KR20070076439A - 수증기 개질용 촉매의 다공질 담체, 수증기 개질용 촉매 및반응 혼합 가스의 제조 방법 - Google Patents

수증기 개질용 촉매의 다공질 담체, 수증기 개질용 촉매 및반응 혼합 가스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 알루미늄과 마그네슘으로 구성된 복합 산화물이고, BET 비표면적이 10 내지 300 ㎡/g이며 평균 세공 직경이 300 Å 이하 및 세공 용적이 0.1 ㎤/g 이상인 다공질 담체이고, 상기 다공질 담체에 실리카, 베마이트, 티타니아, 지르코니아 등을 혼합하고, 추가로 활성종 금속을 담지시켜 전체 황 함유량이 50 ppm 이하인 탄화수소 원료를 수증기 개질하는 촉매로서 사용한다.
본 발명은 공업적으로 대량 생산 가능한 내황피독성이 우수한 담체를 제공할 수 있으며, 상기 담체를 이용한 촉매를 사용하면 황을 포함한 탄화수소의 수증기 개질 반응에서의 C1 성분 및 수소의 혼합 가스를 제조하는 경우에 매우 유용하다.
복합 산화물, 수증기 개질용 촉매, 다공질 담체, 내황피독성, C1 성분 및 수소의 혼합 가스

Description

수증기 개질용 촉매의 다공질 담체, 수증기 개질용 촉매 및 반응 혼합 가스의 제조 방법 {Porous Carrier for Steam-Reforming Catalysts, Steam-Reforming Catalyst and Process for Producing Reactive Mixed Gas}
본 발명은 수증기 개질용 촉매의 다공질 담체, 수증기 개질용 촉매 및 반응 혼합 가스의 제조 방법에 관한 것이고, 상세하게는 내황피독성이 우수할 뿐만 아니라, 공업적으로 대량 생산 가능한 수증기 개질용 촉매의 다공질 담체, 해당 다공질 담체를 사용한 수증기 개질용 촉매 및 해당 수증기 개질용 촉매를 사용한 황을 함유하는 탄화수소의 수증기 개질 반응에 의한 C1 성분과 수소의 반응 혼합 가스의 제조 방법에 관한 것이다.
에너지원으로서 석탄이나 석유를 사용하고, 이들을 연소하여 발전 장치를 이용하는 발전 시스템은, 지진 등의 천재 지변이나 원료 가격 폭등, 테러나 전쟁에 의한 영향을 받기 쉽기 때문에, 조속한 에너지원의 다양화 및 분산 전원화가 요구되고 있다.
또한, 전기 에너지를 발전소에서 발전하고, 송전선·전선을 경유하여 각 가정·사업소 등에 배분하는 것보다도, 전기를 필요로 하는 장소에서 코제네레이션 시스템으로 발전하는 것이 에너지 사용 효율이 높고, 이산화탄소 등의 발생량을 삭감할 수 있기 때문에, 지구 환경이나 자원의 고갈의 측면에서도 큰 기대를 모으고 있다. 이 중, 가장 기대되는 것은 수소를 이용한 연료 전지 시스템에 의한 발전으로 실용화되고 있다.
연료 전지에 사용하는 수소의 발생 연료원으로는, 등유, 이소옥탄, 가솔린 등의 석유계 원료, LP 가스, 도시 가스 등 폭넓은 탄화수소 원료가 검토되고 있다.
그러나 석유계 원료나 LP 가스에는 원료 자체에, 또한 도시 가스에는 후속 첨가에 의해서, 전체 황 함유량으로서 대략 10 ppm 내지 100 ppm 또는 그 이상의 황이 함유되어 있다.
탄화수소 원료를 수소가 풍부한 혼합 가스에 개질할 때, 탄화수소 원료 중에 황분이 다량으로 존재하면, 연료 전지 시스템에서의 개질기의 촉매를 피독(被毒)하고, 촉매 활성이 열화한다. 이 때문에, 대량의 탈황 촉매의 사용이나 고가의 탈황 시스템을 연료 전지 시스템의 상류측에 설치하는 것이 필요해진다. 이 결과, 시스템 전체의 비용이 비싸지게 되고, 이것이 연료 전지 시스템의 보급을 방해하는 요소 중 하나가 되고 있다.
이 때문에, 비용 감소 중 하나의 방법으로서, 내황피독성이 높은 촉매체의 검토가 진행되고 있다. 예를 들면, 촉매 활성 금속 자신에게 내황피독성을 부여하는 방법으로서, 촉매 활성 금속을 담지하는 담체를 개량하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)9-173842호 공보, 일본 특허 공개 제2001-340759호 공보, 일본 특허 공개 제2004-900호 공보, 일본 특허 공개 제2004-82034호 공보). 또한, 탄화수소의 수증기 개질 촉매로서, 마그네슘과 알루미늄을 함유하는 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 (소)55-139836호 공보, 일본 특허 공개 제2003-225566호 공보).
그러나 일본 특허 공개 (평)9-173842호 공보, 일본 특허 공개 제2001-340759호 공보, 일본 특허 공개 제2004-900호 공보, 일본 특허 공개 제2004-82034호 공보에 기재된 기술에서는, 내황피독성이 종래보다도 향상되고 있지만, 아직 충분하다고 하기 어려운 것이다. 또한, 일본 특허 공개 (소)55-139836호 공보, 일본 특허 공개 제2003-225566호 공보에 기재된 기술에서는, 내황피독성에 대해서 전혀 고려되어 있지 않다.
또한, 수소를 얻기 위한 수증기 개질 반응이 600 ℃ 이상의 고온에서 행해지기 때문에, 담체 주성분의 알루미늄이나 지르코늄 등의 소결이 수증기 반응에서 촉진된다. 이 때문에, 담체 자신의 세공이나 비표면적이 적어져 활성종 금속의 활성이 손상될 뿐만 아니라, 활성종 금속의 소결도 동시에 촉진되기 때문에, 가속도적으로 촉매 활성이 저하되고, 촉매체의 내구성에 큰 문제가 발생한다.
즉, 고성능인 내황피독성을 촉매 성분에 부여하는, 소결하기 어려운 수증기 개질용 촉매의 다공질 담체의 제공이 요구되고 있지만, 충분한 효과, 성능 및 내구성을 갖는 다공질 담체의 제공이 아직 이루어지지 않은 것이 현실이다.
