CN102451684B - 一种c10-c13长链正构烷烃脱氢催化剂的制备方法 - Google Patents

一种c10-c13长链正构烷烃脱氢催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于C10-C13长链正构烷烃脱氢催化剂，采用二次浸渍制备方法制备。催化剂以Pt为活性组份，Sn、K、Mg为调变剂，γ-A12O3为载体。催化剂中各组分质量分数为：铂0.2-0.8％，锡0.4-4.0％，钾0.4-2.0％，镁0-5.0％，其余为氧化铝。此催化剂主要用于C10-C13长链正构烷烃脱氢制单烯烃并最终合成直链烷基苯磺酸盐的合成洗涤剂工业过程中。本发明的二次浸渍制备方法制备的催化剂较常规一次浸渍制备方法制备的催化剂在反应初活性和催化剂稳定性方面提高了5％-20％。

Description

一种C10-C13长链正构烷烃脱氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于C10-C13长链正构烷烃脱氢催化剂的制备方法。此催化剂主要用于合成洗涤剂工业直链烷基苯生产的长链烷烃(C10-C13)脱氢制取直链单烯烃过程中。 
背景技术
由石油馏分中的长链正构烷烃(C10-C13)脱氢制取直链单烯烃，并经过烷基化、磺化最终制得直链烷基苯磺酸盐是重要的合成洗涤剂生产过程。长链烷烃脱氢自上个世纪60年代末美国UOP公司开发Pacol工艺以来，随着贵金属Pt催化剂的研究和应用，取得了迅速的发展。目前国际上较为通用的催化剂为UOP公司的DEH系列催化剂。我国在上世纪末由中科院大连化学物理研究所、南京烷基苯厂、抚顺石化公司等单位合作完成了长链烷烃脱氢催化剂的国产化，型号为DF型和NDC型。目前已报道的长链烷烃脱氢催化剂的专利有很多，如：美国专利：US 3,531,544；US 3,647,719；US3,843,560；US3,903,191；US4,000,210；US4,046,715；US4,133,842；英国专利：GB1,456,820；GB1,499,297；欧洲专利：EP0,248,130A1；EP0,462,094A1；日本专利：JP0,151,144；中国专利：CN1031946A；CN1033756A；CN1088482A；CN1109857A；CN1130101A；CN1201715A；CN87101513A；CN1033949A等。这些专利报道的催化剂大都以Pt为主活性组份，锡、铅等为第二组份，碱金属或碱土金属为助剂。已经报道的工业应用的长链正构烷烃(C10-C13)脱氢催化剂一般使用寿命为40-90天，单程转化率为9-13％，选择性为88-91％。还有一些专利报道了长链烷烃脱氢催化剂的载体(如：CN1579616A)及反应工艺(如：CN1245159A；CN1225917A)等。从长链烷烃脱氢催化剂开发及替代历程可以看出国内外科研机构及使用单位一直在研究和更新，挖掘催化剂的潜力，但仅限于从催化剂的载体及担载的组分着手，且都采用了一次浸渍制备方法。 
发明内容
本发明的目的是提供一种C10-C13长链正构烷烃脱氢催化剂的制备方法。 
本发明的用于C10-C13长链正构烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括催化剂的一次浸渍制备(浸渍、干燥、焙烧)及二次浸渍制备(浸渍、干燥、焙烧和还原处理)过程。 
本发明的用于C10-C13长链正构烷烃的脱氢催化剂，以铂作为活性组份，以锡、钾、镁作为调变剂。催化剂所用载体为采用油氨柱成型工艺制备的 具有双孔分布的大孔径球形氧化铝。 
催化剂组成重量百分比：铂0.2-0.8％，锡0.4-4.0％，钾0.4-2.0％，镁0-5.0％，其余为氧化铝(γ-Al2O3)。 
本发明催化剂的制备方法如下： 
一、载体载镁的改性制备： 
