CN101786604A - 一种清洁可持续的燃料电池汽车用氢气的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池汽车氢能技术领域，涉及一种清洁的和可持续的燃料电池汽车氢能技术。其特征在于，以水为初始氢源，以氨气为二次氢源，利用合成氨进行储氢，通过车载氨分解装置为燃料电池提供氢气，在水分解和合成氨等氢能生产过程中使用太阳能，风能，波浪能，潮汐能，水位能和地热能等清洁的和可持续的初始能源。为了克服太阳能，风能，波浪能和潮汐能的强弱变化对水分解和合成氨等氢能生产过程的不利影响，提出用太阳能，风能，波浪能和潮汐能中的一种或它们的任意组合进行发电，并将部分或全部电能储存为水位能，再用水位能不间断发电。

Description

一种清洁可持续的燃料电池汽车用氢气的制备方法
技术领域
本发明属于氢能技术领域，涉及到一种清洁可持续的燃料电池汽车用氢气的制备方法，该方法用清洁的、可再生的能源分解水制氢，并将所得氢气转化为氨气实现储氢，再通过氨分解释放氢气。
背景技术
煤炭、石油和天然气等化石能源的日益枯竭，以及直接使用这些化石能源排放温室气体和环境污染物造成的危害，迫使人们必须不断追求清洁能源。氢能的开发应用正是在此背景下受到全世界的重视。这是因为，通过利用质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以将氢气在几乎常温下高效地转化为电能。在这个转化过程中发生的是氢气和氧气生成水的电池反应。用燃料电池利用氢能的优点包括：(1)氢气和氧气在燃料电池工作时并非直接燃烧，而是通过电化学装置发电，因此其能量转化效率不受卡诺循环限制，理论能效可达83％，实际能效可达50-60％，是普通内燃机实际能效的2-3倍；(2)燃料电池工作时只排放水，常温下工作也不会产生NOx。因此通过燃料电池利用氢能，既高效又是零排放。
很多公开文献和专利文献涉及氢氧燃料电池技术。如：Renewable and Sustainable Energy Reviews，13(2009)1301-1313；J.Power Sources，2006 155(2)340-352；Current Opinion in Solid State and MaterialsScience 6(2002)389-299；CN200920001509.2；CN200920038575.7；CN200820033377.7；CN200820078884.2；CN200720188454.1；CN200720013599.8；CN200620049568.3；CN200620068780.4；CN200520133025.5；CN200520047642.3；CN200480033325.4；CN200480037015.9；CN200380100425.X；CN02159650.6；CN01126123.4；CN00816543.2；CN97199582.6；CN86100407。
然而，燃料电池技术要想实现普及应用，还面临着众多挑战。如：
(1)氢气的储存和运输问题。这是制约氢能技术发展的关键，因而成为国内外研究的热点。目前，已经提出的主要储氢方法包括低温液化储氢、高压储氢、金属化合物储氢、吸附储氢。但是，氢气液化储存既耗能又存在设备制造问题；而高压储氢除上述问题外，还非常危险；金属氢化物储氢和吸附储氢充满诱惑，但储氢容量低、释氢速度慢、吸附剂价格昂贵等问题还颇具挑战。
很多专利文献涉及储氢材料和工艺研究状况。如：CN200910028453.4；CN200810122675.8；CN200810095589.2；CN200710114326.7；CN200680010484.1；CN200580009718.6；CN200410014424.X；CN200380101760.1；CN02129599.9；CN01130442.1；CN0124224.8；CN00818188.8；CN94195072.7。
(2)氢源问题。实际上，氢源和制氢方法也是制约氢能技术发展的关键。迄今为止，国内外已报道的氢源主要是基于化石燃料和生物质的碳基氢源。例如，已经提出了以下氢源：天然气、常规液体燃料(柴油、航煤、汽油)、醇类(乙醇、甲醇)和二甲醚。由上述氢源获得氢气可以用水蒸气重整技术。
