CN101376105A - 用于芳烃常压加氢制合成气的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于芳烃常压加氢制合成气的催化剂及其制备方法，属煤焦油催化裂化工艺及催化剂技术领域。本发明催化剂以镁铝复合氧化物为载体，以镍和钴或贵金属为活性组分，以碱金属和稀土元素作为助剂。催化剂的制备方法采用共沉淀和超声波浸渍技术。本发明方法制得的催化剂其比表面积大，常压加氢性能好，且具有使用寿命长、抗积碳能力强和活性金属分散度高等特点。在常压、固定床反应器、反应温度750～850℃、水碳比0.5～1.0、气体反应空速0.5～2.0×104ml·g－1h－1条件下，芳烃模型化合物甲苯完全转化为H2、CH4和CO。本发明方法制得的催化剂是一种优良的芳烃常压加氢制合成气的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于芳烃常压加氢制合成气的催化剂及其制备方法，属煤焦油催化裂化工艺及催化剂技术领域。
背景技术
基于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的燃料电池汽车因具有高效节能以及零排放的优良环保特性，已成为当今世界能源和交通领域研究的热点。2000年的第一轮燃料电池汽车试运行高潮过后，世界各国对燃料电池汽车的投入，已从建造示范汽车重新回到加强应用基础研究。因为科学家冷静地认识到，燃料电池汽车要走向大规模应用，必定是一场需要厚积薄发的“长跑”。在众多亟待解决的问题中，氢源问题已经成为燃料电池汽车商业化道路上的最大障碍之一。为促进未来燃料电池汽车商业化发展，开发高效、经济、大规模的氢气制备技术是迫待解决的关键问题。现有氢气的制备方法很多，利用太阳能、风能、地热、生物质等可再生能源制氢是最理想的模式，但目前利用这些可再生能源通过光解、热解、电解或微生物分解等方法制备的氢能都不具备规模化和经济性。世界上可用于规模制氢的成熟方法主要是水电解和化石能源制氢(煤、天然气和液体化石能源)。利用化石能源制氢中，主要包括甲烷的水蒸气重整、石脑油的重整和焦炉净煤气的分离等。目前，通过变压吸附(PSA)技术对净焦炉煤气中的原始H2组分进行分离和纯化制氢已是比较成熟的工业化工艺，分离效率可以达到70％以上。此工艺中只回收了焦炉煤气中的原始H2组分，而其他含能气体(CO、CH4和CnHm等)并没有科学利用。事实上，对高温焦炉煤气中的焦油和甲烷进行重整和水煤气变换，可以获得的氢气比原始焦炉煤气中的氢气还多。
焦炉煤气中的焦油蒸汽，其量虽少，但易堵塞管道，腐蚀设备，极不利于生产的正常运行，一直是煤化工领域的“老大难”问题。所以，合理的净化措施是高效利用焦炉煤气必不可少的过程。在传统焦炉煤气净化的各工序中，可供采用的净化技术如：①煤气冷却。两段式多段冷却、上升管气化冷却与荒煤气显热利用、循环氨水余热利用；②除萘。轻质焦油洗萘、蒽油除萘与再生、富油洗萘与再生；③除焦油雾。蜂窝形电捕器与热氨水清扫、电捕器绝缘箱氮封、电捕器高效高压直流电场整流；④洗氨。喷洒式饱和器生产硫铵、无饱和器生产硫铵、蒸氨槽蒸汽射节能、浓氨气分解；⑤脱苯。高效填料吸收塔与旋流板捕雾器、高效换热设备、高效加热炉、高效脱苯塔；⑥脱硫脱氰。这些简单水洗、过滤等冷凝净化处理办法，只是把焦油从气体中分离出来，未能充分利用焦油本身所携带的物理热和化学能。
高温焦炉煤气湿组分的转化可以通过高温热裂解的办法，也可以通过催化裂解来实现。热裂解需要很高的温度(1100～1300℃)，该条件对设备的要求高，需要提供大量的能量，在实际应用中较难实现；催化裂解是利用特定催化剂的作用，将焦油组分转化反应所需活化能大为降低，使得焦油组分的转化过程可以在较低温度下(约750～900℃)较为容易的进行，并在短时间内获得较高的裂解效率。利用催化剂对高温焦炉煤气湿组分进行催化转化步骤，既是实现终端氢组分大幅度增加的重要过程，也是充分合理利用焦炉煤气物理热和化学能的主要技术环节。
因此，充分利用焦炉煤气本身所含有的大量氢气，对焦油组分进行加氢以获得饱和烃(CH4和C2H6等)，以便于在下游对烃类进行集中部分氧化重整处理，此方法既能充分利用高温焦炉煤气中焦油组分的物理热和化学能，又可以避免煤焦油在下游低温区的冷凝而堵塞管道，从而达到科学有效地解决这一“老大难”问题的目的。
