CN1099907C

CN1099907C - 一种饱和烃脱氢用催化剂及其制备

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Publication number: CN1099907C
Application number: CN98114083A
Authority: CN
Inventors: 杜鸿章; 王丛笑; 白杰; 王斌; 杜书; 李秀洁; 胡椒叶; 王贤高; 吴荣安; 秦睿; 田丽
Original assignee: INST UNDER FUSHUN PETRO-CHEMICAL CORP; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: INST UNDER FUSHUN PETRO-CHEMICAL CORP; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2003-01-29
Anticipated expiration: 2018-06-18
Also published as: CN1239679A

Abstract

一种饱和烃脱氢用催化剂，以铂作为活性组份，以锡钾镁为调变剂，其特征在于：(1)所用载体为具有双孔分布大孔径，低堆比重，镁尖晶石结构的氧化铝；(2)催化剂的组成重量百分比为：铂0.1～0.8%，锡0.5～2.0%，钾0.2～1.3%，镁0.2～3.0%。本发明催化剂不但具有较好的活性和选择性，而且有较高的稳定性，可以在单程转化率较高的情况下长期操作。

Description

一种饱和烃脱氢用催化剂及其制备

本发明涉及饱和烃脱氢技术，特别提供了一种新型的饱和烃脱氢用铂锡钾/镁一氧化铝催化剂，及其制备技术。

通过脱氢方法使石油镏份中的长链正构烷烃转化为单烯烃从而制取合成洗涤剂原料烷基苯和高碳醇的技术已经在七十年代进行了工业应用，这些反应所用的催化剂大多以VIII族贵金属Pt作为活性组份，锗、锡、铟、铊作为第二组份，并以碱金属或碱土金属为助剂，与本发明相关的技术包括以下三个：US5,219,816提出的催化剂系以Ga作为第二组份的Pt-Ga/Mg-Al₂O₃催化剂，US4,595,673提出的Pt-Sn-Li-K/Al2O3催化剂的制法是Sn-Al共胶后浸Pt，Li，540℃焙烧后再浸KCl；与本发明最为接近的专利是GB2,284,769提出的一种催化剂是由VIII族金属，碱金属或碱土金属组成，载体上也具有部分铝酸盐的结构，但其制法是依次浸Li盐，Sn盐，Pt盐，由此制法所得的Pt-Sn-Li/Al₂O₃性能最好。与这些催化剂相比，采用本发明提供的方法所制备而成的Pt-Sn-K/Mg-Al₂O₃催化剂表现出更良好的脱氢稳定性。

本发明的目的是提供一种饱和烃类脱氢，特别是用于C₁₀～C₁₄正构烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂，该催化剂不但具有较好的活性和选择性，而且有较高的稳定性，可以在单程转化率较高的情况下长期操作。

本发明的用于饱和烃类脱氢的催化剂，以铂作为活性组份，以锡钾镁为调变剂，催化剂的载体是采用高温成胶法制备的具有双孔分布的大孔径低堆比重，并且具有镁尖晶石结构的氧化铝小球。

催化剂重量百分比为铂0.1～0.8％，锡0.5～2.0％，钾0.2～1.3％，镁0.2～3.0％，其余为氧化铝。为提高催化剂性能，本发明对活性组份与助剂的配比进行了调变，锡铂原子比为2～8∶1，其较佳比为3～5∶1，钾铂原子比为3～7∶1，其较佳比为4.4～5.8∶1，镁铂原子比为4～26∶1，其较佳比为6～15∶1。

本发明催化剂的制备过程如下：

一、镁改性载体的制备

将一定量的三氯化铝和氨水在60～80℃温度下中和生成氢氧化铝胶，然后过滤，水洗，滤饼经酸化后于油氨柱中成球，然后干燥，650～800℃，2～10小时，焙烧，最后在600～800℃，水蒸气与催化剂载体体积比为0.1～2.0条件下进行水蒸气扩孔处理4～30小时。将上述小球浸于镁盐溶液中12小时以上，120℃干燥，500～800℃焙烧4～30小时，制备出含有镁尖晶石结构的氧化铝小球，所得载体物化性质为：堆比重为0.28～0.40克/毫升，比表面积80～160米²/克，总孔容大于1.0毫升/克，平均孔径大于200A，粒径为1.25～2.2毫米，平均压碎强度为7.8～11.8 N/粒。

二、络合定位浸渍催化剂的制备

(1)铂盐与氯化亚锡形成络合物后加入钾盐；

(2)将上述混合溶液溶于乙醇盐酸水溶液中制成浸渍液，乙醇的浓度为10～70％wt，盐酸的加入量为载体量的2～10％wt；

(3)用(2)浸渍液浸渍镁改性的载体，加入浸渍液液量体积为载体体积的0.7～1.2倍，干燥后于400～600℃，4～30小时进行焙烧，后经相同条件的水蒸气处理，空气中水蒸气含量为10～50％。

上述催化剂的制备过程中浸渍液最好用40～60％的乙醇溶液。

催化剂使用前在反应器内或外以含水小于20ppm的氢在400～600℃还原，出口维持含水800ppm以下，还原后催化剂即可用于饱和烃类脱氢，从而制备单烯烃。

本发明用于饱和烃类脱氢，特别是长链烷烃脱氢制取单烯烃的铂锡钾镁催化剂，由于采用镁对氧化铝小球进行改性，形成具有镁尖晶石结构的载体，并用络合定位浸渍制备技术，催化剂对烃类脱氢反应活性和选择性能与目前工业上采用的同类型脱氢催化剂相比，而催化剂具有更好的稳定性；在相同的运转周期情况下，可以显著提高反应产物的单程得率，降低生产成本，提高经济效益。

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。

实施例1镁改性载体的制备

将浓度为4克/100毫升的三氯化铝与6％重量的氨水按计算量加入，在60～80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.5～8.5，生成氢氧化铝胶过滤，水洗滤饼，以硝酸酸化，酸化好的浆液，加压下成球，在成球柱中老化后的氢氧化铝小球在活化炉中650～750℃焙烧4小时，以与催化剂体积比为0.2～1.0的水蒸气在相同温度下扩孔12小时，冷却后筛分出Φ1.25～2.2mm的氧化铝小球，称取100克上述小球，浸于240毫升浓度为4.17gMg/l的镁盐(硝酸镁或氯化镁均可)溶液中静置10～20小时，然后在50～150℃烘箱中干燥8小时，620℃焙烧4小时以上，制得具有镁尖晶石结构的载体。

实施例2催化剂的制备(A)

取例1制得的载体100克置于浸渍器中，同时取含铂0.01克/毫升的氯铂酸水溶液50毫升，浓盐酸11.25毫升，含锡0.03克/毫升的氯化亚锡水溶液50.75毫升，含钾0.05克/毫升的氯化钾水溶液8.75毫升，加含50％乙醇的水溶液使浸渍液体积为载体体积的0.8倍，调配成浸渍液。将上述浸渍液加到装有载体的浸渍器中，浸渍均匀后干燥，然后在焙烧炉中以空气流速1500时^-1，升温至480～500℃，在此温度下焙烧4小时，再在相同温度下以含水蒸气30％的空气处理4小时，然后停止进水蒸气，继续通空气干燥，降温，以含水＜20ppm的氢气在500℃还原8小时。所得催化剂组成为铂0.5％，锡1.52％，钾0.58％，镁1％。

实施例3催化剂的制备(B)

以上述例1未经镁改性的氧化铝小球为载体，按实施例2所述方法和条件，制得催化剂(B)，其铂锡钾含量与(A)相同。

实施例4催化剂的制备(C)

参照实施例1的方法，制备出具有Li尖晶石结构的氧化铝小球为载体，按实施例2所述的方法和条件制得催化剂(C)，其组成为铂0.5％，锡1.52％，锂1％。

实施例5正构C₁₀～C₁₃烷烃脱氢制取单烯烃反应

在催化剂装置为1.5毫升的固定床流动反应装置上，采用工业上烷烃脱氢反应条件评价催化剂的初活性，采用催速老化方法评定催化剂的稳定性，以经过加氢精制含硫小于1ppm的正构烷烃镏份为原料，在压力为0.10MPa下，液体空速20时^-1，氢烃比6∶1(摩尔比)，控制反应器中催化剂出口中心温度450℃的条件下进行反应，由生成油产物组成分析正构烷烃的转化率和生成单烯烃的选择性，然后提高温度至490℃，氢烃摩尔体积比为1.6∶1，其它条件不变，连续运转18小时进行催速寿命试验，从生成油溴价下降的趋势和整个催速试验过程的平均值表示催化剂的稳定性，每运转2小时后取样分析，结果列于表1。表1几种脱氢催化剂反应性能的对比催化剂初活性催速寿命试验平均溴价降转化率选择性

(溴价) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 溴价％％A 12.4 28.5 27.1 26.4 25.9 25.0 24.7 23.8 23.4 22.8 25.3 5.7 13.0 91B 12.1 26.8 25.7 24.9 23.6 22.6 22.1 21.7 20.2 20.2 23.1 6.6 12.7 90C 12.7 27.0 23.6 23.5 21.8 21.1 19.9 19.1 18.4 18.0 21.4 9.0 13.3 90

Claims

1.一种饱和烃脱氢用催化剂，以铂作为活性组份，以锡钾镁为调变剂，其特征在于：

(1)所用载体为具有双孔分布大孔径，低堆比重，镁尖晶石结构的氧化铝；

(2)催化剂的组成重量百分比为：

铂0.1～0.8％，锡0.5～2.0％，钾0.2～1.3％，镁0.2～3.0％。

2.按照权利要求1所述饱和烃脱氢用催化剂，其特征在于：锡铂原子比为2～8∶1，钾铂原子比为3～7∶1，镁铂原子比为4～26∶1。

3.按照权利要求1所述饱和烃脱氢用催化剂，其特征在于：锡铂原子比为3～5∶1，钾铂原子比为4.4～5.8∶1，镁铂原子比为6～15∶1。

4.一种权利要求1所述饱和烃脱氢用催化剂的制备方法，包括载体与催化剂制备，其特征在于：

(1)载体制备

高温成胶法制得的氧化铝，经650～800℃，2～10小时，焙烧，再在600～800℃，水蒸气与催化剂载体体积比为0.1～2.0条件下进行水蒸气扩孔处理4～30小时；最后浸入镁盐溶液中浸渍，经干燥，500～800℃焙烧4～30小时制得载体；

(2)催化剂制备

(a)铂盐与氯化亚锡水溶液混合后加入钾盐；

(b)将上述混合溶液溶于乙醇盐酸水溶液中制成浸渍液，乙醇的浓度为10～70％wt，盐酸的加入量为载体量的2～10％wt；

(c)将(b)浸渍液浸渍镁改性的载体，加入浸渍液液量体积为载体体积的0.7～1.2倍，干燥后于400～600℃，4～30小时进行焙烧，后经相同条件的水蒸气处理，空气中水蒸气含量为10～50％。

5.按照权利要求4所述饱和烃脱氢用催化剂的制备方法，其特征在于：乙醇水溶液的浓度为30～50％。

6.按照权利要求4所述饱和烃脱氢用催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂使用前，以入口含水小于20ppm，出口含水小于800ppm的氢气在400～600℃下进行还原2～12小时。