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 비표면적과 평균 세공 직경과 세공 용적을 갖는 다공질 담체가 내황피독성이 우수할 뿐만 아니라, 공업적으로 대량 생산 가능하고, 수증기 개질용 촉매의 다공질 담체로서 바람직하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 다공질 담체 및 활성종 금속의 소결이 억제되고, 고성능인 촉매 활성 및 우수한 내황피독성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있는 수증기 개질용 촉매의 다공질 담체를 제공한다.
본 발명의 별도의 목적은, 다공질 담체 및 활성종 금속의 소결이 억제되고, 고성능인 촉매 활성은 물론 우수한 내황피독성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있는 수증기 개질용 촉매를 제공한다.
본 발명의 별도의 목적은 미량의 황을 함유하는 탄화수소 원료여도, C1 성분과 수소와의 혼합 가스를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 요지는, 적어도 알루미늄과 마그네슘을 포함하는 복합 산화물이고, BET 비표면적이 10 내지 300 ㎡/g이며, 평균 세공 직경이 300 Å 이하이고, 세공 용적이 0.1 ㎤/g 이상인 수증기 개질용 촉매의 다공질 담체에 있다.
본 발명의 제2 요지는, 제1 요지에 기재된 다공질 담체와, 해당 다공질 담체에 담지한 평균 입경이 1 내지 15 nm인 Ru, Rh, Ir, Pt, Pd, Co, Ni, Fe, Ag으로부터 선택된 1종 이상의 활성 금속을 포함하는 수증기 개질용 촉매에 있다.
본 발명의 제3 요지는, 기체상 또는 액체상의 탄화수소 원료를 청구항 3에 기재된 수증기 개질용 촉매에 접촉시켜 해당 탄화수소 원료를 분해하고, C1 성분 및 수소를 주성분으로 한 반응 혼합 가스를 얻는 것을 포함하는 반응 혼합 가스의 제조 방법에 있다.
본 발명의 구성을 상술하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 관한 수증기 개질 촉매용 다공질 담체에 대해서 서술한다.
본 발명의 제1 요지의 수증기 개질 촉매용 다공질 담체는 적어도 알루미늄과 마그네슘을 포함하는 복합 산화물이고, BET 비표면적이 10 내지 300 ㎡/g이며, 평균 세공 직경이 300 Å 이하이고, 세공 용적이 0.1 ㎤/g 이상이다.
다공질 담체의 BET 비표면적은 10 내지 300 ㎡/g, 바람직하게는 20 내지 280 ㎡/g, 보다 바람직하게는 23 내지 270 ㎡/g이다. BET 비표면적이 10 ㎡/g 미만인 경우, 평균 세공 직경이 커져 담지시키는 활성종 금속의 소결을 충분히 억제시키는 것이 곤란하다. 300 ㎡/g을 초과하는 다공질 담체는 공업적인 생산이 불가능하기 때문에 비현실적이다.
다공질 담체의 평균 세공 직경은 300 Å 이하, 바람직하게는 290 Å 이하, 보다 바람직하게는 280 Å 이하이다. 평균 세공 직경이 300 Å를 초과하는 경우는, 활성종 금속의 소결을 충분히 억제할 수 없을 뿐만 아니라 내황피독성의 특성을 충분히 발휘하는 것이 곤란하다. 하한값은 10 Å 정도이다.
다공질 담체의 세공 용적은 0.1 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.12 ㎤/g 이상이다. 0.1 ㎤/g 미만인 경우는, 충분한 촉매 활성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라 내황피독성의 특성을 충분히 발휘하는 것이 곤란하다. 상한값은 5 ㎤/g 정도이다.
다공질 담체의 형태는 분말상, 또는 비드상, 시트상 등의 성형체이다.
다공질 담체가 성형체인 경우, BET 비표면적은 통상 10 내지 100 ㎡/g, 바람직하게는 10 내지 98 ㎡/g, 보다 바람직하게는 11 내지 95 ㎡/g이다. BET 비표면적이 10 ㎡/g 미만인 경우, 촉매 활성이 저하될 뿐만 아니라 우수한 내황피독성을 발휘하는 것이 곤란해진다. 100 ㎡/g을 초과하는 다공질 담체는 성형 강도가 저하되기 때문에 비현실적이다.
성형체의 다공질 담체의 평균 세공 직경은 통상 250 Å 이하, 바람직하게는 245 Å 이하, 보다 바람직하게는 240 Å 이하이다. 평균 세공 직경이 250 Å를 초과하는 경우는, 활성종 금속의 소결을 충분히 억제하는 것이 곤란하다. 하한값은 10 Å 정도이다.
성형체의 다공질 담체의 세공 용적은 통상 0.1 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.12 ㎤/g 이상이다. 세공 용적이 0.1 ㎤/g 미만인 경우는, 충분한 촉매 활성을 얻는 것이 곤란해지고 내황피독성의 특성을 충분히 발휘하는 것이 곤란하다. 상한값은 5 ㎤/g 정도이다.
비드상이나 시트상의 다공질 담체는, 상기 다공질 담체만으로 제조된 것, 또는 원하는 크기나 형태, 형상의 코제라이트나 알루미나 등의 기재에 다공질을 도포한 것일 수도 있다.
본 발명의 다공질 담체를 구성하는 복합 산화물 중 마그네슘 함유량은, 다공질 담체 중량에 대하여 Mg 환산으로 통상 22 내지 60 중량％, 바람직하게는 23 내지 55 중량％이고, 알루미늄 함유량은 복합 산화물 중량에 대하여 Al 환산으로 통상 5 내지 30 중량％, 바람직하게는 7.5 내지 25 중량％이다(단, 성형한 다공질 담 체의 경우에는, 코제라이트나 알루미나 등의 기재는 중량으로부터는 제외함).
마그네슘 함유량이 다공질 담체 중량에 대하여 Mg 환산으로 22 중량％ 미만인 경우, 충분한 내황피독성을 발휘하는 것이 곤란하다.
60 중량％를 초과하여 마그네슘을 함유시켜도 내황피독성의 효과는 향상되지 않는다.
다공질 단체를 구성하는 복합 산화물 자체의 마그네슘 원소와 알루미늄 원소와의 몰 비율(Mg:Al)은 통상 1.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 4.8이다.
본 발명에서는, 상술한 다공질 담체를 구성하는 복합 산화물 자체 또는 그의 성형체에 규소, 지르코늄, 세륨, 티탄, 알루미늄, 이트륨, 스칸듐 등을 포함하는 희토류 원소, 제Ia족 원소 및 제IIa족 원소로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 함수 산화물을 혼합시킬 수도 있다.
