RU2786218C1 - Биметаллический катализатор для жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов и способ его получения - Google Patents
Биметаллический катализатор для жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2786218C1 RU2786218C1 RU2022125134A RU2022125134A RU2786218C1 RU 2786218 C1 RU2786218 C1 RU 2786218C1 RU 2022125134 A RU2022125134 A RU 2022125134A RU 2022125134 A RU2022125134 A RU 2022125134A RU 2786218 C1 RU2786218 C1 RU 2786218C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- catalyst
- palladium
- silicon oxide
- bimetallic
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Phenylacetylene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-yn-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C#C CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N Copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 13
- 101710043771 PDCL Proteins 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 abstract description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 abstract description 3
- 229910003603 H2PdCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 4
- 229910002668 Pd-Cu Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M Potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011981 lindlar catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N Ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L Palladium(II) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N Palladium(II) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021065 Pd—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J aluminum;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 230000003334 potential Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N sodium borohydride Substances [BH4-].[Na+] YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- ODGROJYWQXFQOZ-UHFFFAOYSA-N sodium;boron(1-) Chemical compound [B-].[Na+] ODGROJYWQXFQOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии, в частности к биметаллическому катализатору для жидкофазного селективного гидрирования фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола и к способу его получения. Предложен биметаллический катализатор, содержащий палладий и медь, нанесенные на оксид кремния с удельной поверхностью 100-300 м2/г, при следующем соотношении компонентов, мас.%: палладий 0,5-0,8, медь 0,9-1,1, оксид кремния – остальное. В катализаторе палладий находится в состоянии Pd0, медь - в состоянии Cu+ и Cu2+. Способ получения катализатора заключается в том, что оксид кремния с удельной поверхностью 100-300 м2/г пропитывают водным раствором нитрата меди с последующими сушкой полученного медного образца, прокаливанием его при температуре 300°С, восстановлением в токе водорода при температуре 400°С и обработкой восстановленного монометаллического медного образца водным раствором прекурсора палладия - H2PdCl4. Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание высокоактивного биметаллического палладий-медного катализатора, характеризующегося высокими значениями удельной активности (0,89-2,03 s-1) и селективности (91-95%) при практически полной конверсии в процессе гидрирования фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола с образованием соответствующих олефинов в мягких условиях (при атмосферном давлении и комнатной температуре), и разработка способа приготовления катализатора, обеспечивающего формирование однородных биметаллических активных частиц, содержащих палладий в состоянии Pd0, медь в состоянии Cu+, Cu2+, что определяет высокую воспроизводимость каталитических свойств. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии, в частности к биметаллическому катализатору для жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов и к способу его получения. Предложен нанесенный палладий-медный катализатор, имеющий улучшенные характеристики в качестве катализатора гидрирования алкинов. В другом аспекте данное изобретение относится в целом к способам гидрирования углеводородов, в частности к селективному гидрированию тройной связи до двойной в ароматических и алифатических ацетиленовых соединениях с использованием палладий-медных катализаторов на носителе, полученных предлагаемым способом согласно данному изобретению.
Реакции гидрирования являются важными промышленными процессами, протекающими главным образом в присутствии катализатора, в частности, для синтеза алициклических соединений, аминов, мономеров, высококачественного бензина и т.д.
Согласно литературным данным [Grove D.E. 5% Pd/C - Precise but Vague, Plat. Met., 2002, 46(2), 92], более 75% промышленных процессов гидрирования различных субстратов реализуется в присутствии катализатора 5 мас. % Pd/C. Способ получения катализатора Pd/C основан на восстановлении двухвалентного палладия из предшественников металла, нанесенных на разнообразные активированные угли.
Недостатком такого катализатора является его малая активность, высокое содержание благородного металла, необходимость создания для осуществления процесса катализа повышенных (свыше 60°С) температур и давления (более 5 атм).