目前，用于芳烃常压加氢制合成气的催化剂报道较少。在公开号为CN1171429A的发明专利中，将氢氧化铝粉挤条成型在350～550℃活化后，再用含SiF6 2-的溶液浸渍，550～750℃活化得到载体，然后再负载Ni、W活性组分制得催化剂，该催化剂具有较高的加氢反应活性和较好的加氢饱和与加氢异构化性能。在公开号为CN1146443A的发明专利中，一种大比表面Ni-RE-P非晶态合金催化剂，由质量百分比为86～92.5％的镍、0～3％的稀土及余量的磷组成，该催化剂具有更高的烯烃或芳烃的转化率，更低的反应温度或更少的催化剂用量。在公开号为CN1836776A的发明专利中，提供了一种制备方法简单，同时具有较高加氢活性和抗硫中毒能力的芳烃加氢催化剂及制备方法，其成分包括氧化镍、氧化硼和氧化钨。这些芳烃加氢催化剂用来获得的目标产物仍然是分子量较大的有机产品，并且，这些催化剂使用时都是在高压(10～50MPa)条件下进行的，这势必需要提供很大的外加能量。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有常压加氢能力强、高温稳定性好、芳烃开环性能优、使用寿命长，且对永久性气体(H2、CH4、CO和CO2)选择性好的催化剂。
本发明一种用于芳烃常压加氢制合成气的催化剂，其特征在于具有以下的组成及重量百分比：
作为催化剂的载体的镁铝复合氧化物 75～85％
作为催化剂的活性组分的镍和钴或贵金属 10～20％
作为催化剂助剂的碱金属和稀土金属 1～5％
所述的镁铝复合氧化物为镁和铝的氧化物，其中Mg与Al的摩尔比即Mg/Al＝2：1～4：1；
所述的贵金属为Ru、Pt或Pd中的任一种；所述的碱金属为Li、Na和K中的任一种；所述的稀土为La、Ce和Zr中的任一种；采用的镍、钴、碱金属和稀土金属的盐包括有硝酸盐、硫酸盐或氯化物，其中最适宜的为硝酸盐；采用的贵金属的盐为氯化物。
一种制备上述的用于芳烃常压加氢制合成气的催化剂方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a、按化学计量比配制好镁和铝的盐溶液，升温至60～65℃后，在剧烈搅拌的条件下，向其中缓慢滴加一定浓度的碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液，直到其PH值稳定在9至10之间，继续剧烈搅拌5～8小时后，将所得沉淀物在60～65℃温度下隔夜静置10～15小时；
b、将所得沉淀过滤，并用去离子水洗3～4次，随后在95～110℃温度下干燥15～20小时；
c、将上述所得混合物在400～600℃温度下焙烧15～18小时，得镁铝复合氧化物固体，然后将所得固体碾成粉末，取100～200目范围内的粉体作为催化剂载体，备用；
d、按化学计量比配制好碱金属、稀土以及镍和钴或贵金属的盐溶液，然后加入一定量上述的作为载体的镁铝复合氧化物粉体，将其充分搅拌后，放入超声波水槽超声浸渍1～3小时，并隔夜常温浸渍15～24小时；所述的载体与催化剂活性组分及助剂之和的重量比控制为：载体：(催化剂活性组分+助剂)＝4：1～5：1；
e、将上述充分浸渍后的混合物在80～150℃下不断搅拌直至干燥；并再在80～100℃干燥3～5小时，然后在700～900℃下焙烧3～8小时，烧结块经粉碎碾磨，再在50～100MPa压力下于模中挤压成型，破碎后得粒径为20～40目的颗粒，即为所需的催化剂。
上述的超声波浸渍的条件为：频率42±2.5千赫兹，射频输出功率80～135瓦，加热功率185瓦，超声时间1～3小时。
本发明催化剂制备方法中，采用了镁铝复合氧化物作为载体、碱金属和稀土氧化物作为助剂，显著提高了催化剂的比表面积和抗积碳能力，使催化剂的使用寿命得以延长；同时，采用镍和钴或贵金属作为活性组分，充分利用了二元活性金属之间的协同作用；而采用超声波浸渍法，可以使活性组分镍和钴或贵金属得到良好分散，能大大提高催化剂的的常压加氢性能。
本发明方法制得的催化剂具有较高的常压加氢性能和很高的选择性。在常压、固定床反应器、反应温度750～850℃、水碳比0.5～1.0、气体反应空速0.5～2.0×104ml·g-1h-1条件下，芳烃模型化合物甲苯完全转化为H2、CH4和CO。
