MXPA02001925A - Avances con relacion a la catalisis de deshidrogenacion. - Google Patents

Avances con relacion a la catalisis de deshidrogenacion.

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MXPA02001925A
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Abstract

Se proporcionan en la presente catalizadores soportados y procesos utiles en la deshidrogenacion de hidrocarburos. Los catalizadores hechos de acuerdo con la invencion poseen una distribucion unica de tamano de poros que proporcionan un equilibrio favorable de selectividad, actividad y estabilidad termica. En una forma preferida de la invencion, los catalizadores hechos de acuerdo con la invencion son regenerables. Las parafinas en el intervalo de detergente se pueden convertir a monoolefinas usando un catalizador y proceso proporcionados por la invencion.

Description

AVANCES CON RELACIÓN A LA CATÁLISIS DE DESHIDROGENACION Esta solicitud reclama el beneficio de la Solicitud Provisional de los Estados Unidos No. 60/151,113 presentada el 27 de agosto de 1999, Solicitud Provisional de Patente de los Estados Unidos No. 60/155,877 presentada el 24 de Septiembre de 1999 y Solicitud Provisional de los Estados Unidos No 60/179,984, presentada el 3 de Febrero del 2000, todas las cuales están aun actualmente pendientes y que se incorporan en la presente como referencia.
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a catalizadores útiles en la deshidrogenación de parafinas y a métodos para usar los catalizadores. Los catalizadores de la invención proporcionan una combinación de selectividad, estabilidad térmica y actividad inicial del lecho de catalizador por volumen unitario que es altamente ventajosa. En una modalidad preferida, la invención se refiere a la deshidrogenación de parafinas sustancialmente lineales que tienen entre aproximadamente 9 y 15 átomos por molécula, y las monoolefinas derivadas de estas parafinas encuentran uso particular en la producción de detergentes biodegradables. Mediante el uso de los catalizadores y métodos de la invención, es posible obtener excelente selectividad de reacción en un proceso que incluye regeneración del catalizador.
INFOR.MACION ANTECEDENTE Muchos procesos químicos que se practican a una escala comercial comprenden el uso de uno o más catalizadores para la producción de productos intermedios o terminados . Este es particularmente el caso en las técnicas dependientes del petróleo. Debido a los grandes volúmenes procesados comúnmente, frecuentemente son posibles mejoras aun crecientes en el desempeño de los procesos catalíticos, para proporcionar beneficios comercialmente significativos. Los ejemplos de los procesos de conversión de hidrocarburos, catalíticos, importantes, incluyen procesos de alquilación, proceso de hidrogenación, proceso de deshidrogenación y proceso de isomerización. Aunque los catalizadores por definición no se consumen directamente por definición no se consumen directamente por las reacciones químicas que promueven, en los procesos anteriores y otros los catalizadores se vuelven de manera frecuente menos activos de forma progresiva durante su uso por uno o más mecanismos conocidos por aquellos expertos en la técnica. En algunos casos, es posible tomar ciertos pasos tal como remoción de coque, lavado ácido, o calcinación para restaurar mucha de la actividad perdida de modo que se extienda la vida útil del catalizador. Estos pasos se refieren frecuentemente como "regeneración" del catalizador. En términos generales, es altamente deseable enfriar catalizadores que respondan bien a la regeneración, a fin de reducir los costos asociados con el reemplazo de catalizador. Sin embargo, en muchos procesos la regeneración de los catalizadores no es una opción viable. Por ejemplo, un catalizador que pueda se regenerable de otro modo al quemar el coque acumulado, podría no tener suficiente estabilidad térmica para resistir de manera adecuada las altas temperaturas locales que se generan bajo condiciones efectivas de quemado de coque . La presente invención está relacionada con materiales catalíticos útiles en la deshidrogenación de parafinas (hidrocarburos saturados) . La deshidrogenación de parafinas se lleva a cabo frecuentemente con el objetivo de introducir uno o más enlaces olefínicos, ya sea para producir un producto de olefina útil y de si misma, o para proporcionar un "mango" efectivo en una molécula para la reacción subsiguiente con alguna otra especie. La presente invención se relaciona de manera particular con la deshidrogenación heterogéneamente catalizada de parafmas de intervalo detergente (parafmas con números de carbono en el intervalo de 9-15) para obtener productos que contienen un enlace insaturado individual por molécula (monoolefinas) . Las monoolefinas resultantes (monoolefinas en el intervalo detergente) son útiles para la reacción con una segunda especie orgánica que incluye un núcleo aromático que