Известен катализатор Линдлара для селективного гидрирования алкинов в алкены [патент US 4906800]. Катализатор представляет собой палладий, нанесенный на карбонат кальция и отравленный солью свинца или серой 5% Pd/CaCO3/Pb(СНСОО)2.
Основными недостатками катализатора Линдлара является высокое содержание благородного металла, пирофорность (особенно в присутствии растворителей), а также высокая токсичность соединений свинца.
Известен палладий, содержащий катализатор гидрирования, содержащий 4,8-5 мас. % нанокластеров палладия, нанесенных на функционализированный этилендиамином оксид графита, и способ его получения, включающий нанесения соли двухвалентного палладия (PdCl2) на функционализированный этилендиамином оксид графита с последующим восстановлением до нульвалентного палладия боргидридом натрия в атмосфере водорода.
Недостатком известного катализатора является высокое содержание палладия в катализаторе (4,8-5 мас. %.) и сложность получения модифицированного носителя. [Патент RU 2551673 С1, 27.05.2015]
Представлен ряд патентов [Патент RU 2043147 С1, 10.09.1995, Патент RU 2355670 С2, 20.05.2009, Патент RU 2258561 C1, 20.08.2005], в которых описаны монометаллические палладиевые катализаторы гидрирования ненасыщенных соединений, отличающихся природой предшественника палладия, условиями термической обработки, составом. Основными недостатками описанных монометаллических палладиевых катализаторов является невысокая каталитическая активность в гидрировании алкинов при температуре 20°С и давлении Н2 1 атм и селективность по алкену менее 90%. Катализаторы на основе меди весьма селективны, однако активность медных катализаторов очень низка по сравнению с катализаторами на основе палладия, и требуется большой объем катализатора и большой реактор. Кроме того, в результате быстро наступающего разложения тяжелых углеродсодержащих веществ необходима частая регенерация катализатора.
В ряде работ отмечается, что допирование вторым металлом палладиевых катализаторов, например, металлами VIII группы, а также Ag, Au, Cu, Sn, Bi, Pb, Ti, Zr, Hg приводит к повышению селективности процесса за счет уменьшения каталитической активности [R.L.Augustine. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist. - NY: Marcel Dekker, 1996; pp. 387-401; E.A. Sales, R.C. Santos, S.B. de Olivera, L.B. de Olivera Santos. An. Assoc. Bras. Quim., 1997, N46(2), pp. 65-73]. Заявляемый способ приготовления позволяет получать биметаллические катализаторы, обладающие высокой эффективностью в процессах с участием водорода и органических субстратов. Биметаллические системы являются более эффективными катализаторами по сравнению с монометаллическими аналогами, это достигается за счет сильного контактного взаимодействия двух металлов, появлению новых электронных свойств металлов в биметаллических частицах.
Известен нанесенный палладий - золотой катализатор для гидрирования ацетиленовых соединений [патент US 6509292]. Катализатор приготовлен методом пропитки оксида алюминия солями золота и палладия, взятых в соотношении от 6:1 до 50:1, причем катализатор используется без восстановления водородом или другими восстановителями. Недостатком катализатора является низкая селективность - не более 52,2% согласно примерам, указанным в патенте.
Описан биметаллический палладий - серебряный катализатор, модифицированный йодным компонентом, на носителе [Патент RU 2310507 С2, 20.11.2007], содержащий 0,01-2 мас. % палладия и 0,01-10 мас. % серебра, для селективного гидрирования ацетилена до этилена. В качестве носителя для известного катализатора применяют оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, алюмосиликаты, алюминат цинка, титанат цинка и их смеси. Недостатком данного катализатора является то, что катализатор дает хорошие показатели селективности в газофазном гидрировании ацетилена при температурах реакции до 148°С, повышенном давлении водорода 0,6-7 МПа и объемной скорости потока до 8000 м3/м3/ч.