상기 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 함수 산화물로는, 실리카, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 물유리, 이트리아, 스칸디아, 탄산칼륨, 카르시아, 산화란탄, 산화네오디뮴, 산화세륨, 수산화루비듐, 탄산바륨, 베마이트, α알루미나, θ알루미나, γ알루미나 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 실리카, 세리아, 물유리, 베마이트, θ알루미나가 바람직하다.
또한, 상기 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 함수 산화물의 입자 형상은 입상, 섬유상, 침상, 방추상 등 중 어느 하나의 형상일 수도 있다.
복합 산화물을 함유하는 혼합물 중 Mg 함유량은, Mg 환산으로 혼합물 중량에 대하여 통상 20.0 내지 50.0 중량％, 바람직하게는 21.0 내지 49.0 중량％, 보다 바람직하게는 22.0 내지 48.0 중량％이다(단, 성형한 다공질 담체의 경우에는 코제라이트나 알루미나 등의 기재는 중량으로부터는 제외함). 20.0 중량％ 미만의 경우, 충분한 내황피독성을 발휘하는 것이 곤란하다. 50.0 중량％를 초과하는 경우, 마그네슘을 함유시켜도 내황피독성의 효과의 향상은 없다.
복합 산화물을 함유하는 혼합물 중 알루미늄 함유량은, 혼합물 중량에 대하여 Al 환산으로 통상 3 내지 30 중량％, 바람직하게는 4 내지 28 중량％이다.
이어서, 본 발명의 제2 요지인 수증기 개질용 촉매에 대해서 서술한다. 해당 수증기 개질용 촉매는, 제1 요지의 다공질 담체에 평균 입경이 1 내지 15 nm인 Ru, Rh, Ir, Pt, Pd, Co, Ni, Fe, Ag으로부터 선택된 1종 이상의 활성 금속을 담지시켜 이루어진다. 이 수증기 개질용 촉매는 높은 촉매 활성을 장시간 유지할 수 있다.
활성종 금속으로는, Ru, Rh, Ir, Pt, Pd, Co, Ni, Fe, Ag으로부터 1종 이상을 선택할 수 있다. 그 중에서도, Ru, Ni, Pd, Co, Pt, Ag이 바람직하다.
활성종 금속의 평균 입경은 1 내지 20 nm, 바람직하게는 1.5 내지 15 nm 이다. 평균 입경이 20 nm를 초과하는 경우는, 촉매 활성의 저하나 코킹이 발생하는 경우가 있다.
다공질 담체에의 활성종 금속의 담지량은, 수증기 개질용 촉매 중량에 대하여 통상 0.1 내지 40 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량％이다.
이어서, 본 발명에 관한 다공질 담체의 제조 방법에 대해서 서술한다.
본 발명에 관한 다공질 담체는, 용액 중에서 적어도 알루미늄 원료와 마그네슘 원료를 혼합하고, 혼합 용액의 pH를 8 이상으로 조정하여 함수 복수산화물을 침전시키고, 얻어진 함수 복수산화물, 또는 해당 함수 복수산화물과 알루미늄 화합물 및/또는 마그네슘 화합물을 포함하는 혼합 생성물을 통상 350 내지 1250 ℃에서 열 처리함으로써 얻어진다.
알루미늄 원료로는, 황산염, 질산염, 염화물염, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물, 알콕시드 화합물, 시트르산 등의 착체 등을 사용할 수 있다.
마그네슘 원료로는, 황산염, 질산염, 염화물염, 수산화물, 산화물, 탄산염, 알콕시드 화합물, 시트르산 등의 착체 등을 사용할 수 있다.
혼합 용액의 pH를 통상 8 이상, 바람직하게는 8.5 내지 14로 조정한다. pH를 8 이상으로 하기 위해서는, 암모니아나 요소, 또는 마그네슘, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속 원소나 알칼리 토금속 원소의 수산화물, 탄산염, 산화물 등을 혼합 용액에 첨가한다.
함수 복수산화물을 침전시키는 온도는 통상 10 내지 300 ℃, 바람직하게는 15 내지 280 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 250 ℃이다. 300 ℃를 초과하면 공업적인 생산이 어려워진다. 10 ℃보다도 낮은 온도에는 냉각 장치가 필요해지고, 비용적인 문제가 발생하는 경우가 있다.
열 처리 온도는, 통상 350 내지 1250 ℃, 바람직하게는 370 내지 1230 ℃, 보다 바람직하게는 400 내지 1210 ℃이다. 열 처리 온도가 1250 ℃를 초과하는 경우는 세공 직경이 커지고, 세공 용적이 감소하며, BET 비표면적도 감소하기 때문 에, 촉매의 활성의 저하, 내황피독성의 효과의 저하가 발생하는 경우가 있다. 350 ℃ 미만인 경우는, 다공질인 담체가 형성되지 않는 경우가 있다.
또한, 성형체의 제조는 통상법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들면, 코제라이트 벌집형체나 알루미나판 상, 스테인레스계 금속판 상에 도포하는 방법이나, 압축 성형기 또는 압출 성형기에 의해 비드 형상의 성형체를 제조하는 방법을 들 수 있다.
다공질 담체의 혼합물은 통상법에 따라 다공질 담체 또는 그의 성형체와, 실리카나 베마이트 등을 혼합하여 형성한다. 또한, 본 발명의 다공질 담체와 실리카나 베마이트 등을 혼합한 후, 성형한 것일 수도 있다.
본 발명에서 다공질 담체를 구성하는 복합 산화물과 규소, 지르코늄, 세륨, 티탄, 알루미늄, 이트륨이나 스칸듐을 포함하는 희토류 원소, 제Ia족 원소 및 제IIa족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 함수 산화물과의 혼합 비율은, 다공질 담체에 대하여 통상 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 28 중량％이고, 얻어진 혼합물의 Mg 함유량은 Mg 환산으로 통상 20 내지 50 중량％이다.
본 발명에 관한 수증기 개질 촉매는, 상기 다공질 담체 또는 다공질 담체의 혼합물에 활성종 금속을 담지시킨 것이지만, 활성종 금속의 담지 방법은 통상법에 따라서 행할 수 있다.