produce alquilbencenos. Estos alquilbencenos que tienen sustituyentes de alquilo sustancialmente lineales unidos a los anillos de benceno son útiles para la conversión a sulfonatos de alquilbenceno que se emplean en formulaciones detergentes tanto en los mercados de productos industriales como de consumo general . Los alquilbencenos derivados principalmente de parafinas lineales son particularmente ventajosos en la producción de detergentes, puesto que sus sulfonatos poseen un grado muy alto de biodegradabilidad. En término "sustancialmente lineal" como se usa en la presente significa que el tipo y grado de ramificación presente en la parafina que se va a deshidrogenar para obtener olefinas para el uso subsecuente en la producción de sulfonato de alquilbenceno, se limitan a aquellos que proporcionan un sulfonato de alquilbenceno con un grado de biodegradabilidad que es aceptable de acuerdo a las normas actuales promulgadas por las agencias reguladoras e industriales. Los alquilbencenos que contienen un sustituyente alquilo individual unido a un anillo de benceno (monoalquilbenceno) son ventajosos, como H|^^&g|| ^&|j^^^ se conoce en la técnica, puesto que tienden a proporcionar características favorables de desempeño de detergente. Las mezclas de alquilbencenos que consisten principalmente de monoalquilbencenos con sustituyentes alquilo lineales también se reconocen como ventajosas, y son los tipos más ampliamente usados por la industria de los detergentes. Estas mezclas se refieren comúnmente como "alquilbenceno lineales" "LAB" por aquellos expertos en la técnica. La producción de monoolefinas en un proceso de deshidrogenación comprende típicamente el poner en contacto hidrocarburos saturados con un catalizador adecuado bajo condiciones de reacción ajustadas para favorecer la formación de monoolefina. Sin embargo, la producción de monoolefina se acompaña inevitablemente por alguna formación de subproductos indeseables tal como diolefinas, aromáticos y productos de fraccionamiento. La cantidad de diolefina formada depende principalmente de la estructura de la parafina y el nivel de conversión, y es posible un control relativamente pequeño de la formación de diolefina por medio de las otras condiciones de reacción. La formación de productos de fraccionamiento se puede reducir al mínimo al usar un catalizador no ácido y al evitar temperaturas extremadamente altas. La formación de aromáticos se ve influenciada significativamente tanto por la selectividad del catalizador como por las condiciones de s¿y i gjgg^ |gg reacción empleadas. Es bien conocido en la técnica que se pueden realizar grandes ventajas económicas al usar un catalizador de deshidrogenación altamente selectivo que reduzca al mínimo la formación de aromáticos a un nivel dado de conversión de parafina. Las ventajas específicas asociadas con .;enor formación de aromáticos incluyen menor consumo de parafina, menor consumo de monoolefina por las reacciones laterales con aromáticos durante la producción de alquilbenceno, mayor pureza de parafina de reciclado y menos inhibición de catalizador, extensiva, y contaminación . Muchos catalizadores útiles para la deshidrogenación de parafinas a olefinas se conocen en la técnica. Típicamente, los materiales de catalizador conocidos comprenden uno o más metales activos u óxidos de mental en una forma finamente dividida, depositados en la superficie de partículas de una sustancia portadora relativamente inerte tal sílice o una alúmina. Medios alternativos conocidos en la técnica por los cuales el (los) componente (s) catalítico (s) primario (s) o precursor de los mismos pueden volver en la etapa finamente dividida, requerida, en la superficie de un soporte pretratado de forma adecuada incluyen métodos tal como precipitación, adsorción de una solución acusa, y técnicas de intercambio iónico que hacen uso de materiales portadores de ZeolitaR (tamices moleculares) . Típicamente, después del depósito de una o más especies en un soporte seleccionado para proporcionar un catalizador al natural, el material de catalizador al natural se somete a alguna clase de tratamiento térmico a una temperatura elevada durante un tiempo adecuado, frecuentemente en la presencia de una atmósfera controlada que puede ser inerte, oxidante o reductora. La técnica anterior está repleta con ejemplos de alúminas y sílices de varios tamaños de partícula, fases cristalinas, estructuras de poro, etc., combinadas con una variedad muy amplia de otros componentes depositados en sus superficies. La mayoría de los casos, los componentes depositados comprenden al menos un componente catalítico primario y al menos un componente adicional tal como un activador, atenuador o modificador. En términos generales, el desempeño de un catalizador se determina grandemente por tres propiedades críticas que se pueden observar fácilmente y se conocen por aquellos expertos en la técnica de la catálisis. Estas