Известен способ получения палладиевого катализатора, модифицированного серебром, с низким содержанием металлов - 0,02% Pd и 0,12% Ag, нанесенных на δ-Al2O3, обработанного раствором фторида калия, для гидрирования ненасыщенных углеводородов (US 0161833 A1, 2007). Недостатком известного катализатора является низкая конверсия ацетилена (не выше 78%) и низкая селективность образования этилена (не выше 57%). Известен катализатор селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов [US 2002/0068843], приготовленный методом пропитки носителя солями палладия в качестве активного компонента, редкоземельного металла, а также вспомогательного металла, например висмута или серебра. Недостатками катализатора являются низкая селективность (до 92%), а также большой набор компонентов катализатора, затрудняющий утилизацию отработанного катализатора.
Описан биметаллический катализатор Pd-Fe/Al2O3 с содержанием палладия до 2 мас. % и железа до 10 мас. % для селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и их примесей в олефиновых фракциях [Патент RU 2669397 С2, 11.10.2018]. Биметаллический катализатор готовят путем пропитки оксида алюминия солью палладия, выбранной из группы, включающей хлорид палладия, ацетат палладия, нитрат палладия или соответствующих аммиакатов, с последующей сушкой и восстановлением при температуре 30-500°С и дальнейшей пропиткой раствором металлоорганического соединения, включающей ферроцен, с последующей сушкой и восстановлением при температуре 30-600°С. Недостатком данного способа является необходимость проведения процесса при повышенных температурах до 100°С, давлении водорода 0,1-10 МПа и объемной скорости 1000-75000 ч-1.
Наиболее близким к настоящему изобретению по достигаемому результату является биметаллический палладий - медный катализатор для селективного гидрирования тройной связи С-С, содержащий 1 мас. % Pd - 1,2 мас. % Cu, нанесенный на оксид алюминия [Pavel V. Markov, Galina О. Bragina, Aleksandr V. Rassolov, Galina N. Baeva, Igor S. Mashkovsky, Vadim Yu. Murzin, Yan V. Zubavichus and Aleksandr Yu. Stakheev, Pd-Cu catalyst prepared from heterobimetallic PdCu2(OAc)6: an XRD-EXAFS study and activity/selectivity in the liquid-phase hydrogenation of a C=C bond, Mendeleev Commun., 2016, 26, 502-504]. Катализатор готовят пропиткой носителя прекурсором метала, где в качестве прекурсора металла использовали гетеробиметаллический комплекс PdCu2(АсО)6, с последующим прокаливанием при температуре 550°С и восстановлением в токе водорода при 500°С. На основании результатов РФА активной фазой является сплав Pd-Cu.
Недостатком катализатора, полученного по этому способу, является недостаточно высокие удельная активность в процессе гидрирования фенилацетилена (TOF=0,8 s-1) и селективность образования стирола 90% при 95% конверсии субстрата.
Технической задачей настоящего изобретения является создание биметаллического эффективного палладий - медного катализатора, обеспечивающего высокую удельную активность и селективность в реакции жидкофазного гидрирования ацетиленовых углеводородов, и разработка способа его получения.
Поставленная техническая задача достигается предложенным биметаллическим катализатором для жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов, содержащим палладий и медь, нанесенных на оксид кремния с удельной поверхностью 100-300 м2/г при следующем соотношении компонентов, мас. %: палладий 0,5 - 0,8, медь 0,9 - 1,1, при этом палладий находится в состоянии Pd0, медь - в состоянии Cu+ и Cu2+, оксид кремния - остальное, и способом его получения, заключающимся в том, что оксид кремния с удельной поверхностью 100-300 м2/г пропитывают водным раствором нитрата меди с последующей сушкой полученного медного образца, прокаливанием его при температуре 300°С, восстановлением в токе водорода при температуре 400°С и обработкой восстановленного монометаллического медного образца водным раствором прекурсора палладия - H2PdCl4.