很多公开文献和专利文献涉及天然气、醇类、煤、汽油、柴油等化石资源制氢的方法和工艺。如：Chem.Rev.107(2007)3952-3391；Chemical Industry And Engineering Progress 28(2009)1169-1174；CN200720104594.6；CN200710048432.X；CN200410053885.8；CN200410081348.4；CN200410031348.4；CN96102205.1；CN89106847.3；CN200810107531.5；CN200610013035.4；CN200610130484.7；CN200610130277.1；CN200510041633.8；CN200310115196.0；CN200810034740.1；CN200710037410.3；CN200710046067.9；CN200510041633.8；CN200510022208.4；CN00816840.7；CN200910039095.7；CN200910303502.0；CN200810184969.3；CN200820181786.1；CN200710202589.3；CN200710036748.7；CN01138906.0。
也有公开文献和专利文献均涉及生物质制氢。如：International Journal of Hydrogen Energy 32(2007)3238-3247；Hydrogen Energy，199823(7)551-557；Hydrogen Energy 199823(8)641-648；CN200910116565.0；CN200910028748.1；CN200810195544.2；CN200810137399.2；CN200710016668.5；CN200410005733.0；CN200310100892.4。
在诸如合成氨、甲醇等大型化工企业中，水蒸气重整技术是一个非常成熟的传统工业技术，主要用于将煤、天然气等化石原料转化成合成气(氢气，一氧化碳或二氧化碳)。有许多公开文献和专利专门涉及水蒸气重整技术。如：Applied Catalysis A：General，2007333(2)114-121；CN200910045202.7；CN200810107529.8；CN200810107530.0；CN200710203190.7；CN00121571.X。水蒸气重整是一个耗能步骤。也有直接利用碳基燃料(如甲醇、乙醇)的直接燃料电池法。以甲醇为例，直接燃料电池法就是用甲醇代替氢气在燃料电池中与氧气发生电化学反应。但此法电池效率低，电极催化剂容易被一氧化碳中毒，开发难度更大。
但是，使用碳基氢源最大的问题在于，它不但消耗不可再生资源，而且根本没有触及消费化石燃料带来的温室气体排放问题。当用大型水蒸气重整技术集中制氢再零售消费时，二氧化碳温室气体排放发生在生产环节；当用微型水蒸气重整技术分散制氢(如车载制氢)时，二氧化碳温室气体排放发生在用户环节。
近年来，氨气被越来越多的人看作是理想的非碳基氢源。用氨气制氢有如下优点：(1)氨气的能量密度高(氨气裂解气的最大比能为5.59KWh/Kg，甲醇蒸汽重整气的最大比能3.8KWh/Kg)；(2)绿色化程度高(氨气裂解气中只有H2和N2，可使燃料电池不排放温室气体)；(3)燃料载荷轻(1Kg H2耗5.67Kg氨气。但对甲醇水蒸气重整则要耗5.17Kg甲醇和3.0Kg水，燃料载荷比氨气裂解高出44％)。
NH3还是一种大宗化工产品。当代合成氨技术已经非常成熟，目前世界最大单系列合成氨装置已达130万t/a，生产能力巨大，遍布世界各地。
另外，市售液氨的纯度可达99.5％，其中杂质是水，对燃料电池无害，不需预处理。NH3的气体在室温下压力达到0.8MPa即可液化且着火范围较窄，安全性较好。NH3本身虽然有腐蚀性和刺激性气味，但其腐蚀性是容易解决的，至于刺激性气味，则恰好可被用于泄漏提示。氨气完全裂解生成物只有氢气和氮气，其中氢气的体积浓度可达75％(氮气对燃料电池无害)，不用浓缩就可以用于质子交换膜燃料电池发电。
氨分解催化剂是氨气有朝一日成为氢源的关键之一。根据过渡状态理论，合成氨催化剂也可用作氨分解催化剂。工业上使用最普遍的合成氨催化剂是传统Fe3O4基熔铁催化剂，近些年又发展了钌基催化剂。在固定床反应器中利用常规的热催化法分解氨气(合成氨的逆反应)是当前氨气裂解制氢的研究热点。
很多公开文献涉及用氨气制氢的常规热催化方法。如：Catal.Today，77(2002)65-78.；Chem.Eng.J.93(2003)69-80.；Chem.Rev.104(2004)4767-4790.；Catal.Letter 72，3-4(2001)197-201.；Appl.CatalA：General，227(2002)231-240.；Appl.Catal.A：General 277(2004)1-9.；Int.Eng.Chem.Res.，43(2004)74-84.；能源技术26，3(2005)102-105.；Catalysis Communications 6(2005)229-232.；Appl.Catal.A：General 301(2006)202-210.；Appl.Catal.A：General 320(2007)166-172.Applied Catalysis B：Environmental 80(2008)98-105.；Catal.Lett128(2009)72-76.