예를 들면, 원하는 활성종 금속의 염을 함유하는 수용액에 상기 다공질 담체를 침지시켜서 활성종 금속을 함침시키고, 건조, 열 처리를 행하는 방법, 코제라이 트 벌집형태나 알루미나판 상, 스테인레스계 금속판 상에 도포하는 방법, 압축 성형기 또는 압출 성형기에 의해 비드 형상 성형체를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명에 관한 수증기 개질 촉매를 사용한 반응 혼합 가스의 제조 방법에 대해서 서술한다. 반응 혼합 가스의 제조 방법은, 기체상 또는 액체상의 탄화수소 원료를 제2 요지의 수증기 개질용 촉매에 접촉시켜 해당 탄화수소 원료를 분해하고, C1 성분 및 수소를 주성분으로 한 반응 혼합 가스를 얻는 것으로 이루어진다.
본 발명에 관한 수증기 개질 촉매를 사용하여 탄화수소 원료를 분해하여 C1 성분 및 수소를 주성분으로 한 반응 혼합 가스를 얻는 공정은, 전체 황 함유량이 50 ppm 이하인 가스상의 탄화수소를 원료로서 사용하는 경우, GHSV가 통상 100 내지 1,000,000 h-1이고, 바람직하게는 150 내지 800,000 h-1, 보다 바람직하게는 200 내지 500,000 h-1이고, 반응 온도가 통상 300 내지 800 ℃, 바람직하게는 300 내지 780 ℃, 보다 바람직하게는 320 내지 750 ℃이며, S/C가 통상 1.0 내지 6.0, 바람직하게는 1.5 내지 4로 행한다.
가스상의 탄화수소 원료로는 메탄, 에탄이나, 기화시킨 프로판, 이소옥탄, 등유, 가솔린계 등 폭넓은 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
이 탄화수소 원료에 포함되는 황을 포함한 화합물로는, 예를 들면 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 이소부틸메르캅탄, 메틸에틸설파이드, 황화디메틸, 터셔리부 틸메르캅탄, sec-부틸메르캅탄, n-부틸메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, n-프로필메르캅탄, 이소아밀메르캅탄, n-아밀메르캅탄, α-메틸부틸메르캅탄, α-에틸프로필메르캅탄, n-헥실메르캅탄, 2-메르캅토헥산, 3-메르캅토헥산 등이 있다.
GHSV가 100 h-1보다도 낮은 경우는, 얻어지는 C1 성분 및 수소가 지나치게 적어서 비현실적이다. GHSV가 1,000,000 h-1을 초과한 경우에는, 반응시에 야기되는 흡열에 대하여 충분한 열원을 제공하는 것이 곤란하다.
반응 온도가 300 ℃ 미만인 경우는, C1 성분 및 수소로의 전환이 거의 진행되지 않아 바람직하지 않다. 800 ℃를 초과하는 경우는, 반응관의 재질이 인코넬 등의 고가의 재료를 필요로 하여 바람직하지 않다.
S/C가 1.0 미만인 경우에는, 탄화수소 자신의 분해가 진행되어 코킹이나 탄소 석출이 크게 진행되어 바람직하지 않다. S/C가 6.0을 초과하는 경우는, 얻어지는 C1 성분이나 수소의 분률이 낮아 바람직하지 않다.
본 발명에 관한 수증기 개질 촉매를 사용하여 탄화수소 원료를 분해하여 C1 성분 및 수소를 주성분으로 한 반응 혼합 가스를 얻는 공정은 전체 황 함유량이 통상 50 ppm 이하인 액상의 탄화수소를 원료로서 사용하는 경우, LHSV가 통상 5 h-1 이하, 바람직하게는 1 내지 4 h-1이고, 반응 온도가 통상 300 내지 800 ℃, 바람직하게는 310 내지 800 ℃, 보다 바람직하게는 320 내지 800 ℃이고, S/C가 통상 1.0 내지 6.0, 바람직하게는 1.5 내지 5.5로 행한다.
액상의 탄화수소 원료로는 프로판, 이소옥탄, 등유, 가솔린계 등 폭넓은 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
이 액상의 탄화수소 원료에 포함되는 황을 포함한 화합물로는, 예를 들면 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 이소부틸메르캅탄, 메틸에틸설파이드, 황화디메틸, 터셔리부틸메르캅탄, sec-부틸메르캅탄, n-부틸메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, n-프로필메르캅탄, 이소아밀메르캅탄, n-아밀메르캅탄, α-메틸부틸메르캅탄, α-에틸프로필메르캅탄, n-헥실메르캅탄, 2-메르캅토헥산, 3-메르캅토헥산 등을 들 수 있다.
LHSV가 5 h-1을 초과하는 경우는, 활성종 금속과 탄화수소 원료를 충분히 접촉할 수 없어 바람직하지 않다.
반응 온도가 300 ℃ 미만인 경우는, C1 성분 및 수소로의 전환이 거의 진행되지 않아 바람직하지 않다. 800 ℃를 초과하는 경우는, 촉매의 반응관의 재질이 인코넬 등의 고가의 재료를 필요로 하여 바람직하지 않다.
S/C가 1.0보다도 낮은 경우는, 탄화수소 자신의 분해가 진행되어 코킹이나 탄소 석출이 크게 진행되어 바람직하지 않다. S/C가 6.0을 초과하는 경우는, 얻어지는 C1 성분이나 수소의 분률이 낮아 바람직하지 않다.
본 발명에 관한 탄화수소 원료를 수증기 개질하는 촉매용 다공질 담체가 내황피독성이 우수한 이유는 아직 분명하지 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 추정하고 있다.
즉, 본 발명에 관한 다공질 담체에 포함되는 충분한 양의 마그네슘이 활성종 금속에 결합하려고 하는 황 화합물을 먼저 포착하여 흡착한다. 대부분의 마그네슘은 황 화합물을 흡착한 상태 그대로이지만, 공존하는 알루미늄에 의해서 마그네슘에 흡착되어 있는 일부의 황 화합물이 촉매로부터 방출되어, 항상 황 화합물의 흡착에 필요한 양의 마그네슘이 존재한다. 또한, 해당 다공질 담체가 적절한 BET 비표면적, 평균 세공 직경 및 세공 용적을 갖기 때문에, 고활성인 촉매 활성을 장시간 유지할 수 있을 것으로 본 발명자는 추정하고 있다.
따라서, 본 발명에 관한 수증기 개질용 촉매를 사용하면, 황 함유량을 저감시키지 않고, 탄화수소를 분해하여 C1 성분 및 수소를 주성분으로 한 반응 혼합 가스를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 다공질 담체 및 수증기 개질용 촉매는 다공질 담체 및 활성종 금속의 소결이 억제되고, 고성능인 촉매 활성은 물론 우수한 내황피독성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 미량의 황을 함유하는 탄화수소 원료여도 효율적으로 수증기 개질을 행하여, C1 성분과 수소와의 혼합 가스를 제조할 수 있다.