Для получения катализатора предварительно проводят подготовку носителя. Гранулы силикагеля с удельной поверхностью 100-300 м2/г фракционируют с образованием частиц диаметром 0,25-0,5 мм и подвергают термической обработке при температуре 400°С. Затем наносят медь методом пропитки водным раствором нитрата меди по влагоемкости носителя оксида кремния с последующей сушкой при 110°С в течение 4 часов и подвергают термической обработке на воздухе при 300°С в течение 2 часов. При этом медь находится на поверхности носителя в состоянии Cu2+. Получение металлической фазы меди достигается путем высокотемпературной обработки оксидного медного катализатора в токе водорода при 400°С в течение 2 часов с объемной скоростью потока Н2 30 мл/мин. Реактор с восстановленным медным образцом охлаждают до комнатной температуры в атмосфере водорода, затем в реактор вносят необходимый объем водного раствора прекурсора палладия H2PdCl4, не нарушая герметичности системы. Данный способ синтеза позволяет получать биметаллические палладий - медные катализаторы путем селективного нанесения палладия из прекурсора на поверхность медьсодержащих фаз в исходном металлическом катализаторе Cu/SiO2 через восстановление Pd2+ металлической медью Cu0 и катионами Cu+ за счет разности стандартных электродных потенциалов (Е°) пар Е0 Pd2+/Pd0 и Е0 Cun+/Cu0 (где n=1; 2). Полученный осадок (катализатор) отделяют от маточного раствора центрифугированием, а затем сушат при температуре 110°С в течение 3 часов. Средний размер нанесенных наночастиц по данным просвечивающей микроскопии составляет 5-6 нм. Определение состава катализатора проводили методами РФА и рентгеновской фотоэлектронной (РФЭ) спектроскопии. В отличие от катализатора, получаемого по прототипу, катализаторы, согласно изобретению, содержат, кроме нульвалентного палладия, медь, главным образом, в окисленном состоянии Cu+, Cu2+. В прототипе катализатор представляет собой сплав Pd-Cu.
Полученные катализаторы испытаны в процессе жидкофазного селективного гидрирования фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола при температуре 25°С, давлении водорода - 0,1 МПа при постоянном перемешивании в растворителе - этаноле.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
2 г Носителя - оксида кремния фракцией 0,25-0,5 мкм с удельной поверхностью 108 м2/г пропитывают водным раствором нитрата меди концентрацией 0,15 М объемом 2,2 мл. После этого монометаллический медный образец сушат и прокаливают на воздухе при температуре 300°С в течение 2 часов. Затем в U-образном реакторе проводят восстановление прокаленного медного образца при температуре 400°С в течение 2 часов. После восстановления реактор с восстановленным медным катализатором охлаждают и вносят 0,95 мл водного раствора прекурсора палладия концентрацией 0,1 М, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,5%, медь - 1,1%, остальное - оксид кремния.
Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования фенилацетилена (С=0,13 М в 20 мл этанола) и диметилэтинилкарбинола (С=0,13 М в 20 мл этанола) при температуре 25°С, давлении водорода 0,1 МПа при активном перемешивании. Анализ продуктов проводят методом газожидкостной хроматографии. После полного превращения субстратов селективность по стиролу и диметилвиникарбинолу равна 94 и 95%, соответственно. Удельная активность в гидрировании фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола составляет 1,23 и 2,02 s-1, соответственно.
Пример 2.
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, но используют носитель - оксид кремния той же фракцией с удельной поверхностью 300 м2/г. Пропитывают 2 г носителя водным прекурсором меди концентрацией 0,15 М объемом 3 мл. Состав катализатора, % мас.: палладий - 0,5%, медь - 1,1%, остальное - оксид кремния.
После полного превращения субстратов селективность по стиролу и диметилвиникарбинолу равна 91 и 91%, соответственно. Удельная активность (TOF) в гидрировании фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола составляет 0,94 и 1,21 s-1, соответственно.
Пример 3.
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, но пропитывают 2 г носителя водным прекурсором меди концентрацией 0,3 М объемом 2,2 мл. После восстановления реактор с восстановленным медным катализатором охлаждают и вносят 1,1 мл водного раствора прекурсора палладия концентрацией 0,1 М. Состав катализатора, % мас.: палладий - 0,8%, медь - 0,9%, остальное - оксид кремния.