也有很多专利文献涉及用常规热催化方法分解氨气制氢。例如：
中国发明专利(申请号200710047827.8)中披露了一种整体式氨分解制氢催化剂及其制备方法。其特征是：该催化剂是用浸渍法将金属镍或金属镍和稀土氧化物负载于束缚在金属纤维网络结构中的氧化铝载体上制得。用该专利方法制备的催化剂需要在600℃以上的高温下使用。
中国发明专利(申请号200610027050.4)中披露了一种用于氨分解制氢的负载型金属镍催化剂。其特征是：催化剂含稀土氧化物1％-20％、镍％-20％、载体60％-98％，是一种负载型催化剂。载体为Al2O3、SiO2、活性炭或者硅铝酸盐。用该专利披露方法制备的催化剂需要在500-600℃的高温下使用。
中国发明专利(申请号200510031519.7)中披露了氨分解制零COx氢气的高效负载型纳米催化剂及其制备方法。其特征是：催化剂含0.5-40％活性组分、0-30％助剂以及50-95％载体。其活性组分优选过渡金属钌(Ru)、铁(Fe)、铑(Rh)和镍(Ni)；助剂优选氧化镧(La2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钕(Nd2O3)，载体为固体超强碱，优选Na/NaOH/γ-Al2O3、K/KOH/γ-Al2O3和Na/KOH/ZrO2。催化剂在常规固定床中使用，反应温度在400℃以上。
中国发明专利(申请号03143112.7)中披露了用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法。其特征是：催化剂含0.5-20％活性组分、0-20％助剂以及70-99％载体构成。其中，活性组分选自贵金属以及具有贵金属性质的金属氮化物，优选贵金属钌(Ru)、贵金属铑(Rh)和氮化钼(MoN)；载体为碳纳米管；助剂选自碱金属、碱土金属以及稀土金属化合物。用上述催化剂分解氨气制氢在常规固定床反应器中进行。用该专利方法制备的催化剂需要在470℃-550℃的高温下使用。
中国发明专利(申请号03134691.X)中披露了低温型氨分解制备氢气的催化剂及其制备方法。其特征是：催化剂含0.1-30％活性组分、0-20％助剂以及60-99％载体。其中，活性组分选自过渡金属以及具有贵金属性质的金属氮化物，优选贵金属钌(Ru)、贵金属铑(Rh)、非贵金属镍(Ni)和氮化钼(MoN)；载体为纳米晶金属氧化物，优选氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)和氧化锌(ZnO)；助剂选自碱金属、碱土金属以及稀土金属化合物。该专利在其前期专利(申请号03143112.7)基础上，提出用纳米晶金属氧化物代替碳纳米管作为催化剂载体，目的是降低催化剂成本。用上述催化剂分解氨气制氢在常规固定床反应器中进行。用该专利方法制备的催化剂要在480℃-550℃的高温下使用。
中国发明专利(申请号02155943.0)中披露了一种镍基氨分解制氢氮混合气催化剂的制备方法和应用。其特征是：主催化剂组分为镍(Ni)，载体为氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，助剂为IA、IIA、IIIB、VIII或稀土元素中的一种或几种。催化剂在常规固定床中使用，反应温度为650℃。
中国发明专利(申请号02155944.9)中披露了一种钌基氨分解制氢氮混合气催化剂及其制备方法。其特征是：主催化剂活性组分为钌(Ru)，载体为氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化钛(TiO2)或活性炭；助剂为IA、IIA、IIIA、IVA和稀土元素中的一种或几种。催化剂在常规固定床中使用，反应温度在500℃以上，比传统镍基催化剂的使用温度有所降低。
中国发明专利(申请号98114265.6)中披露了一种高活性氨分解催化剂。其特征是：催化剂由活性组分和载体构成。其中，活性组分为钼和镍，载体为氧化铝(Al2O3)或氧化镁(MgO)。其特征还有：催化剂在使用前要在终温为650℃-750℃的高温下进行预氮化处理，使金属氧化物转化为金属氮化物。用上述催化剂分解氨气在常规固定床反应器和600℃以上的高温下进行。
国际专利申请WO2008002593 A2中披露了用液氨生产氢气的方法和装置。其特征是，液氨经由催化剂热分解，生成的氢气被压缩存储，未反应的氨气经过回收单元重新进行反应，但催化剂热分解在较高的温度下进行。
欧洲专利EP1003689 B1披露了一种用氨气分解制氢气的合金催化剂，这种催化剂具有Zr1-XTiXM1M2结构，M1和M2分别选自Cr，Mn，Fe，Co，Ni，x＝01，氨分解温度在500℃-1000℃之间
国际专利申请WO01/87770 A1中披露了用氨气生产氢气的自热分解工艺。其特征是：使氨气与含氧气体一起进入反应器的反应区，反应区装有氨分解催化剂。原料气在与催化剂接触过程中分解为氢气和氮气，这个过程吸热；与此同时，使一部分生成的氢气在反应区内燃烧放热，从而弥补氨分解过程所吸收的热量。其中，氨分解催化剂中至少含有铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、镉(Cr)、锰(Mn)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)和钌(Ru)中的一种金属，催化剂的载体为碳和金属氧化物，氨分解催化剂的反应温度至少在500℃以上。
美国专利USP5055282披露了一种用碱金属改性的Ru/Al2O3催化剂体系及其制备方法，催化剂的使用温度低于500℃。
美国专利USP4704267披露了一种用氨气制氢的工艺。其特征是，使用一个绝热的金属氢化物单元提纯来自氨分解单元生成产物气中的氢气，氨分解单元采用列管式固定床反应器。
美国专利申请US 2004/0154223 A1中披露了一种用氨气制氢的装置和方法。其特征是，反应器分为反应室和燃烧室，二者之间可进行热交换。氨气分解催化剂可以像固定床一样装填在反应室中，也可以涂于反应室内表面，形成催化剂膜，氨分解催化剂的活性成分是钌Ru)或镍(Ni)。燃烧室中装有燃烧催化剂，其活性成分是铂(Pt)。烃类燃料在燃烧催化剂作用下燃烧，为氨气分解反应提供热量。氨气分解需要在550℃-650℃下进行。
美国专利申请(US 2003/0232224 A1)中披露了一种用于生产氢气的氨气裂解器。其主要特征为，氨气裂解器中装有用氧化铝小球负载的金属催化剂，负载金属活性成分选自镍(Ni)、钌(Ru)和铂(Pt)，操作温度在500-750℃之间。
毋庸置疑，用常规热催化法分解氨气制氢最终会取得突破。但在常规热催化法中，非贵金属如铁(Fe)和镍(Ni)等负载型催化剂因为氨分解产生的氮原子从催化剂表面脱附困难，所以活性低，难以获得实用价值。只有贵金属钌(Ru)和铑(Rh)负载型催化剂活性令人满意。但这些贵金属非常稀有，不可能推广使用。
除了上述常规热催化法以外，非平衡等离子体技术及其与催化剂结合而产生的所谓等离子体催化技术也被用于制氢。常规热催化法依靠催化剂的活性中心活化反应物，但等离子体技术利用电场中的高能电子的非弹性碰撞来活化反应物。
公开文献中涉及以制氢为目的的非平衡等离子体氨气分解技术尚未见到。但有几篇文献涉及高压(0.1-1atm)和携能物质(如，氩气)存在下，用介质阻挡等放电方式将低浓度氨气转化为等离子体的研究，其兴趣在于用等离子体状态的氨气脱除大气中的NOx气体[如：Plasma Process.Polym 2(2005)193-200]；还有个别文献的兴趣在于氨分解的机理[如：International Journal of Mass Spectrometry 233(2004)19-24.]。
然而，有极少量专利文献涉及等离子体技术分解氨气。如：
美国专利USP7037484 B1披露了一种裂解氨气或其它富氢气制氢气的等离子体反应器。其特征是，等离子体反应器的内部用电介质横膈膜分成两个腔，等离子体由微波发生器产生，微波发生器通过天线向第一个腔中发射电磁能，电磁能穿过电介质隔膜在第二个腔中产生等离子体放电，使注入第二个腔的氨气或者其它原料气分解产生氢气反应器中没有催化剂介入。该专利仅仅是提出设想，没有实施例。
加拿大专利CA2403741中披露了一种带有紫外光氨气裂解器的燃料电池汽车。其主要特征是，氨气分解产生氢气的反应在紫外光源产生的电磁辐射作用下进行。因紫外光来源受限，其分解效率较低。