将氧化铝小球浸渍于氯化镁溶液中，混合均匀后静置12-36小时，然后在100-120度烘箱中干燥4-12小时，再于500-700度焙烧炉中空气焙烧4-12小时，制得MgO-Al2O3载体，其载体中Mg不高于5％。 
二、催化剂的一次浸渍制备： 
(1)将球形氧化铝或载镁改性后的MgO-Al2O3置于真空浸渍器中，进行真空预处理； 
(2)将铂盐、氯化亚锡溶液、氯化钾溶液混合后加入盐酸溶液制成浸渍液。浸渍液中含铂0.002-0.004克/毫升，浓盐酸的用量为浸渍液总体积的6-9％，含锡0.003-0.01克/毫升，含钾0.001-0.0025克/毫升。铂的加入量为载体重量的0.1-0.5％，锡的加入量为载体重量的0.2-2.0％，钾的加入量为载体重量的0.2-1.0％； 
(3)将上述浸渍液加至真空浸渍器中，混合均匀后浸渍30-120分钟，100-120度烘箱中干燥2-8小时后于焙烧炉中400-600℃焙烧4-12小时，空气的气时空速5000-15000时-1。 
三、催化剂的二次浸渍制备： 
(1)将上述一次浸渍制备之后的样品置于真空浸渍器中，进行真空预处理； 
(2)将铂盐、氯化亚锡溶液、氯化钾溶液混合后加入适量的盐酸溶液制成浸渍液。浸渍液中含铂0.0002-0.0008克/毫升，浓盐酸的用量为浸渍液总体积的2-4％，含锡0.0003-0.002克/毫升，含钾0.0001-0.0005克/毫升。铂的加入量为载体重量的0.05-0.3％，锡的加入量为载体重量的0.04-2.0％，钾的加入量为载体重量的0.04-1.0％； 
(3)将上述浸渍液加至真空浸渍器中，混合均匀后浸渍30-120分钟，100-120度烘箱中干燥2-8小时后于焙烧炉中400-600℃焙烧4-12小时，空气的气时空速5000-15000时-1； 
(4)将焙烧后的样品，在400-500℃恒温条件下还原炉中氢气还原2-8小时，氢气的气时空速5000-15000时-1，氢气含水小于20ppm，纯度＞99.9％。 
还原后即可制备出按照本发明二次浸渍制备方法制备的可用于C10-C13长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂。 
本发明催化剂二次浸渍制备方法和常规的一次浸渍制备方法相比，制备的催化剂具有更好的活性和稳定性。 
此催化剂主要用于C10-C13长链正构烷烃脱氢制单烯烃并最终合成直链烷基苯磺酸盐的合成洗涤剂工业过程中。本发明的二次浸渍制备方法制备的催化剂较常规一次浸渍制备方法制备的催化剂在反应初活性和催化剂稳定性方面提高了5％-20％。 
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。 
实施例1：一次浸渍法Pt-Sn-K-Mg/Al2O3催化剂的制备 
称取33克氧化铝小球，浸渍于70毫升Mg浓度为7.1g/L的氯化镁溶液中，混合均匀后静置24小时，然后移至120度烘箱中干燥12小时，再经620度空气中焙烧8小时，制得Mgo-Al2O3载体，其载体中Mg含量为1.5％。称取上述载体30克置于真空浸渍器中，同时取含铂0.02克/毫升的氯铂酸水溶液7.2毫升，浓盐酸3.6ml，含锡0.06克/毫升的氯化亚锡水溶液6毫升，含钾0.1克/毫升的氯化钾水溶液1.5毫升，加50％的乙醇水溶液使得浸渍液的体积为68ml。将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，浸渍均匀后干燥2小时，在马福炉中500℃焙烧4小时，然后在焙烧炉中以空气流速300毫升/分钟，水流量30克/小时，500℃条件下水蒸气处理4小时，停水继续通空气降温，以含水小于20ppm的纯氢(纯度＞99.9％)在500℃还原8小时。所得催化剂组成为：铂：0.48％，锡1.2％，钾0.5％，镁1.5％(对载体重量)。 
实施例2：二次浸渍法Pt-Sn-K-Mg/Al2O3催化剂的制备 
