CN103055951A - 一种c10-c13长链正构烷烃脱氢催化剂载体的制备方法 - Google Patents

一种c10-c13长链正构烷烃脱氢催化剂载体的制备方法 Download PDF

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赖玉龙
何松波
杨旭
荣欣
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Abstract

一种用于C10-C13长链正构烷烃脱氢催化剂的载体，以氨水为沉淀剂，采用共同浸渍制备方法制备。载体为镁铝氧化物复合物，使用这种载体通过真空浸渍的方法制备催化剂，催化剂中的活性组分为Pt0.2～0.5％，Sn0.4～4.0％。此催化剂主要用于C10-C13长链正构烷烃脱氢制单烯烃过程中。本发明的载体制备方法制备的镁铝氧化物复合物用作催化剂载体时较同样方法制备的氧化铝用作载体时的催化剂在反应活性、催化剂稳定性方面有着显著的提高，相比工业催化剂NDC-8催化剂也表现出较好的活性和稳定性。

Description

一种C10-C13长链正构烷烃脱氢催化剂载体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于C10-C13长链正构烷烃脱氢催化剂载体的制备方法。此载体主要用于合成洗涤剂工业直链烷基苯生产的长链烷烃(C10-C13)脱氢制取直链单烯烃催化剂制备的过程中。 
背景技术
长链烷烃脱氢制备直链单烯烃并合成直链烷基苯磺酸盐是重要的合成洗涤剂原料，直链烷基苯磺酸盐最早由美国UOP公司在20世纪60年代开发的基于Pt催化剂的催化长链烷烃脱氢工艺合成生产。近年来，围绕提高催化剂脱氢反应性能做了大量研究，并取得较大进展引。目前，广泛使用的长链烷烃脱氢催化剂多为Pt-Sn双金属催化剂，载体多为氧化铝，催化剂表面由于少量中强酸性中心的存在，脱氢反应过程常伴有副反应发生，造成表面积炭，从而使催化剂失活。在催化剂制备过程中，一般通过催化剂表面改性的方法(如引入碱金属助剂K、Na等)削减催化剂的酸性中心数，以达到抑制副反应和提高催化剂寿命的目的。近年来，MgAl2O4尖晶石由于其表面弱酸性等特性而被广泛研究，并且被应用到丙烷和丁烷的脱氢工艺中。目前已报道的长链烷烃脱氢催化剂的专利有很多，如：美国专利：US3,843,560；US3,903,191；US3,531,544；US3,647,719；US4,000,210；US4,046,715；US4,133,842；欧洲专利：EP0,462,094A1；EP0,248,130A1；英国专利：GB1,456,820；GB1,499,297；中国专利：CN1130101A；CN1201715A；CN1033756A；CN1088482A；CN1109857A；CN87101513A；CN1033949A；CN1031946A；CN101642713A；CN1201715A；，以及反应工艺(如：CN1245159A；CN1225917A)等，这些专利报道的催化剂大都以Pt为主活性组份，锡、铅等为第二组份，碱金属或碱土金属为助剂。而是长链烷烃脱氢催化剂的载体(如：CN1579616A)的专利却不多，镁铝复合物载体(如：CN1668555A；CN1315225A)相关专利也不多。从长链烷烃脱氢催化剂开发及替代历程可以看出国内外科研机构及使用单位一直在研究和更新，挖掘催化剂的潜力，但仅限于从催化剂担载的组分以及催化剂活性组分的负载方法着手，而载体选择也仅仅局限于以各种氧化铝作为载体进行研究。 
发明内容
本发明的目的是提供一种C10-C13长链正构烷烃脱氢催化剂的载体制备方法，本发明催化剂载体和同条件下制备的常规氧化铝载体的催化剂相比具有更好的活性和稳定性。 
一种C10-C13长链正构烷烃脱氢催化剂载体的制备方法，催化剂的载体制备为镁铝复合盐溶液共沉淀法制备，包括以下步骤： 
(1)配备可溶性镁盐和铝盐溶液置于反应釜中，水浴控制反应温度30-50℃；盐溶液中[Mg/Al]摩尔比为0.1-0.4； 
(2)向反应釜中加入氨水溶液并搅拌，调体系pH值至9-10，停止滴加氨水，搅拌稳定30-60分钟，停止搅拌再老化1-2小时成胶； 
(3)成胶结束后，经过滤，成型，干燥和焙烧制得Mg-Al-O复合氧化物载体。 
步骤1)所述可溶性镁盐和铝盐溶液为Al(NO3)3水溶液和Mg(NO3)2水溶液，镁盐和铝盐混合溶液中硝酸根离子浓度为0.5-2.0mol/L。 
镁盐和铝盐混合溶液的体积为1-1.5L时，步骤2)所述的氨水以10-20ml/min的滴加速度加入复合盐溶液中。 
步骤2)所述的氨水质量浓度20-30％。静置老化温度为30-50℃。 
溶液过滤后，所得湿胶用去离子水洗涤后，挤条成型，成型后的胶体经常温晾干后，放置于100-120℃烘箱中干燥4-16h。500-700℃焙烧2-10小时制得载体。 
盐溶液中[Mg/Al]摩尔比优选为0.3-0.35。 
本发明采用共沉淀法制备的镁铝氧化物用作C10-C13长链正构烷烃的脱氢催化剂的载体；催化剂组成重量百分比：Pt 0.2～0.5％，Sn 0.4～4.0％。其余为镁铝氧化物。 
本发明催化剂的制备方法如下： 
催化剂采用浸渍法制备： 
(1)将制备所得载体置于真空浸渍器中，进行真空预处理； 
(2)将铂盐、氯化亚锡溶液混合后加入适量的盐酸溶液制成浸渍液。 
(3)浸渍干燥后，将焙烧后的样品，在400-500℃恒温条件下还原炉中氢气还原1-5小时，氢气的气时空速5000-15000时-1，氢气含水小于20ppm，纯度＞99.9％。还原后即可制备出可用于C10-C13长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂。 
本发明为一种用于C10-C13长链正构烷烃脱氢催化剂载体，以氨水为沉淀剂，采用共同浸渍制备方法制备。载体为镁铝氧化物复合物，使用这种载体通过真空浸渍的方法制备催化剂，催化剂中的活性组分为Pt 0.2～0.5％，Sn 0.4～4.0％。此催化剂主要用于C10-C13长链正构烷烃脱氢制单烯烃过程中。本发明的载体制备方法制备的镁铝氧化物复合物用作催化剂载体时较同样方法制备的氧化铝用作载体时的催化剂在反应活性、催化剂稳定性方面有着显著的提高，相比工业催化剂NDC-8催化剂也表现出较好的活性和 稳定性。 
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。 
实施例1：MgAl2O4载体的制备 
分别称取Al(NO3)3·9H2O 187.5g1和Mg(NO3)2·6H2O 64.1g溶解于1L水中，水浴控制溶液温度40℃，然后向溶液中滴加浓氨水溶液并剧烈搅拌(搅拌速度350r/min)，直到溶液pH达到10，停止滴加氨水，搅拌稳定60分钟，停止搅拌溶液在40℃静置老化1h后过滤。用等体积去离子水洗涤，过滤的胶体经挤条成型，经常温晾干后，放置于105℃烘箱中干燥12h，干燥后的固体在马弗炉中以1-20/min的升温速率升至600℃后恒温焙烧4小时制得相应载体。 
实施例2：镁铝复合物的载体制备 
分别称取Al(NO3)3·9H2O 220.0g和Mg(NO3)2·6H2O 40.0g溶解于1L水中，水浴控制溶液温度40℃，然后向溶液中滴加浓氨水溶液并剧烈搅拌(搅拌速度350r/min)，直到溶液pH达到10，停止滴加氨水，搅拌稳定60分钟，停止搅拌溶液在40℃静置老化1h后过滤。用等体积去离子水洗涤，过滤的胶体经挤条成型，经常温晾干后，放置于105℃烘箱中干燥12h，干燥后的固体在马弗炉中以1-20/min的升温速率升至600℃后恒温焙烧4小时制得相应载体。 
实施例3：氧化铝载体的制备 
分别称取Al(NO3)3·9H2O 250.0g溶解于1L水中，水浴控制溶液温度40℃，然后向溶液中滴加浓氨水溶液并剧烈搅拌(搅拌速度350r/min)，直到溶液pH达到10，停止滴加氨水，搅拌稳定60分钟，停止搅拌溶液在40℃静置老化1h后过滤。用等体积去离子水洗涤，过滤的胶体经挤条成型，经常温晾干后，放置于105℃烘箱中干燥12h，干燥后的固体在马弗炉中以1-20/min的升温速率升至600℃后恒温焙烧4小时制得相应载体。 
实施例4：MgAl2O4载体的催化剂制备 
称取实施例1制得的载体7.44克置于真空浸渍器中，同时取含铂0.02克/毫升的氯铂酸水溶液1.0毫升，浓盐酸0.5ml，含锡0.06克/毫升的氯化亚锡水溶液1.0毫升，将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，浸渍均匀后120℃干燥2小时，在马福炉中520℃焙烧4小时，以含水小于20ppm的纯氢(纯度＞99.9％)在470℃还原2小时。所得催化剂组成为：铂：0.3％，锡0.9％(对载体重量) 
实施例5：镁铝复合物为载体的催化剂制备 
称取实施例2制得的载体7.44克置于真空浸渍器中，同时取含铂0.02克/毫升的氯铂酸水溶液1.0毫升，浓盐酸0.5ml，含锡0.06克/毫升的氯 化亚锡水溶液1.0毫升，将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，浸渍均匀后120℃干燥2小时，在马福炉中520℃焙烧4小时，以含水小于20ppm的纯氢(纯度＞99.9％)在470℃还原2小时。所得催化剂组成为：铂：0.3％，锡0.9％(对载体重量) 
实施例6：氧化铝为载体的催化剂制备 
称取实施例3制得的载体7.44克置于真空浸渍器中，同时取含铂0.02克/毫升的氯铂酸水溶液1.0毫升，浓盐酸0.5ml，含锡0.06克/毫升的氯化亚锡水溶液1.0毫升，将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，浸渍均匀后120℃干燥2小时，在马福炉中520℃焙烧4小时，以含水小于20ppm的纯氢(纯度＞99.9％)在470℃还原2小时。所得催化剂组成为：铂：0.3％，锡0.9％(对载体重量) 
实施例7：长链正构烷烃C10-C13脱氢催化剂反应性能考察 
在固定床反应器上对实施例4、实施例5和实施例6制备的催化剂以及已经工业化的NDC-8催化剂进行长链烷烃(C10-C13)脱氢反应性能评价。催化剂装填量10.0ml。本实施例催化剂评价方法采用初活性评价和催寿评价相结合的方法测试催化剂的性能。以初活性评价结果表达催化剂的低温反应活性，以催寿评价14小时内的转化率下降和平均转化率表达催化剂的稳定性。初活性评价条件为：反应压力0.14MPa，液时空速20时-1，氢烃体积比为600∶1，反应温度463℃。催寿评价条件为：反应压力0.14MPa，液时空速20时-1，氢烃体积比为200∶1，反应温度490℃。实施例4、实施例5和实施例6催化剂以及已经工业化的NDC-8催化剂反应性能评价测试结果列于表1。 
表1  长链正构烷烃C10-C13脱氢催化剂反应性能列表 
Figure DEST_PATH_GDA0000122917300000041
从表1数据可以看出，在活性组分Pt含量相同的情况下，按实施例5方法制备的载体所得的催化剂较按实施例4方法制备的催化剂，在463℃下初活性虽然较纯氧化铝制备的催化剂稍低，490度催寿期间平均转化率却提高了近57.0％。同时由表中数据可知，按实施例5方法制备催化剂较按实施例6方法制备的催化剂，在反应平均活性和催化剂稳定性方面也有显著提升，在催寿期间，其平均转化率也提高了38.4％。因此，采用本发明方法制备的催化剂用于长链烷烃脱氢，其反应性能远优于同样方法制备的氧化铝以及MgAl2O4尖晶石制备的催化剂的反应性能。而对比实施例5的催化剂和NDC-8催化剂的反应性能评价结果可知，相比工业化催化剂，本发明制备的催化剂也具有稍好的活性以及稳定性。此外，对比实施例5和实施例6结果可知，本发明制备催化剂载体方法还可以作为常规的催化剂载体性能改良的一种有效的手段。 

Claims (8)

1.一种C10-C13长链正构烷烃脱氢催化剂载体的制备方法，其特征在于：催化剂的载体制备为镁铝复合盐溶液共沉淀法制备，包括以下步骤：
(1)配备可溶性镁盐和铝盐溶液置于反应釜中，水浴控制反应温度30-50℃；盐溶液中[Mg/Al]摩尔比为0.1-0.4；
(2)向反应釜中加入氨水溶液并搅拌，调体系pH值至9-10，停止滴加氨水，搅拌稳定30-60分钟，停止搅拌再老化1-2小时成胶；
(3)成胶结束后，经过滤，成型，干燥和焙烧制得Mg-Al-O复合氧化物载体。
2.按照权利要求1所述催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤1)所述可溶性镁盐和铝盐溶液为Al(NO3)3水溶液和Mg(NO3)2水溶液，镁盐和铝盐混合溶液中硝酸根离子浓度为0.5-2.0mol/L。
3.按照权利要求1所述催化剂载体的制备方法，其特征在于：镁盐和铝盐混合溶液的体积为1-1.5L时，步骤2)所述的氨水以10-20ml/min的滴加速度加入复合盐溶液中。
4.按照权利要求1或3所述催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的氨水质量浓度20-30％。
5.按照权利要求1所述催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤2)静置老化温度为30-50℃。
6.按照权利要求1所述催化剂载体的制备方法，其特征在于：500-700℃焙烧2-10小时制得载体。
7.按照权利要求1或6所述催化剂载体的制备方法，其特征在于：溶液过滤后，所得湿胶用去离子水洗涤后，挤条成型，成型后的胶体经常温晾干后，放置于100-120℃烘箱中干燥4-16h。
8.按照权利要求1所述催化剂载体的制备方法，其特征在于：盐溶液中[Mg/Al]摩尔比优选为0.3-0.35。
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