После полного превращения субстратов селективность по стиролу и диметилвиникарбинолу равна 92 и 91%, соответственно. Удельная активность (TOF) в гидрировании фенилацетилена и иметилэтинилкарбинола составляет 1,24 и 1,98 s-1, соответственно.
Пример 4.
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, но пропитывают 2 г носителя водным прекурсором меди концентрацией 0,3 М объемом 2,2 мл. После восстановления реактор с восстановленным медным катализатором охлаждают и вносят 0,95 мл водного раствора прекурсора палладия концентрацией 0,1 М к восстановленному медному образцу вносят 0,9 мл 0,1 М водного раствора прекурсора палладия. Состав катализатора, % мас.: палладий - 0,5%, медь - 0,9%, остальное - оксид кремния.
После полного превращения субстратов селективность по стиролу и диметилвиникарбинолу равна 92 и 94%, соответственно. Удельная активность (TOF) в гидрировании фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола составляет 0,89 и 1,62 s-1, соответственно.
Пример 5. (сравнительный)
В качестве катализатора сравнения получают монометаллический палладиевый катализатор с 0,5 мас. % методом пропитки по влагоемкости носителя оксида кремния с удельной поверхностью 108 м2/г.
2 г носителя - оксида кремния фракцией 0,25-0,5 мкм с удельной поверхностью 108 м2/г пропитывают водным раствором палладийхлористоводородной кислоты концентрацией 0,045 М объемом 2,2 мл. После этого монометаллический палладиевый образец сушат и прокаливают на воздухе при температуре 300°С в течение 2 часов. Затем в U-образном реакторе проводят восстановление прокаленного палладиевого образца при температуре 300°С в течение 2 часов.
Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования фенилацетилена (С=0,13 М в 20 мл этанола) и диметилэтинилкарбинола (С=0,13 М в 20 мл этанола) при температуре 25°С, давлении водорода 0,1 МПа при активном перемешивании. Анализ продуктов проводят методом газожидкостной хроматографии. После полного превращения субстратов селективность по стиролу и диметилвиникарбинолу равна 82 и 85%, соответственно. Удельная активность (TOF) в гидрировании фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола составляет 0,59 и 0,63 s-1, соответственно.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание высокоактивного биметаллического палладий - медного катализатора, характеризующегося высокими значениями удельной активности (0,89 - 2,03 s-1) и селективности (91-95%) при практически полной конверсии в процессе гидрирования ацетиленовых углеводородов с образованием соответствующих олефинов в мягких условиях (при атмосферном давлении и комнатной температуре), и разработка способа приготовления катализатора, обеспечивающего формирование однородных биметаллических активных частиц, содержащих палладий в состоянии Pd0, медь в состоянии Cu+, Cu2+, что определяет высокую воспроизводимость каталитических свойств.
Claims (2)
1. Биметаллический катализатор для жидкофазного селективного гидрирования фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола, содержащий палладий и медь, нанесенные на носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор содержит оксид кремния с удельной поверхностью 100-300 м2/г, при следующем соотношении компонентов, мас.%: палладий 0,5-0,8, медь 0,9-1,1, оксид кремния - остальное, при этом палладий находится в состоянии Pd0, медь находится в состоянии Cu+ и Cu2+.