称取实施例1制备的催化剂10克置于真空浸渍器中，同时取含铂0.002克/毫升的氯铂酸水溶液1毫升，浓盐酸0.5ml，含锡0.006克/毫升的氯化亚锡水溶液0.8毫升，含钾0.01克/毫升的氯化钾水溶液0.5毫升，加50％的乙醇水溶液使得浸渍液的体积为20ml。将上述浸渍液加到装有催化剂的真空浸渍器中进行二次浸渍制备，浸渍均匀后干燥2小时，在马福炉中500℃焙烧4小时，以含水小于20ppm的纯氢(纯度＞99.9％)在500℃还原8小时。所得催化剂组成为：铂：0.50％，锡1.25％，钾0.55％，镁1.5％(对载体重量)。 
实施例3：一次浸渍法Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的制备 
称取30克氧化铝小球，置于真空浸渍器中，同时取含铂0.02克/毫升的氯铂酸水溶液7.5毫升，浓盐酸3.9ml，含锡0.06克/毫升的氯化亚锡水溶液7毫升，含钾0.1克/毫升的氯化钾水溶液2.1毫升，加去离子水使得浸渍液的体积为70ml。将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，浸渍均匀后干燥4小时，在马福炉中520℃焙烧8小时，然后在还原炉中用含水 小于20ppm的纯氢(纯度＞99.9％)在500℃温度下还原4小时。所得催化剂组成为：铂：0.5％，锡1.4％，钾0.7％(对载体重量)。 
实施例4：二次浸渍法Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的制备 
称取30克氧化铝小球，置于真空浸渍器中，同时取含铂0.02克/毫升的氯铂酸水溶液3.75毫升，浓盐酸2ml，含锡0.06克/毫升的氯化亚锡水溶液3.5毫升，含钾0.1克/毫升的氯化钾水溶液1.05毫升，加去离子水使得浸渍液的体积为70ml。将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，浸渍均匀后干燥4小时，在马福炉中520℃焙烧8小时。再将焙烧后的样品置于真空浸渍器中进行二次浸渍。取含铂0.02克/毫升的氯铂酸水溶液3.75毫升，浓盐酸2ml，含锡0.06克/毫升的氯化亚锡水溶液3.5毫升，含钾0.1克/毫升的氯化钾水溶液1.05毫升，加去离子水使得浸渍液的体积为70ml配置浸渍液。将浸渍液加到真空浸渍器中，浸渍均匀后干燥4小时，在马福炉中520℃焙烧8小时，然后在还原炉中用含水小于20ppm的纯氢(纯度＞99.9％)在500℃温度下还原4小时。所得催化剂组成为：铂：0.5％，锡1.4％，钾0.7％(对载体重量)。 
实施例5：长链正构烷烃C10-C13脱氢催化剂反应性能考察 
在固定床反应器上对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的催化剂进行长链烷烃(C10-C13)脱氢反应性能评价。催化剂装填量3.3克。本实施例催化剂评价方法采用初活性评价和催寿评价相结合的方法测试催化剂的性能。以初活性评价结果表达催化剂的低温反应活性，以催寿评价14小时内的转化率下降和平均转化率表达催化剂的稳定性。初活性评价条件为：反应压力0.14MPa，液时空速20时-1，氢烃体积比为600∶1，反应温度463℃。催寿评价条件为：反应压力0.14MPa，液时空速20时-1，氢烃体积比为200∶1，反应温度490℃。实施例1、实施例2、实施例3和实施例4催化剂反应性能评价测试结果列于表1。 
表1长链正构烷烃C10-C13脱氢催化剂反应性能列表 