본 발명은 공업적으로 대량 생산 가능한 내황피독성이 우수한 담체를 제공할 수 있고, 상기 담체를 이용한 촉매를 사용하면 황을 포함한 탄화수소의 수증기 개질 반응에서의 C1 성분 및 수소의 혼합 가스를 제조하는 경우에 매우 유용하다.
<실시예>
이하, 본 발명에서의 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(1) BET 비표면적값은 질소에 의한 B.E.T.법에 의해 측정하였다.
(2) 담지된 활성종 금속의 크기는 투과형 전자 현미경(닛본 덴시(주), JEM-1200EXII)을 사용하여 측정하였다.
(3) Mg 및 활성종 금속의 함유량은 시료를 산으로 용해시키고, 플라즈마 발광 분광 분석 장치(세이코 덴시 고교(주), SPS4000)를 이용하여 분석하여 구하였다.
(4) 세공 직경, 세공 용적은 고속 비표면적/세공 분포 측정 장치(마이크로 멜리틱스사 제조, ASAP2010)를 이용하여 75 K에서의 질소의 흡착 등온선을 작성하고, 상기 흡착 등온선으로부터, BJH법에 의해 세공 분포 곡선을 얻어 구하였다.
(5) 수증기 개질 반응은 연구실 레벨의 단관 고정상 유통식을 이용하였다. 일반적으로 시판되고 있는 것일 수도 있지만, 직접 제작한 장치로 본 발명의 검토를 실시하였다. 개질 후의 성분 분석은 가스 크로마토그래프를 사용하였다.
[실시예 1] <담체의 제조>
Mg(NO3)2·6H2O 73.3 g과 Al(NO3)3·9H2O 42.9 g을 물로 용해시켜 600 ㎖로 하였다. 별도로 NaOH 60 ㎖(14 mol/ℓ 농도)와 Na2CO3 14.5 g을 용해시킨 것을 합친 400 ㎖의 알칼리 혼합 용액을 준비하였다. 이 알칼리 혼합 용액에 상기 마그네슘염과 알루미늄염의 혼합 용액을 첨가하고, 90 ℃에서 5.5 시간 숙성을 행하여 함수 복수산화물을 얻었다. 이를 여과 분별 분리하고, 건조하여 분쇄하고, 480 ℃에서 20 시간 열 처리를 행하였다. 얻어진 촉매 담체의 BET는 80.0 ㎡/g이고, 평균 세공 직경은 237 Å, 세공 용적은 0.58 ㎤/g이었다.
<촉매의 제조 및 촉매 활성 평가>
상기 담체 성분에 담체 대비 8.5 중량％ 상당의 침상 베마이트를 첨가하여 직경 3 mm의 구상으로 성형하였다. 이 때 Mg 함유량은 분석의 결과 32.5 중량％였다. Ni 금속을 촉매체로서 27 중량％ 포함하도록 질산니켈을 함침시키고, 건조 후, 700 ℃에서 1 시간 열 처리하였다. 또한 수소 5 부피％-질소 가스 중에서 780 ℃에서 2 시간 환원 처리를 하여 담체 상에 Ni 금속을 석출 고정화하여 촉매를 얻었다. 분석의 결과, Ni 금속 담지량은 26.9 중량％였다. Ni 금속의 크기는 8 nm였다. 또한, 함유되는 마그네슘, 알루미늄량은 각각 금속 환산으로 23.6 중량％, 13.6 중량％이고, 마그네슘 원소와 알루미늄 원소와의 몰 비율(Mg:Al)은 1.9:1이었다.
얻어진 촉매 6 cc(6.63 g)를 유통 반응 장치에서, 전체 황 함유량이 5 ppm인 도시 가스 13 A를 GHSV=500 h-1로 흘리고, 온도 430 ℃, S/C=2로 촉매의 수증기 개질 활성 평가를 행하였다. 반응 시간 25 시간에도 C1 성분과 수소만이 확인되고, C2 이상의 가스 성분은 검출되지 않았다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 하여 Mg(NO3)2·6H2O 63.1 g과 Al(NO3)3·9H2O 57.7 g, NaOH 60 ㎖(14 mol/ℓ 농도)와 Na2CO3 19.6 g을 사용하여 50 ℃에서 3 시간 반응을 행하였다. 얻어진 함수 복수산화물을 950 ℃에서 1 시간 열 처리를 행하였다. 얻어진 촉매 담체의 BET는 268 ㎡/g이고, 평균 세공 직경은 292 Å, 세공 용적은 3.69 ㎤/g이었다.
상기 담체 성분에 담체 대비 18.9 중량％ 상당의 티타니아를 첨가하여 직경 10 mm의 디스크상으로 성형한 후, 파쇄하고, 체로 분류함으로써 1 내지 1.5 mm의 파쇄 펠릿을 얻었다. 이 때 Mg 함유량은 분석의 결과 22.2 중량％였다. 얻어진 펠릿을 500 ℃에서 2 시간 열 처리한 후, 질산로듐 용액에 침지하여 건조시키고, Rh 금속을 촉매체로서 1.5 중량％ 포함하는 촉매 전구체로 하였다. 이어서, 건조 후, 450 ℃에서 1 시간 열 처리하였다. 또한 수소 5 부피％-질소 가스 중에서 500 ℃에서 1 시간 수소 환원 처리를 행하여 촉매를 얻었다. 분석의 결과, Rh 금속 담지량은 1.50 중량％였다. Rh 금속의 크기는 3 nm였다. 또한, 함유되는 마그네슘, 알루미늄량은 각각 금속 환산으로 21.1 중량％, 14.6 중량％이고, 마그네슘 원소와 알루미늄 원소와의 몰 비율(Mg:Al)은 1.6:1이었다.
얻어진 촉매 3 cc(7.02 g)를 유통 반응 장치에서, 전체 황 함유량을 30 ppm으로 한 이소옥탄을 기화시켜 원료로서 사용하였다. GHSV=20000 h-1, 온도 550 ℃, S/C=2.4로 촉매의 수증기 개질 활성 평가를 행하였다. 반응 시간 7 시간에도 C1 성분과 수소만이 확인되고, C2 이상의 가스 성분은 검출되지 않았다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게 하여 Mg(NO3)2·6H2O 83.2 g과 Al(NO3)3·9H2O 28.3 g, NaOH 58 ㎖(14 mol/ℓ 농도)와 Na2CO3 9.6 g을 사용하여 85 ℃에서 12 시간 반응을 행하였다. 이어서 1150 ℃에서 1 시간 열 처리를 행하였다. 얻어진 촉매 담체의 BET는 32 ㎡/g이고, 평균 세공 직경은 256 Å, 세공 용적은 0.28 ㎤/g이었다.