2. Способ получения биметаллического катализатора для жидкофазного селективного гидрирования фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола по п. 1, заключающийся в том, что оксид кремния с удельной поверхностью 100-300 м2/г пропитывают водным раствором нитрата меди с последующими сушкой полученного медного образца, прокаливанием его при температуре 300°С, восстановлением в токе водорода при температуре 400°С и обработкой восстановленного монометаллического медного образца водным раствором прекурсора палладия - H2PdCl4.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2786218C1 true RU2786218C1 (ru) | 2022-12-19 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2290258C2 (ru) * | 1999-12-08 | 2006-12-27 | Басф Акциенгезелльшафт | Катализатор на носителе для селективного гидрирования алкинов и диенов, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов и диенов |
| RU2453365C1 (ru) * | 2011-05-05 | 2012-06-20 | Александр Адольфович Ламберов | Катализатор селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в c2-c5+ углеводородных фракциях |
| US9504990B2 (en) * | 2011-01-31 | 2016-11-29 | IFP Energies Nouvelles | Thioresistant catalyst, manufacturing process and use in selective hydrogenation |
| CN109701552A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-05-03 | 北京理工大学 | 一种钯-铜系负载型亚纳米催化剂及其制备方法 |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2290258C2 (ru) * | 1999-12-08 | 2006-12-27 | Басф Акциенгезелльшафт | Катализатор на носителе для селективного гидрирования алкинов и диенов, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов и диенов |
| US9504990B2 (en) * | 2011-01-31 | 2016-11-29 | IFP Energies Nouvelles | Thioresistant catalyst, manufacturing process and use in selective hydrogenation |
| RU2453365C1 (ru) * | 2011-05-05 | 2012-06-20 | Александр Адольфович Ламберов | Катализатор селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в c2-c5+ углеводородных фракциях |
| CN109701552A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-05-03 | 北京理工大学 | 一种钯-铜系负载型亚纳米催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Shesterkina Anastasiya, Shuvalova Elena, Strekalova Anna, Tkachenko Olga, Kustov Leonid "Influence of the electronic state of the metals in Cu-Pt/SiO2 catalysts on the catalytic properties in selective hydrogenation of the C≡C bond", Journal of Chemical Technology and Biotechnology, v.96, no. 12, 2021, pp.3436-3441. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100251260B1 (ko) | 지지체상에viii족금속및iiia족금속이침착된촉매 | |
| JP3831821B2 (ja) | 接触水素化方法およびこの方法において使用可能な触媒 | |
| US6084140A (en) | Catalyst for selective hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbon compound in olefin compound | |
| EP1385626B1 (en) | Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor | |
| Spee et al. | Selective liquid-phase semihydrogenation of functionalized acetylenes and propargylic alcohols with silica-supported bimetallic palladium− copper catalysts | |
| KR100277421B1 (ko) | 불포화 탄화수소의 선택적 수소 첨가방법 | |
| JP4553727B2 (ja) | 水素化用パラジウム／銀触媒とその製造方法 | |
| WO2003015916A1 (fr) | Catalyseur d'hydrocraquage selectif des hydrocarbures insatures, son procede de fabrication et ses applications | |
| JP5706335B2 (ja) | アルキンの対応するアルケンへの選択的接触水素化 | |
| WO2014016811A1 (en) | Alkane dehydrogenation catalyst and process for its preparation | |
| SA02230391B1 (ar) | عامل حفاز للهدرجة وعملية هدرجة | |
| US20060060505A1 (en) | Catalyst and process for selective hydrogenation | |
| US7550637B2 (en) | Catalyst and process for selective hydrogenation | |
| EP1970117A1 (en) | Gold-based catalysts for selective hydrogenation of unsaturated compounds | |
| JPH03127750A (ja) | シトラールの水素化方法 | |
| JP6670843B2 (ja) | 分散した金およびパラジウムを含む触媒、および選択的水素化におけるそれの使用 | |
| CN1201715A (zh) | 一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| RU2786218C1 (ru) | Биметаллический катализатор для жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов и способ его получения | |
| GB2269116A (en) | A process for the production of aromatic alcohol by selective hydrogenation of aromatic ketone | |
| JP4641615B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| KR20170052461A (ko) | 원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도 | |
| JP5346030B2 (ja) | １，３−ブタジエン中のアセチレン類化合物の選択水素化用触媒およびその製造方法並びにその使用方法 | |
| JP2001010987A (ja) | シクロペンテンの製造方法 | |
| RU2825397C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта | |
| RU2827707C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта |