CN113877618A - 氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂的制备方法、制得的脱硝催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂的制备方法，涉及脱硝催化剂技术领域，本发明包括以下步骤：(1)将草酸和三聚氰胺混合后，于350～650℃进行热聚合反应，得到氧掺杂的石墨相氮化碳，草酸与三聚氰胺的质量比为0.7～10:20；(2)将乙酸锰水溶液与氧掺杂的石墨相氮化碳混合，搅拌后烘干，于350～500℃煅烧2～6h。本发明还提供采用上述方法制得的氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂。本发明的有益效果在于：氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂O‑g‑C3N4/Mn增强了氨气选择性催化还原脱除NOx的能力，氧原子的掺杂增加了催化剂的比表面积，提供了更多的反应活性位点。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域，具体涉及氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂的制备方法、制得的脱硝催化剂。
背景技术
氮氧化物(NOx)是全球主要大气污染物之一，会引起酸雨、臭氧层破坏以及光化学烟雾等环境问题，严重影响环境及人们的生活质量。氨气选择性催化还原(NH3-SCR)以氨气作为还原剂，由于技术相对成熟且NOx脱除效率高，已经广泛应用于工业锅炉、燃煤电厂等NOx的脱除。
SCR脱硝催化剂主要构成可以分为三部分：载体、活性中心、助剂。载体主要为活性中心和反应气体提供更多反应条件，需要具有较好的空隙结构、较多的酸性位点及较好的机械性能。
锰基脱硝催化剂具有极高的低温催化活性。低温锰基脱硝催化剂可以分为三类：单组分锰基脱硝催化剂、负载型锰基脱硝催化剂和复合型锰基脱硝催化剂。负载型锰基脱硝催化剂比非负载型具有更高的比表面积和更强的稳定性。目前，锰基脱硝催化剂的载体有分子筛、氧化钛、氧化铝、碳基材料等。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的有机聚合物半导体，在空气中的热稳定性可达600℃，具有大量的氮元素，具有良好的电子传输能力，公开号为CN107282141A的专利以γ-Al2O3、磷钨杂多酸、SiO2、ZSM-5、MCM-41、陶瓷等材料为催化剂载体，以氧化石墨烯(GO)和TiO2共掺杂修饰的石墨相氮化碳(g-C3N4)为光催化剂组分，但其是以石墨相氮化碳作为光催化剂组分，且制备方法较为复杂，催化剂制备过程中使用了碱，易造成环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中以石墨相氮化碳作为光催化剂组分，且制备方法较为复杂，催化剂制备过程中使用了碱，易造成环境污染，提供氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂的制备方法及制得的氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将草酸和三聚氰胺混合后，于350～650℃进行热聚合反应，得到氧掺杂的石墨相氮化碳，所述草酸与三聚氰胺的质量比为0.7～10:20；
(2)将乙酸锰水溶液与氧掺杂的石墨相氮化碳混合，搅拌后烘干，于350～500℃煅烧2～6h，得到氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂。
有益效果：本发明通过调整草酸与三聚氰胺的配比，以氧掺杂的石墨相氮化碳为催化剂载体，锰为活性成分，获得的载体强度较好，获得的氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂O-g-C3N4/Mn增强了氨气选择性催化还原脱除NOx的能力，氧原子的掺杂增加了催化剂的比表面积，提供了更多的反应活性位点。
相对于现有技术，本发明制备方法简单，制备过程中无需使用碱等腐蚀性试剂，具有一定的环境友好性。
优选地，所述步骤(1)中草酸与三聚氰胺的质量比为8:20。
有益效果：在该配比条件下，得到的氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂的脱硝活性最佳。
优选地，所述步骤(1)中热聚合反应时间为2～6h。
优选地，所述步骤(1)中热聚合反应升温速率为2℃/min。
优选地，所述步骤(2)中采用磁力搅拌，所述磁力搅拌温度为室温，反应时间为1～6h，转速为200-300r/min。