国际专利申请WO2007119262 A2中披露了用液氨生产氢气和氮气的装置。其特征是，反应器由三个反应腔体构成，氨气在前两个腔体中进行常规热催化分解，在第三个腔体中进行微波等离子体分解。生成的氢气供给碱性燃料电池使用。该装置的工作温度在250℃-950℃之间。此发明结构复杂，其中热分解氨气在很高温度下进行。
我们的前期发明，即中国专利(申请号200610200563.0)涉及用非平衡等离子体与催化剂相结合形成的等离子体催化技术分解氨气制氢。其特征是，氨分解反应在一个线筒式介质阻挡放电等离子体催化反应器中进行，将非贵金属催化剂装于反应器内的放电区。结果表明，安装在放电区的催化剂不但能借助于放电过程中伴生的电热使氨气通过常规热催化途径分解，而且非平衡等离子体还能促进非贵金属表面上的吸附态氮原子脱附，从而显著提高非贵金属催化剂热催化分解氨气的活性。
然而，尽管氨气本身是非碳基氢源，而且氨气作为氢源在用户阶段不会排放温室气体，但是当今国内外合成氨用的都是含碳的化石原料，如煤和天然气。煤和天然气等化石资源不但具有不可再生性，而且煤、天然气在合成氨工艺中被转化成氢气和二氧化碳后，只有其中的氢气被氨气(NH3)利用，而二氧化碳则被排放。也就是说，当今的合成氨工业会排放与煤和天然气等化石原料中碳原子含量等当量的二氧化碳温室气体。因此，人类不可能用以碳基化石原料为基础的合成氨工业来获取氢能技术的全部绿色馈赠。
众所周知，水就是取之不尽用之不竭的氢源。用水制取氢气的副产物是氧气，而氢气在燃料电池中发电又会消耗与释放量完全相等的氧气。因此，就氢源而言，水无疑是最绿色的。
分解水制氢可以用电解法、热解法和光催化法，等等。其中，电解水和高温下热解水制氢，都已经是成熟的工业技术。但热解水要在很高的温度下进行(700℃-2100℃)，对反应器的材料要求太苛刻，不利于推广应用。此外，自1972年发现光照TiO2能分解水以来，光解水制氢技术研究已经取得了重要进展。据最近的公开文献报道[Materials Issues in a Hydrogen Economy(book)，2009；Nature Materials，8(2009)76-80]，一种CuInS2的复合物可利用可见光高效制氢，其产氢速率已接近实用价值。(3)制氢的能量来源问题
从学术的角度看，氢气不过是能量载体而非能源。氢气的绿色程度归根结蒂取决于它所承载的是何种能源-即制氢时所消耗能量的来源。不论采用何种氢源和制氢工艺，如果依赖燃烧煤炭等化石燃料提供的能量(如电能或热能)来制氢-或者说用氢气承载化石能源，那么氢能技术就会部分甚至完全丧失其绿色意义和可持续性。因此，只有直接地或间接地用太阳能、风能、水利能、海洋能(潮汐能、波浪能)和地热能等来制氢，才能够从根本上体现氢能技术的价值。以太阳能分解水为例，直接使用太阳能制氢是指热解水或光解水；间接使用太阳能是指将太阳能转化为电能，再用电解水制氢。
太阳每年投射到地面上的辐射能高达1.05×1018千瓦时(3.78×1024J)，相当于1.3×106亿吨标准煤。按目前太阳的质量消耗速率计，可维持6×1010年。所以太阳能可以说是“取之不尽，用之不竭”的绿色能源。目前，利用太阳能制氢已经成为氢能领域的研究热点和前沿。
陆地和海洋中的风能可以被转化为电能、热能、机械能等各种形式的能量。风力发电是主要的风能开发利用方式。中国的风能总储量估计为1.6×109千瓦，列世界第三位，有广阔的开发前景。
水利能是以具有位能或动能的水驱动水轮机发电。利用江河的水流落差获取水电，早已成为世界各国的重要能源策略。
海洋中的潮汐和波浪也可以发电，现在这样的技术已经达到了实用程度。全世界潮汐发电的容量已达16GW。波浪能发电也已开发出60-450千瓦的多种类型装置。
目前，已经有许多公开文献和专利文献涉及利用清洁的和可再生的太阳能等分解水制氢的方法。如：Progress in Energy and Combustion Science，35(2009)231-244；International Journal of Energy Research，32(2008)379-407；International Journal of Hydrogen Energy，32(2007)2609-2629；Journal of PowerSources，144(2005)165-169；CN200710116251.6；
但是，太阳能、风能等自然界的清洁、可持续能源具有空间分布的地域性和时间变化的季节性、周期性特点。很显然，这种在空间和时间上的巨大差异和变化，使得以太阳能、风能等清洁和可持续能源制氢不能做到地域上的均匀分布，以及时间上的连续和稳定。
从燃料电池技术目前所面临的氢源问题、制氢能量来源问题和氢气储运问题可以发现，虽然人们已经在氢能技术领域开展了大量工作，但尚未找到令人满意的氢气生产和供应方案。从宏观的角度看，只有水才是最理想的氢源。如果把氢能经济建立在化石原料和生物质等碳基氢源基础上，那就不可能有效减少更不用说完全避免温室气体排放。氨气其实不是氢源，它只不过是一个工业产品。氨气究竟具有碳基属性还是非碳基属性归根结底取决于合成氨工业部门所用的原料。如果像现行工业那样使用化石原料来合成氨气，那么基于这种氨气的氢能技术充其量只是改变了温室气体的排放形式。另一方面，氢气也不是能源，它只不过是能量的一种载体。只有在制氢时直接或间接地使用太阳能等绿色可持续能源，亦即用氢气承载太阳能等绿色可持续能源，才能确保氢能技术的绿色和可持续意义。虽然直接或间接使用太阳能分解水制氢早已众所周知，而且其目前的技术进步已经昭示了未来产业化的可行性，但太阳能等绿色能源在地域分布上的不均匀性以及在时间上的不连续和不稳定性使氢气储运问题变得更加突出。
发明内容
本发明的目的是提供一种从头至尾不涉及温室气体排放、特别是能够解决氢气储运难题的氢气生产和供应总体技术路线。简言之，所说的技术路线以水为初始氢源，以太阳能等绿色和可持续能源为初始能源实现连续制氢，然后就地把氢气转化为氨气实现储氢，最后在用户终端通过氨分解现场提供氢气。
本发明的工艺步骤如下：
第一步，以水为初始氢源，以太阳能、风能、潮汐能、水位能、地热(采用这段文字)等绿色和可持续能源中的一种或它们的任意组合(采用这段文字)为初始能源进行连续制氢。
制氢地点可以选在水源充足和容易获得绿色和可持续能源的地方，比如海洋岸边。在远离海洋而且没有江河、湖泊等充沛地表水的地方，可以使用地下水。分解水制氢可以用电解法、热解法和光催化法等方法中的一种或它们的任意组合。其中，电解水和高温下热解水制氢，都已经是成熟的工业技术。光解水制氢指紫外光催化分解水和可见光催化分解水，可以采用二者的组合或其中任何一种。如今，光解水制氢技术研究也已经进入实用化的前夜。
上述能源均可作为初始能源间接使用，即先把上述能源转化为电能或热能等便于使用的二次能源，再用于水分解。用太阳能、风能和潮汐能等发电已经是成熟的工业技术，有了电能，就可以获得热能。用水分解生成氢气和氧气两种产物。氢气作为目的产物送往第二步工序处理。氧气可以作为副产品收集他用，也可以直接放空处理。获得持续和稳定的清洁能源供应，可以用以下两方面措施：
(1)用太阳能、风能和潮汐能等绿色和可持续的初始能源并网发电；
(2)用从上述初始能源上获得的一部分电力储存为水位能。即，白天太阳光充足时或者任何时候风能和潮汐能等充足时用过剩电力驱动水泵，把水位提升，储存在水库中。夜晚太阳光消逝时或者任何时候风能和潮汐能等不足时用水库储存的水来发电。
第二步，就地把水分解产生的氢气变成氨气。用氮液化氢气，即合成氨工业变成化学储氢工业，也就是用液氨储氢。合成氨所用氮气可用空分方法就地获得。通过空气分离制取氮气是目前合成氨工业的普遍做法。从氢气和氮气出发合成氨可以直接利用合成氨的现行工业技术和工艺。为避免合成氨过程排放温室气体，合成氨所消耗的全部能量(蒸汽、电力等)，包括空分制氮的能量，也应完全用太阳能、风能、潮汐能、水位能等绿色和可持续能源中的一种或它们的任意组合(采用这段文字)提供。
第三步，氨气液化和储运。氨气在室温下压力达到0.8MPa即可液化。氨气不但易液化而且着火范围较窄，安全性较好。合成氨工业可以追溯到二十世纪初。今天，储运液氨作为合成氨工业中的一个环节早已成为生产常识，无需赘述。
第四步，在用户终端通过氨分解现场提供氢气。氨分解可以用已经披露的常规热催化法和等离子体催化法进行。