propiedades son 1) selectividad 2) actividad, y 3) estabilidad térmica. En el caso de la deshidrogenación de parafina para producir monoolefina, la selectividad de un catalizador es una medida de su capacidad bajo condiciones de reacción apropiadas para aumentar al máximo la fracción de la parafina convertida total que se convierte a monoolefina. Puesto que una mayor formación de cada subproducto indeseado necesariamente dará por resultado menor formación de monoolefina a una conversión dada de parafina, se mejora la selectividad si se -reduce la formación de subproductos a una conversión dada de parafina. De esta manera, se pueden hacer comparaciones de selectividad de catalizador en términos de las cantidades de subproductos formados a una igual conversión de parafina en corridas que usan diferentes catalizadores pero son esencialmente equivalentes en términos de otras condiciones de reacción. Si se están comparando catalizadores de baja acidez, diferentes, la diferencia más importante será típicamente entre las cantidades de aromáticos formados a una conversión dada de parafina. Al comparar las selectividades dentro de una serie de catalizadores alternativos, es particularmente conveniente expresar las selectividades en comparación a un catalizador normal, individual. De esta manera, para cada catalizador alternativo que exhiba una mejora de selectividad, el tamaño de la mejora se puede expresar con el porcentaje por el cual el catalizar alternativo reduce la formación de aromáticos a una conversión nueva de parafina bajo condiciones de reacción normales en comparación al catalizador normal.
En el caso de deshidrogenación de parafina, la actividad de un catalizador es una medida de su capacidad para promover la conversión de parafina. En un proceso continuo bajo algunas condiciones de reacción 5 particulares, una mayor actividad de catalizador da por resultado mayor conversión con respecto a una cantidad dada de catalizador. Por propósitos prácticos, la medida más importante de la actividad catalítica es la actividad volumétrica, significando la actividad por volumen unitario 10 del lecho de catalizador. Bajo condiciones de reacción continuas, dadas, un catalizador con mayor actividad volumétrica es capaz de proporcionar mayor conversión de parafina con respecto a un lecho de catalizador de un volumen dado. Alternativamente, es capaz de reducir el 15 volumen de lecho de catalizador (tamaño de reactor) requerido para producir una conversión dada de parafina. Los factores que afectan de manera significativa la actividad volumétrica de un catalizador incluyen el área superficial, la densidad volumétrica, los tipos y 20 porcentajes en peso de los metales activos incluidos, las distribuciones de los metales activos dentro de los sedimentos de soporte, y el grado de resistencia a la difusión asociado con la estructura de poro. Puesto que los catalizadores de deshidrogenación pierden actividad 25 durante el uso normal, las comparaciones de la actividad fc í?>,.z SK ? de diferentes tipos de catalizador se deben hacer a grados comparables de desactivación de catalizador. Esto se puede hacer al comparar intervalos de conversión de parafina para corridas de igual longitud que empiezan con catalizador fresco y emplean condiciones normales de reacción. Un catalizador de deshidrogenación debe tener un alto grado de estabilidad térmica a fin de mantenerse de manera adecuada bajo las temperaturas elevadas encontradas durante su uso normal. La alta estabilidad térmica es particularmente importante si el catalizador se regenerará al quemar coque acumulado, un procedimiento que tiende a producir inusualmente altas temperaturas locales. Una deficiencia de estabilidad térmica da por resultado una pérdida excesiva de actividad durante la exposición del catalizador a altas temperaturas. Un proceso que contribuye a la pérdida de actividad durante la exposición térmica comprende la aglomeración (coalescencia) de partículas del (los) componente (s) activo (s). Otro proceso comprendido es la degradación de la estructura de soporte de una manera tal que algunas partículas catalíticas llegan a estar atrapadas en ubicaciones inaccesibles dentro de las capas circundantes del material de soporte. En cualquier caso, la cantidad de superficie catalítica disponible a la región se reduce. La estabilidad térmica de un catalizador particular se puede determinar al comparar las actividades de muestra representativas a partir del mismo lote que tiene y que se ha expuesto y no a un tratamiento adecuado de envejecimiento a alta temperatura. Se conoce que en la deshidrogenación catalítica de parafinas de intervalo de detergente, el porcentaje de conversión a monoolefinas en una pasada simple a través del reactor se somete a una restricción de equilibrio. En tanto que la conversión limitante puede variar considerablemente bajo varias condiciones de reacción, el porcentaje real de monoolefina