优选地，所述步骤(2)中烘干温度为80～120℃。
优选地，所述步骤(2)中煅烧升温速率为2℃/min。
优选地，将乙酸锰溶于去离子水中，得到乙酸锰水溶液，所述乙酸锰水溶液的浓度为0.06g/mL。
采用上述方法制得的氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂。
有益效果：氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂O-g-C3N4/Mn能够应用于氨气选择性催化还原脱除NOx。
本发明的优点在于：本发明通过调整草酸与三聚氰胺的配比，以氧掺杂的石墨相氮化碳为催化剂载体，获得的氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂O-g-C3N4/Mn增强了氨气选择性催化还原脱除NOx的能力，氧原子的掺杂增加了催化剂的比表面积，提供了更多的反应活性位点。
本发明制备方法简单，制备过程中无需使用碱等腐蚀性试剂，具有一定的环境友好性。
氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂O-g-C3N4/Mn能够应用于氨气选择性催化还原脱除NOx。
附图说明
图1为本发明实施例1-实施例5中O-g-C3N4/Mn催化剂在80～200℃下的脱硝效率图；
图2为本发明实施例1和对比例1中催化剂在200℃下的脱硝效率图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
氧掺杂的石墨相氮化碳负载锰基低温催化剂(O-g-C3N4/Mn)，具体步骤如下：
(1)将草酸与三聚氰胺充分混合均匀。
(2)将步骤(1)得到的混合物于350-650℃下热聚合反应2-6h，得到第一步氧掺杂的石墨相氮化碳。
(3)将一定量的乙酸锰溶于去离子水中，加入(2)得到的氧掺杂的石墨相氮化碳，进行磁力搅拌，烘干，最后在马弗炉中进行煅烧，即可得到氧掺杂的石墨相氮化碳负载锰基低温催化剂(O-g-C3N4/Mn)。将上述材料用于氨气催化还原脱除NO，包括以下步骤：
模拟烟气工况为：NO为0.1％，NH3为0.1％，O2为8％，Ar作为平衡气，空速为20000h-1，反应温度为80～200℃。
实施例1
O-g-C3N4/Mn(0.7:20)材料的制备，具体步骤如下：
(1)将20g三聚氰胺与0.7g草酸充分混合均匀后转移至马弗炉中进行热聚合反应，聚合步骤为550℃煅烧4h(升温速率2℃/min)，得到氧掺杂的石墨相氮化碳。
(2)将1.2g乙酸锰溶于20mL去离子水中，在乙酸锰溶液中加入5g氧掺杂的石墨相氮化碳，进行磁力搅拌2h，搅拌结束后于105℃烘干，最后在马弗炉中于500℃煅烧2h(升温速率2℃/min)，即可得到氧掺杂的石墨相氮化碳负载锰基低温催化剂(O-g-C3N4/Mn)。
实施例2
O-g-C3N4/Mn(2:20)材料的制备，具体步骤如下：
(1)将20g三聚氰胺与2g草酸充分混合均匀后转移至马弗炉中进行热聚合反应，聚合步骤为550℃煅烧4h(升温速率2℃/min)，得到氧掺杂的石墨相氮化碳。
(2)将1.2g乙酸锰溶于20mL去离子水中，在乙酸锰溶液中加入5g氧掺杂的石墨相氮化碳，进行磁力搅拌2h，搅拌结束后于105℃烘干，最后在马弗炉中于500℃煅烧2h(升温速率2℃/min)，即可得到氧掺杂的石墨相氮化碳负载锰基低温催化剂(O-g-C3N4/Mn)。
实施例3
O-g-C3N4/Mn(4:20)材料的制备，具体步骤如下：
(1)将20g三聚氰胺与4g草酸充分混合均匀后转移至马弗炉中进行热聚合反应，聚合步骤为550℃煅烧4h(升温速率2℃/min)，得到氧掺杂的石墨相氮化碳。
(2)将1.2g乙酸锰溶于20mL去离子水中，在乙酸锰溶液中加入5g氧掺杂的石墨相氮化碳，进行磁力搅拌2h，搅拌结束后于105℃烘干，最后在马弗炉中于500℃煅烧2h(升温速率2℃/min)，即可得到氧掺杂的石墨相氮化碳负载锰基低温催化剂(O-g-C3N4/Mn)。
实施例4
O-g-C3N4/Mn(8:20)材料的制备，具体步骤如下：
(1)将20g三聚氰胺与8g草酸充分混合均匀后转移至马弗炉中进行热聚合反应，聚合步骤为550℃煅烧4h(升温速率2℃/min)，得到氧掺杂的石墨相氮化碳。
(2)将1.2g乙酸锰溶于20mL去离子水中，在乙酸锰溶液中加入5g氧掺杂的石墨相氮化碳，进行磁力搅拌2h，搅拌结束后于105℃烘干，最后在马弗炉中于500℃煅烧2h(升温速率2℃/min)，即可得到氧掺杂的石墨相氮化碳负载锰基低温催化剂(O-g-C3N4/Mn)。
实施例5
O-g-C3N4/Mn(10:20)材料的制备，具体步骤如下：