常规热催化法实际上就是传统的多相催化法。该方法使用常压固定床反应器，催化剂可选择负载型贵金属，也可以采用非贵金属氮化物。常规热催化法优选负载型贵金属催化剂。贵金属催化剂的活性高，反应温度较低。但是贵金属非常稀有，而且成本高；非贵金属催化剂活性低，因此若在常规热催化法中使用非贵金属催化剂，则需要较高的反应温度。
等离子体催化法实际上就是把催化剂的固定床置于高压放电区。其中，多相催化剂优选过渡金属铁、钴、镍等的氮化物。高压放电优选介质阻挡放电，也可以用脉冲电晕放电等其它产生非平衡等离子体的方法。任何熟悉非平衡等离子体领域及多相催化领域的工程师都可以根据已知的放电方法和催化剂制备方法来获得所需非平衡等离子体和多相催化剂。非平衡等离子体具有促进非贵金属催化剂活性的作用，因此用等离子体催化法分解氨气制氢可以在较低的温度下进行，特别适合燃料电池汽车等移动型氢气用户。
本发明的有益效果是，制氢技术路线以水为初始氢源，取之不尽、用之不竭、并且不产生温室气体；利用合成氨和储运液氨来储运氢气，有效化解了直接储运氢气的巨大难题；整个过程以太阳能等为初始能源，可以确保氢能技术的绿色和可持续意义。虽然储水也等同于储氢，但在用户终端现场分解水制氢，与氢气氧气随后在燃料电池中生成水互为逆过程，不会有功输出。当以氨气储氢时，因为用户现场分解氨气制氢时断裂的是氮-氢键，而氢气和氧气随后在燃料电池中生成水时形成的是氢-氧键，氢-氧键的键强大于氮氢键，所以有功输出。
附图说明
附图是本发明能源利用路线示意图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实现方式。
氢能生产实施例1
(1)在海岸上或海上平台上建立基于太阳能、风能和潮汐能发电、以及水利发电的联合电站。其中太阳能、风能和潮汐能电力的一部分直接用于氢能生产，剩余部分则用于蓄水。即按照水利发电要求把海水从海平面提升到一个高位水库中。水利发电站的作用是在太阳能、风能和潮汐能发电不足的情况下利用高位水库蓄水与海平面的落差(即水位能)进行发电，为氢能生产提供补充电力，从而使氢能生产过程连续、稳定地进行；(2)在海岸上或海上平台上建立电解水制氢(氧气放空或作为副产品使用)、空气分离制氮(氧气放空或作为副产品使用)和合成氨的联合工业装置，用于把初始氢源水变成二次氢源氨。在这个过程中太阳能等绿色和可持续能源被载入氢气中，同时氢气又以氨气的形式被液化储存；(3)将合成氨工业储运液氨的经验以及石油炼制工业储运汽油和零售汽油的经验相结合，建立液氨储运和零售网。
氢能生产实施例2
在江河水位没有落差地区，可以建立基于太阳能和风能的联合电站。其电力的一部分直接用于氢能生产，剩余部分则用于蓄水。即按照水利发电要求把水从江河湖泊的水面提升到一个高位水库。水利发电站的作用是在太阳能和风能发电不足的情况下利用高位水库蓄水与江河湖泊水面的落差进行发电，为氢能生产提供补充电力，从而使氢能生产过程连续、稳定地进行；(2)在江河湖泊岸上建立电解水制氢(氧气放空或作为副产品使用)、空气分离制氮(氧气放空或作为副产品使用)和合成氨的联合工业装置，用于把初始氢源水变成二次氢源氨。在这个过程中太阳能和风能等绿色和可持续能源被载入氢气中，同时氢气又以氨气的形式被液化储存；(3)将合成氨工业储运液氨的经验以及石油炼制工业储运汽油和零售汽油的经验相结合，建立液氨储运和零售网。
氢能生产实施例3
(1)在江河水位落差大、水利发电能力充沛的地区，可以依靠水电为氢能生产提供稳定能源；(2)在江河岸上建立电解水制氢(氧气放空或作为副产品使用)、空气分离制氮(氧气放空或作为副产品使用)和合成氨的联合工业装置，用于把初始氢源水变成二次氢源氨。在这个过程中绿色的水位能被载入氢气中，同时氢气又以氨气的形式被液化储存；(3)将合成氨工业储运液氨的经验以及石油炼制工业储运汽油和零售汽油的经验相结合，建立液氨储运和零售网。
氢能生产实施例4
(1)在既无海洋，又缺乏地表水，但可以开采出地下水和地热的内陆地区，可用地热发电为氢能生产提供稳定能源；(2)开采地下水用于电解水制氢(氧气放空或作为副产品使用)、同时建立空气分离制氮(氧气放空或作为副产品使用)和合成氨的联合工业装置，用于把初始氢源水变成二次氢源氨。在这个过程中绿色的地热能被载入氢气中，同时氢气又以氨气的形式被液化储存；(3)将合成氨工业储运液氨的经验以及石油炼制工业储运汽油和零售汽油的经验相结合，建立液氨储运和零售网。