de los productos típicamente no es mayor de aproximadamente 20 % en peso. También se conoce que la formación de monoolefina en estos procesos se acompaña por la formación de varios sub-productos menos deseables incluyendo diolefinas, aromáticos e hidrocarburos con números de carbono por abajo del intervalo de detergente que se forman por las reacciones de fraccionamiento. Como se usa en la presente, el término "conversión" significa el porcentaje en peso de la parafina de intervalo de detergente en la alimentación que se convierte en una pasada individual a especies diferentes de parafinas dentro el mismo intervalo de carbono. En los casos en los cuales la alimentación contiene especies diferentes que las parafinas de intervalo de detergente, estos componentes de la alimentación se ignoran en el cálculo de la conversión y selectividad. En general, mayor conversión y mayor selectividad son ventajosas, pero un incremento en la conversión tiende a menor selectividad. Un problema bien conocido, encontrado en la producción de olefinas de intervalo de detergente por deshidrogenación catalítica de parafinas es la pérdida de actividad de catalizador durante el procesamiento de la parafina. El catalizador puede perder actividad como resultado de fuertes contaminantes de catalizador tal como compuestos de azufre en la alimentación, y esta pérdida de actividad se controla en general al controlar la pureza de la alimentación. Sin embargo, aun cuando la alimentación contiene niveles extremadamente bajos de -estos contaminantes, el catalizador tiende a desactivarse a una velocidad significativa debido a la formación de coque en las superficies catalíticas. La velocidad de formación de coque puede variar ampliamente dependiendo de la combinación de las condiciones de reacción seleccionadas. En general, una menor velocidad de formación de coque es ventajosa puesto que esto reduce varios costos asociados con la regeneración del catalizador o reemplazo y facilita el mantenimiento tanto de la conversión como de otras condiciones de reacción dentro de intervalos óptimos durante periodos prolongados de operación. Un método usado en los procesos de deshidrogenación de parafina de la técnica anterior para reducir la desactivación del catalizador es mezclar cantidades variables de hidrógeno con la alimentación de parafina evaporada antes de su introducción en la zona de reacción catalítica. Se enseña en la Patente de los Estados unidos No. 4,343,724, por ejemplo, que este hidrógeno sirve como "función dual" tanto en la dilución de la parafina como en la "supresión de la formación de depósitos carbonáceos deficientes en hidrógeno" en el catalizador. En muchos casos, la cantidad de hidrógeno adicionado usada en los ejemplos de patente ha sido extremadamente grande, por ejemplo 4-8 moles de hidrógeno por mol de hidrocarburo. Varias desventajas acompañan estas grandes adiciones de hidrógeno, incluyendo un efecto adverso en el equilibrio de la formación de olefina, tamaño incrementado de la mayoría de las porciones del equipo de procesamiento para una velocidad dada de producción y costos de energía y mantenimiento incrementados o asociados con la recuperación, compresión y reciclado de hidrógeno. De esta manera, es grandemente ventajoso reducir la relación en mol de hidrógeno a hidrocarburo (relación H2:HC) usada en el proceso. La Patente de los Estados Unidos No. 5,324,880 enseña el uso de relaciones de H2:HC dentro del intervalo de 0.5-1.9, y aun relaciones menores tal c •' aquellas dentro del intervalo 0.3-0.5 son útiles bajo algunas circunstancias. Sin embargo, parece que algo del hidrógeno adicionado es siempre necesario a fin de mantener el catalizador en un estado activo. Típicamente, la actividad de un catalizador de deshidrogenación de parafina declina durante el uso hasta que la actividad restante es insuficiente para soportar la operación económica adicional sin reemplazo anterior o regeneración del catalizador. Puesto que el costo de una carga fresca de catalizador para un sistema de reactor de tamaño industrial puede alcanzar fácilmente los cientos de miles de dólares, es más deseable extender la vida útil en un lecho dado del catalizador al regenerarlo una o más veces antes de su eventual reemplazo. Los costos reducidos por la regeneración de catalizador incluyen aquellos para la adquisición del nuevo catalizador, tiempo muerto y labor asociada con reemplazo de catalizador, procesamiento del catalizador gastado para la recuperación de metales preciosos, y reemplazo de metales preciosos perdidos durante el procesamiento del catalizador gastado. Adicionalmente, la necesidad del uso de equipo costoso para la adición de catalizador sin la interrupción de un reactor se puede evitar y los episodios ocasionales de contaminación de catalizador son menos costosos puesto que la regeneración del catalizador frecuentemente es suficiente para restaurar la operación normal.