상기 담체 성분에 담체 대비 3.2 중량％ 상당의 지르코니아가 첨가되도록 지르코니아졸을 첨가하여 직경 2 mm, 높이 3 mm의 원주상으로 압축 성형하였다. 이 때 Mg 함유량은 분석의 결과 42.8 중량％였다. 이것을 질산루테늄 용액에 침지하여 건조시키고, Ru 금속을 촉매체로서 3 중량％ 포함하는 촉매 전구체로 하였다. 이어서, 건조 후, 450 ℃에서 1 시간 열 처리하여 촉매를 얻었다. 또한 수소5 부피％-질소 가스 중에서 500 ℃에서 1 시간 수소 환원 처리를 행하였다. 분석의 결과, Ru 금속 담지량은 2.9 중량％였다. Ru 금속의 크기는 6 nm였다. 또한, 함유되는 마그네슘, 알루미늄량은 각각 금속 환산으로 41.5 중량％, 10.7 중량％이고, 마그네슘 원소와 알루미늄 원소와의 몰 비율(Mg:Al)은 4.3:1이었다.
얻어진 촉매 10 cc(8.99 g)를 유통 반응 장치에서, 전체 황 함유량이 8 ppm인 등유를 LHSV=2 h-1, 온도 800 ℃, S/C=3으로 촉매의 활성 평가를 행하였다. 반응 시간 3 시간에도 C1 성분과 수소가 주성분의 혼합 가스였다. 반응 시간 3 시간에서의 등유의 전환율은 98.8 ％였다.
또한, 등유의 평균 분자식은 C6H14로서, 등유의 전환율은 하기 수학식 1에 의해서 구하였다.
등유의 전환율(％)=(1-(생성 가스 중 전체 탄화수소 분자수/공급 등유 중 전체 탄화수소 분자수))×100
[실시예 4]
실시예 1과 동일하게 하여 Mg(NO3)2·6H2O 75.3 g과 Al(NO3)3·9H2O 28.3 g, Ni(NO3)2·6H2O 9.0 g, NaOH 58 ㎖(14 mol/ℓ 농도)와 Na2CO3 9.6 g을 사용하여 80 ℃에서 6 시간 반응을 행하고, 이어서 700 ℃에서 2 시간 열 처리를 행하였다. 얻어진 촉매 담체의 BET는 177 ㎡/g이고, 평균 세공 직경은 278 Å, 세공 용적은 1.34 ㎤/g이었다.
상기 생성물에 담체 대비 2.0 중량％ 상당의 입자상의 θ알루미나를 첨가하여 직경 3 mm의 구상으로 성형하고 900 ℃에서 5 시간 열 처리하였다. 이 때 Mg 함유량은 분석의 결과 39.3 중량％였다. 또한 수소 5 부피％-질소 가스 중에서 820 ℃에서 1 시간 환원 처리를 하여 담체 상에 Ni 금속을 석출 고정화하여 촉매를 얻었다. 분석의 결과, Ni 금속 담지량은 9.2 중량％였다. Ni 금속의 크기는 9 nm였다. 또한, 함유되는 마그네슘, 알루미늄량은 각각 금속 환산으로 35.4 중량％, 12.1 중량％이고, 마그네슘 원소와 알루미늄 원소와의 몰 비율(Mg:Al)은 3.3:1이었다.
얻어진 촉매 4 cc(4.88 g)를 유통 반응 장치에서, 전체 황 함유량이 6 ppm인 프로판을 GHSV=4000 h-1로 흘리고, 온도 650 ℃, S/C=3으로 촉매의 수증기 개질 활성 평가를 행하였다. 반응 시간 10 시간에서도 C1 성분과 수소만이 확인되고, C2 이상의 가스 성분은 검출되지 않았다.
[실시예 5]
실시예 1와 동일하게 하여 Mg(NO3)2·6H2O 70.5 g과 Al(NO3)3·9H2O 46.9 g, NaOH 59 ㎖(14 mol/ℓ 농도)와 Na2CO3 15.9 g을 사용하여 105 ℃에서 4.5 시간 반응을 행하고, 이어서 550 ℃에서 1 시간 열 처리를 행하였다. 얻어진 촉매 담체의 BET는 74 ㎡/g이고, 평균 세공 직경은 246 Å, 세공 용적은 0.54 ㎤/g이었다.
상기 담체 성분에 담체 대비 6.8 중량％ 상당의 γ알루미나를 첨가하여 직경 3 mm의 구상으로 성형하고 550 ℃에서 20 시간 열 처리하였다. 이 때 Mg 함유량은 분석의 결과 30.7 중량％였다. Ni 금속을 촉매체로서 10 중량％ 및 Co 금속을 촉매체로서 5 중량％ 포함하도록 질산니켈 및 아세트산코발트를 함침시키고, 건조 후, 900 ℃에서 0.5 시간 열 처리하였다. 또한 수소 5 부피％-질소 가스 중에서 800 ℃에서 1 시간 환원 처리를 하여 담체 상에 Ni 금속 및 Co 금속을 석출 고정화하여 촉매를 얻었다. 분석의 결과, Ni 금속 및 Co 금속의 담지량은 각각 9.3 중량％ 및 4.5 중량％였다. Ni 금속 및 Co 금속의 크기는 14 nm였다. 또한, 함유되는 마그네슘, 알루미늄량은 각각 금속 환산으로 26.0 중량％, 16.2 중량％이고, 마그네슘 원소와 알루미늄 원소와의 몰 비율(Mg:Al)은 1.8:1이었다.
얻어진 촉매 3 cc(3.60 g)를 유통 반응 장치에서, 전체 황 함유량이 4 ppm인 도시 가스 13 A를 GHSV=12000 h-1로 흘리고, 온도 700 ℃, S/C=2.8로 촉매의 수증기 개질 활성 평가를 행하였다. 반응 시간 20 시간에도 C1 성분과 수소만이 확인되 고, C2 이상의 가스 성분은 검출되지 않았다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일하게 하여 Mg(NO3)2·6H2O 68.4 g과 Al(NO3)3·9H2O 50.0 g, Ni(NO3)2·6H2O 9.0 g, NaOH 33 ㎖(14 mol/ℓ 농도)와 Na2CO3 21.2 g을 사용하여 75 ℃에서 8 시간 반응을 행하고, 이어서 1000 ℃에서 1 시간 열 처리를 행하였다. 얻어진 촉매 담체의 BET는 40 ㎡/g이고, 평균 세공 직경은 263 Å, 세공 용적은 0.30 ㎤/g이었다.