氢能生产实施例5
重复氢能生产实施例1-4，但是水分解用太阳的紫外光和可见光催化方法或它们的任意组合进行。当太阳光强度变弱或消失导致光催化产氢能力减小或丧失时，用电解水方法进行弥补。
氢能生产实施例6
重复氢能生产实施例1-4，但是水分解用高温热解方式进行。所需热量可直接取自太阳光或地热，或者由太阳能、风能、潮汐能、地热、水位能发电间接提供。
氢能生产实施例7
重复氢能生产实施例1-4，但是水分解用光催化、电解和高温热分解三种方法的组合来进行。
氢能消费实施例1
(1)燃料电池汽车像现在的汽车到加油站去加油一样到加氨站去加氨。由于氨气在室温下压力达到0.8MPa即可液化，而且液氨的能量密度高，所以以液氨为燃料的燃料电池汽车不用频繁‘加油’；(2)用车载制氢装置裂解氨气制氢，并用氢氧燃料电池发电驱动汽车。所说的车载制氢装置根据常规热催化原理工作，任何熟悉多相催化领域的工程师可以根据已经披露的方法制备氨分解所用的负载型金属催化剂。氨分解所消耗的热能可用部分氨气的燃烧提供，即采用氨气自热分解法制氢。氢能消费除为汽车提供清洁能量之外，还使消费于氢能生产阶段的水和氮气重新回到自然界中。上述氢能消费方式理论上只是消费了太阳能、风能等可再生的初始能源，不会对自然界产生危害。
氢能消费实施例2
(1)燃料电池汽车像现在的汽车到加油站去加油一样到加氨站去加氨。由于氨气在室温下压力达到0.8MPa即可液化，而且液氨的能量密度高，所以以液氨为燃料的燃料电池汽车不用频繁‘加油’；(2)用车载制氢装置裂解氨气制氢，并用氢氧燃料电池发电驱动汽车。所说的车载制氢装置根据等离子体催化原理工作。即，把多相催化剂置于高压放电区，从而使氨气高效率地裂解产氢。所说的多相催化即以非贵金属催化剂为活性组分，优选铁、钴、镍的氮化物活性组分；所说的高压放电指电晕放电或介质阻挡放电。任何熟悉多相催化领域和等离子体技术领域的工程师可以根据已经披露的方法获得高压放电装置和制备所用催化剂。等离子体催化法分解氨气的温度低，有利于汽车的冷启动。高压放电时伴生的电热正好为氨分解提供了必要的热量和温度条件。氢能消费除为汽车提供清洁能量之外，还使消费于氢能生产阶段的水和氮气重新回到自然界中。上述氢能消费方式理论上只是消费了太阳能、风能等可再生的初始能源，不会对自然界产生危害。

Claims (5)

1.一种清洁可持续的燃料电池汽车用氢气的制备方法，其特征在于如下步骤：
第一步，以水为初始氢源，以绿色和可持续能源进行连续制氢；制氢地点在水源充足和容易获得绿色和可持续能源的地方；先把绿色和可持续能源转化成电能、热能作为便于使用的二次能源，再用于水分解；水分解生成氢气和氧气两种产物；氢气作为目的产物送往第二步工序处理；氧气作为副产品收集他用或直接放空处理；上述绿色和可持续能源充足时用过剩的电力驱动水泵，把水位提升，储存在水库中，用于夜晚太阳光消逝时或者其他绿色和可持续能源不足时用使用；
第二步，就地把水分解产生的氢气变成氨气，用液氨储氢；合成氨所用氮气用空分方法就地获得；从氢气和氮气出发合成氨直接利用现有合成氨技术，合成氨所消耗的全部能量完全取自绿色和可持续能源；
第三步，氨气液化和储运；
第四步，在用户终端通过氨分解现场提供氢气；氨分解用常规热催化法和等离子体催化法进行。
2.根据权利要求1所述的一种清洁可持续的燃料电池汽车用氢气的制备方法，其特征在于绿色和可持续能源是指太阳能、风能、波浪能、潮汐能、水位能。
3.根据权利要求2所述的一种清洁可持续的燃料电池汽车用氢气的制备方法，其特征在于，上述的太阳能、风能、波浪能、潮汐能在使用时选取其中的一种或一种以上任意组合。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种清洁可持续的燃料电池汽车用氢气的制备方法，其特征在于分解水制氢选取电解法、热解法和光催化法的一种或一种以上任意组合。
5.根据权利要求4所述的一种清洁可持续的燃料电池汽车用氢气的制备方法，其特征在于光催化分解水制氢选取紫外光催化和可见光催化中的一种或二者的组合。
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