La capacidad de un catalizador que se va a regenerar de manera efectiva se refiere comúnmente como la capacidad de regeneración del catalizador. A fin de que sea regenerable, un catalizador debe tener un alto grado de estabilidad térmica de modo que se reduzcan al mínimo las pérdidas de actividad por degradación térmica durante los procedimientos de regeneración de alta temperatura tal como el quemado de coque acumulado. Puesto que algo de pérdida de actividad durante cada regeneración es inevitable, otro requisito para la regenerabilidad es una cantidad suficiente de actividad en el catalizador fresco para compensar las pérdidas de actividad incurridas durante las regeneraciones. Un catalizador que es altamente regenerable es capaz de retener un nivel adecuado de actividad a todo lo largo de una serie de muchos ciclos de operación y regeneraciones interventoras. Ninguna prueba de laboratorio puede cuantificar completamente el grado de regenerabilidad de un catalizador. Sin embargo, una indicación útil de regenerabilidad se puede obtener en el laboratorio al medir la actividad inicial en la estabilidad térmica a una temperatura representativa del procedimiento de regeneración propuesto. En un proceso para la producción de monoolefinas por deshidrogenación de parafinas de intervalo de detergente, se pueden lograr grandes ventajas económicas a través del uso de un catalizador que tiene características favorables con respecto a la selectividad, actividad volumétrica, estabilidad térmica y regenerabilidad. En la práctica, sin embargo, los catalizadores previamente conocidos han sido deficientes en al menos una de estas propiedades. Los catalizadores que se han regenerado han sido deficientes en la selectividad y los catalizadores con una selectividad relativamente alta han sido deficientes en actividad volumétrica, estabilidad térmica o regenerabilidad. De esta manera, el descubrimiento de un catalizador con características favorables con respecto a las cuatro de estas propiedades como se describe en la presente representa una ventaja principal en la deshidrogenación de parafinas y en la fabricación de alquilbenceno para el uso en la industria de detergentes. La técnica anterior asociada con las reacciones catalíticas que comprenden hidrocarburos e incluye las Patentes de los Estados Unidos 3,484,498; 3,494,971; 3,696,160 3,655,621; 3,234,298; 3,472,763; 3,662,015; 4,490,401 4,409,410; 4,523,048; 3,201,487; 4,358,628; 4,489,213 3,751,506; 4,387,259; y 4,409,412, los contenidos completos de las cuales se incorporan en la presente como referencia a la presente. Las Patentes de la técnica anterior dirigidas a catalizadores útiles para la deshidrogenación de hidrocarburos incluyen las Patentes de --fe * VI* 17 los Estados Unidos Nos. 3,274,287; 3,315,007; 3,315,008; 3,745,112; y 4,430,517, los contenidos completos de las cuales se incorporan en la presente como referencia a la presente. 5 La técnica anterior asociada con la deshidrogenación de las parafinas de intervalo de detergente para formar monoolefinas incluye la Patente de los Estados Unidos No. 3,761,531, los contenidos completos de la cual se incorporan en la presente como referencia. En 10 esta patente, se describe un método de deshidrogenación que comprende poner en contacto un hidrocarburo a condiciones de deshidrogenación con un producto compuesto catalítico que comprende una combinación de cantidades catalíticamente efectivas de un componente del grupo de platino, un 15 componente metálico del Grupo IV-A, un componente metálico de un grupo V-A, y un componente metálico alcalino o alcalinotérreo con un material portador de alúmina. Se enseña en la presente que el material portador de alúmina preferido tiene una densidad volumétrica aparente 20 relativamente baja, con una densidad volumétrica en el intervalo de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 0.4 g/cm3 que es especialmente preferido, y una densidad volumétrica de aproximadamente 0.33 g/cm3 que se utiliza para mejores resultados. En tanto que los catalizadores 25 descritos en la Patente de los Estados Unidos No. 