从表1数据可以看出，在活性组分Pt含量基本相当的情况下，按实施例2方法二次浸渍法制备的Pt-Sn-K-Mg/Al2O3催化剂较按实施例1方法一次浸渍法制备的催化剂，在反应初活性和催化剂稳定性方面有了显著地提高。二次浸渍法制备的Pt-Sn-K-Mg/Al2O3催化剂初活性较一次浸渍法制备的催化剂提高了10％，490度催寿期间平均转化率也提高了近14％。同样的，按实施例4方法二次浸渍法制备的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂较按实施例3方法一次浸渍法制备的催化剂，在反应初活性和催化剂稳定性方面也有明显提升，二次浸渍法制备的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂初活性和490度催寿期间平均转化率较一次浸渍法制备的催化剂提升了近5％。因此，采用本发明方法的二次浸渍法制备的催化剂用于长链烷烃脱氢，其反应性能远远优于传统的一次浸渍法制备的催化剂的反应性能。此外，对比实施例2和实施例1结果可知，本发明二次浸渍法制备催化剂方法还可以作为常规的一次浸渍法制备的催化剂性能改良的一种有效的生产方法。 

Claims (2)

1.一种C10-C13长链正构烷烃脱氢催化剂的制备方法，催化剂以Pt为活性组份，催化剂中各组分质量分数为：铂0.2-0.8％，锡0.4-4.0％，钾0.4-2.0％，其余为MgO-Al2O3载体，镁质量分数为1.5-5.0％载体；其特征在于：催化剂的制备为二次真空浸渍制备；
催化剂先进行一次真空浸渍法制备，经干燥、焙烧之后再进行第二次真空浸渍法制备，浸渍后的催化剂再经过干燥、焙烧和还原制得成品催化剂；
所述载体载镁的改性制备：将球形氧化铝浸渍于氯化镁溶液中，混合均匀后静置12-36小时，然后在100-120摄氏度烘箱中干燥4-12小时，再于500-700摄氏度焙烧炉中空气焙烧4-12小时，制得MgO-Al2O3载体，其载体中Mg质量分数为1.5-5.0％；
所述催化剂的一次真空浸渍制备过程：
(1)将经镁改性氧化铝后的球形MgO-Al2O3载体置于真空浸渍器中，进行真空预处理；
(2)将铂盐、氯化亚锡溶液、氯化钾溶液混合后加入盐酸溶液制成浸渍液；其中铂的加入量为载体重量的0.1-0.5％，锡的加入量为载体重量的0.2-2.0％，钾的加入量为载体重量的0.2-1.0％；
(3)将上述浸渍液加至真空浸渍器中，混合均匀后浸渍30-120分钟，100-120摄氏度烘箱中干燥2-8小时后于焙烧炉中400-600℃焙烧4-12小时，空气的气时空速5000-15000时-1；
经一次制备之后，催化剂组成重量百分比为：铂0.2-0.5％，锡0.2-2.0％，钾0.2-1.0％，其余为MgO-Al2O3载体，镁质量分数为1.5-5.0％载体；
所述催化剂的二次真空浸渍制备过程：
(1)将上述一次真空浸渍制备之后的样品置于真空浸渍器中，进行真空预处理；
(2)将铂盐、氯化亚锡溶液、氯化钾溶液混合后加入盐酸溶液制成浸渍液；其中铂的加入量为载体重量的0.05-0.3％，锡的加入量为载体重量的0.04-2.0％，钾的加入量为载体重量的0.04-1.0％；
(3)将上述浸渍液加至真空浸渍器中，混合均匀后浸渍30-120分钟，100-120摄氏度烘箱中干燥2-8小时后于焙烧炉中400-600℃焙烧4-12小时，空气的气时空速5000-15000时-1；
经二次制备之后，催化剂组成重量百分比为：铂0.2-0.8％，锡0.4-4.0％，钾0.4-2.0％，其余为MgO-Al2O3载体，镁质量分数为1.5-5.0％载体。
2.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的还原：
将二次真空浸渍焙烧后的样品，在400-500℃恒温条件下还原炉中氢气还原2-8小时，氢气的气时空速5000-15000时-1，氢气含水小于20ppm，纯度＞99.9％；
还原后即可制备出按照二次真空浸渍制备方法制备的可用于C10-C13长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂。
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