상기 생성물을 직경 2 mm, 높이 2.5 mm의 원주상으로 압축 성형하고, 1000 ℃에서 14 시간 열 처리하였다. 이 때 Mg 함유량은 분석의 결과 29.2 중량％였다. 또한 수소 5 부피％-질소 가스 중에서 840 ℃에서 3 시간 환원 처리를 하여 담체 상에 Ni 금속을 석출 고정화하여 촉매를 얻었다. 분석의 결과, Ni 금속 담지량은 8.1 중량％였다. Ni 금속의 크기는 6 nm였다. 또한, 함유되는 마그네슘, 알루미늄량은 각각 금속 환산으로 29.2 중량％, 16.2 중량％이고, 마그네슘 원소와 알루미늄 원소와의 몰 비율(Mg:Al)은 2.0:1이었다.
얻어진 촉매 6 cc(5.46 g)를 유통 반응 장치에서, 전체 황 함유량이 1 ppm인 도시 가스 13 A를 GHSV=1000 h-1로 흘리고, 온도 650 ℃, S/C=3로 촉매의 수증기 개질 활성 평가를 행하였다. 반응 시간 100 시간에도 C1 성분과 수소만이 확인되고, C2 이상의 가스 성분은 검출되지 않았다. 또한, 300 시간의 전환율은 개시시 전환율보다 4 ％ 낮은 정도였다.
또한, 도시 가스 13 A의 전환율은 하기 수학식 2에 의해서 구하였다.
도시 가스 13 A의 전환율(％)=(1-(생성 가스 중 전체 탄화수소 분자수/공급 도시 가스 13 A 중 전체 탄화수소 분자수))×100
[실시예 7]
실시예 1과 동일하게 하여 Mg(NO3)2·6H2O 76.9 g과 Al(NO3)3·9H2O 37.5 g, NaOH 60.8 ㎖(14 mol/ℓ 농도)와 Na2CO3 10.6 g을 사용하여 80 ℃에서 12 시간 반응을 행하고, 이어서 1000 ℃에서 1.5 시간 열 처리를 행하였다. 얻어진 촉매 담체의 BET는 38 ㎡/g이고, 평균 세공 직경은 269 Å, 세공 용적은 0.32 ㎤/g이었다.
상기 생성물에 담체 대비 0.1 중량％ 상당의 입자상의 θ알루미나를 첨가하여 직경 3 mm의 구상으로 성형하고, 1000 ℃에서 12 시간 열 처리하였다. 이 때 Mg 함유량은 분석의 결과 38.6 중량％였다. 이것에 질산은 용액을 분무 도포하여 건조시키고, Ag 금속을 촉매체로서 18 중량％ 포함하는 촉매 전구체로 하였다. 건조 후, 450 ℃에서 2 시간 열 처리하였다. 또한 수소 5 부피％-질소 가스 중에서 700 ℃에서 1 시간의 수소 환원 처리를 행하여 촉매를 얻었다. 분석의 결과, Ag 금속 담지량은 18.0 중량％였다. Ag 금속의 크기는 12 nm였다. 또한, 함유되는 마그네슘, 알루미늄량은 각각 금속 환산으로 30.8 중량％, 11.4 중량％이고, 마그네슘 원소와 알루미늄 원소와의 몰 비율(Mg:A1)은 3.0:1이었다.
얻어진 촉매 6 cc(7.13 g)를 유통 반응 장치에서, 전체 황 함유량이 3.5 ppm 인 도시 가스 13 A를 GHSV=830 h-1로 흘리고, 온도 650 ℃, S/C=2.6으로 촉매의 수증기 개질 활성 평가를 행하였다. 반응 시간 45 시간에도 C1 성분과 수소만이 확인되고, C2 이상의 가스 성분은 검출되지 않았다. 또한, 45 시간의 전환율은 개시시의 전환율보다 2.5％ 낮은 정도였다.
또한, 도시 가스 13 A의 전환율은 수학식 2에 의해서 구하였다.
<수학식 2>
도시 가스 13 A의 전환율(％)=(1-(생성 가스 중 전체 탄화수소 분자수/공급 도시 가스 13 A 중 전체 탄화수소 분자수))×100
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 하여 Mg(NO3)2·6H2O 51.3 g과 Al(NO3)3·9H2O 75.0 g, NaOH 62 ㎖(14 mol/ℓ 농도)와 Na2CO3 25.4 g을 사용하여 65 ℃에서 4 시간 반응을 행하고, 이어서 1000 ℃에서 1 시간 열 처리를 행하였다. 얻어진 촉매 담체의 BET는 149 ㎡/g이고, 평균 세공 직경은 316 Å, 세공 용적은 2.45 ㎤/g이었다.
상기 담체 성분에 담체 대비 10.3 중량％ 상당의 θ알루미나를 첨가하여 직경 3 mm의 구상으로 성형하고 600 ℃에서 10 시간 열 처리하였다. 이 때 Mg 함유량은 분석의 결과 15.5 중량％였다. Ni 금속을 촉매체로서 18.0 중량％ 포함하도록 질산니켈을 함침시키고, 건조 후, 770 ℃에서 1 시간 열 처리하였다. 또한 수소 5 부피％-질소 가스 중에서 790 ℃에서 2 시간 환원 처리를 하여 담체 상에 Ni 금속을 석출 고정화하여 촉매를 얻었다. 분석의 결과, Ni 금속 담지량은 18.0 중 량％였다. Ni 금속의 크기는 12 nm였다. 또한, 함유되는 마그네슘, 알루미늄량은 각각 금속 환산으로 12.6 중량％, 18.1 중량％이고, 마그네슘 원소와 알루미늄 원소와의 몰 비율(Mg:Al)은 0.8:1이었다.
얻어진 촉매 3 cc(3.30 g)를 유통 반응 장치에서, 전체 황 함유량이 5 ppm인 도시 가스 13 A를 GHSV=500 h-1로 흘리고, 온도 430 ℃, S/C=2로 촉매의 수증기 개질 활성 평가를 행하였다. 반응 초기 단계는 C1 성분과 수소만이 확인되고, C2 이상의 가스 성분은 검출되지 않았지만, 반응 시간 11 시간만에 폐색되었다. 내황피독성이 불충분하였기 때문에 Ni에 황이 결합하여 코킹이 촉진됨으로써 폐색이 일어났다.
[비교예 2]
MgO 8.1 g과 γAl2O3 20.4 g을 합쳐서 고형분으로서 10 중량％가 되는 슬러리를 페인트 교반기로 글래스 비드와 함께 24 시간 분쇄하였다. 이것을 여과 분별하고, 건조한 후, 분쇄를 행하였다. 또한, 1200 ℃에서 1.5 시간 열 처리를 행하였다. 얻어진 촉매 담체의 BET는 7 ㎡/g이고, 평균 세공 직경은 435 Å, 세공 용적은 0.05 ㎤/g이었다.
상기 담체 성분에 담체 대비 20.4 중량％ 상당의 티타니아를 첨가하여 직경 10 mm의 디스크상으로 성형하고, 파쇄한 후, 체로 분류함으로써 1 내지 1.5 mm의 파쇄 펠릿을 얻었다. 이 때 Mg 함유량은 분석의 결과 14.2 중량％였다. 500 ℃에서 2 시간 열 처리한 후, 질산로듐 용액에 침지하여 건조시키고, Rh 금속을 촉매체 로서 1.5 중량％ 포함하는 촉매 전구체로 하였다. 건조 후, 450 ℃에서 1 시간 열 처리하여 촉매를 얻었다. 또한 수소 5 부피％-질소 가스 중에서 500 ℃에서 1 시간 수소 환원 처리를 행하였다. 분석의 결과, Rh 금속 담지량은 1.50 중량％였다. Rh 금속의 크기는 7 nm였다. 또한, 함유되는 마그네슘, 알루미늄량은 각각 금속 환산으로 9.9 중량％, 14.9 중량％이고, 마그네슘 원소와 알루미늄 원소와의 몰 비율(Mg:Al)은 0.7:1이었다.
얻어진 촉매 3 cc(4.01 g)를 유통 반응 장치에서, 전체 황 함유량을 10 ppm으로 한 이소옥탄을 기화시켜 원료로서 사용하였다. GHSV=20000 h-1, 온도 550 ℃, S/C=2.4로 촉매의 수증기 개질 활성 평가를 행하였다. 반응 초기 단계는 C1 성분과 수소만이 확인되고, C2 이상의 가스 성분은 검출되지 않았지만, 반응 시간 2 시간만에 폐색되었다. 내황피독성이 불충분하였기 때문에 코킹에 의해서 폐색이 일어났다.
본 발명에 관한 수증기 개질용 촉매를 사용하면, 황 함유량을 저감시키지 않고, 탄화수소를 분해하여 C1 성분 및 수소를 주성분으로 한 반응 혼합 가스를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 다공질 담체 및 수증기 개질용 촉매는 다공질 담체 및 활성종 금속의 소결이 억제되고, 고성능인 촉매 활성은 물론 우수한 내황피독성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 미량의 황을 함유하는 탄화수 소 원료여도 효율적으로 수증기 개질을 행하여, C1 성분과 수소와의 혼합 가스를 제조할 수 있다.
본 발명은 공업적으로 대량 생산 가능한 내황피독성이 우수한 담체를 제공할 수 있고, 상기 담체를 이용한 촉매를 사용하면 황을 포함한 탄화수소의 수증기 개질 반응에서의 C1 성분 및 수소의 혼합 가스를 제조하는 경우에 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 적어도 알루미늄과 마그네슘을 포함하는 복합 산화물이고, BET 비표면적이 10 내지 300 ㎡/g이며, 평균 세공 직경이 300 Å 이하이고, 세공 용적이 0.1 ㎤/g 이상인 수증기 개질용 촉매의 다공질 담체.
  2. 제1항에 있어서, 마그네슘 함유량이 다공질 담체 중량에 대하여 Mg 환산으로 22 내지 60 중량％인 수증기 개질용 촉매의 다공질 담체.
  3. 제1항에 있어서, 다공질 담체가 비드상 또는 시트상 성형체인 수증기 개질용 촉매의 다공질 담체.
  4. 제3항에 있어서, BET 비표면적이 10 내지 100 ㎡/g이고, 평균 세공 직경이 250 Å 이하이며, 세공 용적이 0.1 ㎤/g 이상인 수증기 개질용 촉매의 다공질 담체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공질 담체가 상기 복합 산화물과 규소, 지르코늄, 세륨, 티탄, 알루미늄, 이트륨이나 스칸듐을 포함하는 희토류 원소, 제Ia족 원소 및 제IIa족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 함수 산화물과의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물의 Mg 함유량이 Mg 환산으로 20 내지 50 중량％인 수증기 개질용 촉매의 다공질 담체.
  6. 제5항에 있어서, 산화물, 수산화물, 탄산염 및 함수 산화물이 실리카, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 물유리, 이트리아, 스칸디아, 탄산칼륨, 카르시아, 산화란탄, 산화네오디뮴, 산화세륨, 수산화루비듐, 탄산바륨, 베마이트, α알루미나, θ알루미나 및 γ알루미나로부터 선택되는 1종 이상인 수증기 개질용 촉매의 다공질 담체.
  7. 제1항에 기재된 다공질 담체와, 해당 다공질 담체에 담지한 평균 입경이 1 내지 15 nm인 Ru, Rh, Ir, Pt, Pd, Co, Ni, Fe 및 Ag으로부터 선택된 1종 이상의 활성 금속으로 이루어지는 수증기 개질용 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 활성종 금속의 담지량이 촉매 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량％인 수증기 개질용 촉매.
  9. 기체상 또는 액체상의 탄화수소 원료를 제7항에 기재된 수증기 개질용 촉매에 접촉시켜 해당 탄화수소 원료를 분해하고, C1 성분 및 수소를 주성분으로 한 반응 혼합 가스를 얻는 것으로 이루어지는 반응 혼합 가스의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, GHSV가 100 내지 1,000,000 h-1이고, 반응 온도가 300 내지 800 ℃이며, S/C가 1.0 내지 6.0으로 기체상의 탄화수소 원료를 수증기 개질용 촉매에 접촉시키는 반응 혼합 가스의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, LHSV가 5 h-1 이하이고, 반응 온도가 300 내지 800 ℃이며, S/C가 1.0 내지 6.0으로 액체상의 탄화수소 원료를 수증기 개질용 촉매에 접촉시키는 반응 혼합 가스의 제조 방법.
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