附图说明
图1是本发明所述碱金属Na和稀土La改性的Ni-Co催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图2是本发明所述碱金属Na和稀土La改性的Ni-Co催化剂实验前后气体组成变化示意图。
图3是本发明所述碱金属Na和稀土La改性的Ni-Co催化剂对甲苯的裂解效率和对产物的选择性随时间变化图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例一：将0.25mol Mg(NO3)2·6H2O和0.1mol Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中并加热至65℃，剧烈搅拌下，向溶液中滴加0.1mol·L-1浓度的NaCO3和NaOH的混合溶液，使溶液的PH值为9～10，剧烈搅拌5小时后，再在65℃温度下静置12小时。将所得沉淀抽滤，用去离子水洗3次，接着在110℃干燥15小时，再将干燥好的样品在500℃焙烧15小时后，再在800℃焙烧5小时，最后将所得固体碾磨成粉末，取100～200目范围内的粉体作为载体。
取0.025mol Ni(NO3)2·6H2O、0.025mol Co(NO3)2·6H2O、0.01mol NaNO3和0.01molLa(NO3)3·6H2O用去离子水配成溶液，向其中加入上述已制备好的载体，充分搅拌后，放入超声波水槽超声浸渍2小时后，在100±10℃不断搅拌直至干燥，并在110℃干燥5小时后，接着在800℃焙烧5小时，将所得固体碾碎，并添加少量聚乙烯醇溶液(质量百分比为8％)碾磨均匀，使用直径为1.5cm的模具，在45kN的压力下(保持压力1分钟)成型后，将其粉碎、过筛，取20～40目范围作为催化剂。
实施例二：首先，按上述实施例1完全相同的方法制备粉末载体。
取0.025mol Ni(NO3)2·6H2O、0.025mol Co(NO3)2·6H2O、0.01mol KNO3和0.01molCe(NO3)3·6H2O用去离子水配成溶液，向其中加入上述已制备好的载体，充分搅拌后，放入超声波水槽超声浸渍2小时后，在100±10℃不断搅拌直至干燥，并在110℃干燥4小时后，再在800℃焙烧4小时，将所得固体碾碎，并添加少量聚乙烯醇溶液(质量百分比为8％)碾磨均匀，使用直径为1.5cm的模具，在45kN的压力下(保持压力1分钟)成型后，将其粉碎、过筛，取20～40目范围作为催化剂。
实施例三：将0.3mol Mg(NO3)2·6H2O和0.1mol Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中并加热至65℃，剧烈搅拌下，向溶液中滴加0.1mol·L-1浓度的NaCO3和NaOH的混合溶液，使溶液的PH值为9～10，剧烈搅拌4小时后，再在65℃温度下静置10小时。将所得沉淀抽滤，用去离子水洗3次，接着在110℃干燥12小时，再将干燥好的样品在500℃焙烧12小时后，再在800℃焙烧5小时，最后将所得固体碾磨成粉末，取100～200目范围内的粉体作为载体。
取0.025mol Ni(NO3)2·6H2O、0.005mol RuCl3、0.01mol LiNO3和0.01molLa(NO3)3·6H2O用去离子水配成溶液，向其中加入上述已制备好的载体，充分搅拌后，放入超声波水槽超声浸渍2小时后，在100±10℃不断搅拌直至干燥，并在110℃干燥5小时后，接着在800℃焙烧5小时，将所得固体碾碎，并添加少量聚乙烯醇溶液(质量百分比为8％)碾磨均匀，使用直径为1.5cm的模具，在45kN的压力下(保持压力1分钟)成型后，将其粉碎、过筛，取20～40目范围作为催化剂。
实施例四：首先，按上述实施例3完全相同的方法制备粉末载体。
取0.025mol Ni(NO3)2·6H2O、0.005mol PdCl2、0.01mol KNO3和0.01molLa(NO3)3·6H2O用去离子水配成溶液，向其中加入上述已制备好的载体，充分搅拌后，放入超声波水槽超声浸渍2小时后，在100±10℃不断搅拌直至干燥，并在110℃干燥4小时后，再在800℃焙烧4小时，将所得固体碾碎，并添加少量聚乙烯醇溶液(质量百分比为8％)碾磨均匀，使用直径为1.5cm的模具，在45kN的压力下(保持压力1分钟)成型后，将其粉碎、过筛，取20～40目范围作为催化剂。
