。
8.根据权利要求6所述的一种NOx分解脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述的氨气的体积浓度为1-100％。
9.权利要求1-5中任意一项所述的一种NOx分解脱硝的催化剂在低温、高浓度O2和SO2下脱硝的应用。
10.根据权利要求9所述的催化剂在脱硝的应用，其特征在于，所述应用方法为：反应温度为100-300℃，O2的浓度为5-15vol.％，NO的浓度为500-1500ppm，SO2的浓度为0-500ppm，SO2的浓度不为0ppm。
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