(1)将20g三聚氰胺与10g草酸充分混合均匀后转移至马弗炉中进行热聚合反应，聚合步骤为550℃煅烧4h(升温速率2℃/min)，得到氧掺杂的石墨相氮化碳。
(2)将1.2g乙酸锰溶于20mL去离子水中，在乙酸锰溶液中加入5g氧掺杂的石墨相氮化碳，进行磁力搅拌2h，搅拌结束后于105℃烘干，最后在马弗炉中于500℃煅烧2h(升温速率2℃/min)，即可得到氧掺杂的石墨相氮化碳负载锰基低温催化剂(O-g-C3N4/Mn)。
实施例6
O-g-C3N4/Mn脱硝催化剂材料进行NO脱除的应用。
分别将实施例1-5制备的催化剂材料O-g-C3N4/Mn分别研磨筛分至40～60目，使用自制催化剂脱硝性能评价系统进行评价。
图1为O-g-C3N4/Mn催化剂在80～200℃下的脱硝效率图。其中O-g-C3N4/Mn(8:20)表现出了最高的氨气选择性催化还原脱除NO的效果。
表1为各实施例催化剂的比表面积测定结果
| 催化剂 | S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) |
| g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/Mn | 34.26 |
| O-g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/Mn(0.7:20) | 45.34 |
| O-g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/Mn(2:20) | 56.23 |
| O-g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/Mn(4:20) | 81.59 |
| O-g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/Mn(8:20) | 102.16 |
从表1可以看出，实施例4中产物的比表面积最大，从而使其具有优良的脱硝性能。
对比例1
g-C3N4/Mn材料的制备及性能
(1)将20g三聚氰胺转移至马弗炉中进行热聚合反应，聚合步骤为550℃煅烧4h(升温速率2℃/min)，得到石墨相氮化碳。
(2)将1.2g乙酸锰溶于20mL去离子水中，在乙酸锰溶液中加入5g石墨相氮化碳，进行磁力搅拌2h，搅拌结束后于105℃烘干，最后在马弗炉中于500℃煅烧2h(升温速率2℃/min)，即可得到石墨相氮化碳负载锰基低温催化剂(g-C3N4/Mn)。
从图2可知，O-g-C3N4/Mn(8:20)在200℃下表现出比g-C3N4/Mn更加优秀的氨气选择性还原脱除NO。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将草酸和三聚氰胺混合后，于350～650℃进行热聚合反应，得到氧掺杂的石墨相氮化碳，所述草酸与三聚氰胺的质量比为0.7～10:20；
(2)将乙酸锰水溶液与氧掺杂的石墨相氮化碳混合，搅拌后烘干，于350～500℃煅烧2～6h，得到氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中草酸与三聚氰胺的质量比为8:20。
3.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中热聚合反应时间为2～6h。
4.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中热聚合反应升温速率为2℃/min。
5.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中采用磁力搅拌，所述磁力搅拌温度为室温，反应时间为1～6h，转速为200-300r/min。
6.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中烘干温度为80～120℃。
7.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中煅烧升温速率为2℃/min。
8.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：将乙酸锰溶于去离子水中，得到乙酸锰水溶液，所述乙酸锰水溶液的浓度为0.06g/mL。
9.采用权利要求1-8中任一项所述的方法制得的氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂。
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