实施例5
首先，按上述实施例3完全相同的方法制备粉末载体。
取0.025mol Ni(NO3)2·6H2O、0.005mol PtCl2、0.01mol LiNO3和0.01molCe(NO3)3·6H2O用去离子水配成溶液，向其中加入上述已制备好的载体，充分搅拌后，放入超声波水槽超声浸渍2小时后，在100±10℃不断搅拌直至干燥，并在110℃干燥4小时后，再在800℃焙烧4小时，将所得固体碾碎，并添加少量聚乙烯醇溶液(质量百分比为8％)碾磨均匀，使用直径为1.5cm的模具，在45kN的压力下(保持压力1分钟)成型后，将其粉碎、过筛，取20～40目范围作为催化剂。
评价试验
取本发明实施例1中的碱金属Na和稀土La改性的Ni-Co催化剂在微型反应装置上进行评价，反应温度800℃，催化剂的用量为0.5g，还原条件为800℃还原2小时，还原气体组成为10％H2/N2，还原气体流量为30ml·min-1。用来作裂解试验的裂解气的组成见表1，气体空速为1.2×104ml·g-1h-1。图2是该催化剂条件下实验前后气体组成示意图。图3是甲苯的转化率和产物的选择性随时间变化图。
表1
催化剂的X射线衍射(XRD)分析
对本发明方法制得的碱金属Na和稀土La改性的Ni-Co催化剂进行X射线衍射(XRD)分析，其结果参见图1。
图1中可见，由碱金属Na和稀土元素La改性后，本发明的催化剂显示有高的峰值和衍射强度。
Claims (3)
1.一种用于芳烃常压加氢制合成气的催化剂，其特征在于具有以下的组成及重量百分比：
作为催化剂的载体的镁铝复合氧化物 75～85％
作为催化剂的活性组分的镍和钴或贵金属 10～20％
作为催化剂助剂的碱金属和稀土金属 1～5％
所述的镁铝复合氧化物为镁和铝的氧化物，其中Mg与Al的摩尔比即Mg/Al＝2：1～4：1；所述的贵金属为Ru、Pt或Pd中的任一种；所述的碱金属为Li、Na和K中的任一种；所述的稀土金属为La、Ce和Zr中的任一种；采用的镍、钴、碱金属和稀土金属的盐包括有硝酸盐、硫酸盐或氯化物；其中最适宜的为硝酸盐；采用的贵金属的盐为氯化物。
2.一种制备根据权利要求1所述的用于芳烃常压加氢制合成气的催化剂的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a、按化学计量比配制好镁和铝的盐溶液，升温至60～65℃后，在剧烈搅拌的条件下，向其中缓慢滴加一定浓度的碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液，直到其PH值稳定在9至10之间，继续剧烈搅拌5～8小时后，将所得沉淀物在60～65℃温度下隔夜静置10～15小时；
b、将所得沉淀过滤，并用去离子水洗3～4次，随后在95～110℃温度下干燥15～20小时，将所得混合物在400～600℃温度下焙烧15～18小时，得镁铝复合氧化物固体，然后将所得固体碾成粉末，取100～200目范围内的粉体作为催化剂载体，备用；
c、按化学计量比配制好碱金属、稀土金属以及镍和钴或贵金属的盐溶液，然后加入一定量上述的作为载体的镁铝复合氧化物粉体，将其充分搅拌后，放入超声波水槽超声浸渍1～3小时，并隔夜常温浸渍15～24小时；所述的载体与催化剂活性组分及助剂之和的重量比控制为：载体：(催化剂活性组分+助剂)＝4：1～5：1；
d、将上述充分浸渍后的混合物在80～150℃下不断搅拌直至干燥；并再在80～100℃干燥3～5小时，然后在700～900℃下焙烧3～8小时，烧结块经粉碎碾磨，再在50～100MPa压力下于模中挤压成型，破碎后得粒径为20～40目的颗粒，即为所需的催化剂。
3.如权利要求2所述的一种用于芳烃常压加氢制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的超声波浸渍的条件为：频率42±2.5千赫兹，射频输出功率80～135瓦，加热功率185瓦，超声时间1～3小时。
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