3,761,531 exhiben un nivel aceptable de selectividad hacia la reacción deseada, y exhiben en general una actividad volumétrica relativamente pobre y/o pobre estabilidad térmica. En consecuencia, estos catalizadores no se consideran que sean regenerables . En la práctica típica, después de un ciclo de reacción individual, un lecho de este catalizador se reemplaza con catalizador fresco. Esta recarga es costosa tanto de la perspectiva del costo de catalizador como en términos del tiempo muerto del reactor, experimentado. Otras patentes que se refieren a catalizadores y procesos útiles en la deshidrogenación de parafinas de intervalo o detergente para formar monoolefinas son las Patentes de los Estados Unidos 3,585,253; 3,632,662; 3,920,615; y 5,324,880, los contenidos completos de las cuales se incorporan en la presente como referencia a la presente. Los catalizadores descritos en la patente de los Estados Unidos No. 3,920,615 tienen selectividad aceptable, pero se encontró que son deficientes en la actividad volumétrica y/o regenerabilidad. Los catalizadores descritos en las otras tres patentes mencionadas anteriormente varían altamente en términos de actividad volumétrica y regenerabilidad, están carentes ya que su selectividad es indeseablemente baja. Las siguientes Patentes de los Estados Unidos, i ^ y^ ^i?^^ los contenidos completos de las cuales se incorporan en la presente como referencia, son útiles al ilustrar las diferencias entre la técnica anterior y la presente invención: 3,293,319; 3,448,165 especialmente columna 5, líneas 26-33); 3,576,766 (especialmente columna 5, líneas 31-60); 3,647,719, (especialmente columna 4, línea 68 -columna 5, línea 4); 3,649,566 (especialmente columna 4, línea 68 - col. 5, línea 17); 3,767,594 (especialmente columna 2, línea 46-60 y Ejemplo I); 3,825,612 (especialmente columna 5, líneas 26-38); 3,998,900 (especialmente columna 5, línea 60 - columna 6. línea 3); 4,948,245 (especialmente columna 6, líneas 39-51): 4,070,413 (especialmente Ejemplo I); 4,125,565 (especialmente columna 6, líneas 38-51); 4,136,127 (especialmente columna 6, líneas 41-54); 4,172,853 (especialmente Ejemplo I y columna 3, línea 56 - columna 4, línea 14) 4,207,425 (especialmente columna 6, líneas 33-54); 4,216,346 (especialmente columna 6, líneas 40-54); 4,227,026 (especialmente columna 6, líneas 36-50); 4,268,706 (especialmente columna 6, líneas 38-52; columna 7, línea 27 - columna 8 línea 59; y columna 19, líneas 3-10); 4,313,792 (especialmente columna 6, línea 63 - columna 7, línea 9; columna 7, línea 54 - columna 9, líneas 19; y columna 19, líneas 22-28); 4,341,664 (especialmente columna 6, línea 62- columna 7, línea 8; columna 7, línea 53- columna 9, línea 18; y 19, líneas 1-8); 4,343,724 (especialmente columna 6, línea 61 - columna 7, línea 7 ; columna 7, línea 52 - columna 9, línea 17; y columna 19, líneas 14-21), 4,396,540 (especialmente columna 6, línea 61 - columna 7, línea 7; columna 7 línea 52 - columna 9, línea 17; y columna 19, líneas 5-11); 4,486,547 (especialmente columna 6, línea 56 - columna 7, línea 23); 4,551,574 (especialmente columna 6, línea 60 - columna 7, línea 25); 4.595,673 (especialmente columna 6, líneas 15-43); 4,608,360; 4,677,237 (especialmente columna 6, líneas 25- 33); y 4,827,072 (especialmente columna 10, línea 31 - columna 11, línea 11) . Estas patentes se cree que se asignan a UOP, LLC. Con la excepción de la Patente de los Estados Unidos, No. 4,070,413, estas patentes de la técnica anterior tienen reivindicaciones limitadas a la inclusión de uno o más elementos diferentes de los metales del grupo de platino, metales del Grupo I-B y metales alcalinos. La patente, restante de los Estados Unidos No. 4,070,413 tiene reivindicaciones limitadas al uso de un soporte en la alúmina tratado con vapor, particular. En cada una de estas patentes, la enseñanza que se refiere al tamaño y forma de las partículas de catalizador es que se prefieren esferas de 0.16 cm (1/16 pulgadas) . Alguna de estas patentes (Patente de los Estados Unidos No. 4,268,706; 4,312,792; 4,341,664; 4,343,724; y 4,396,540) -""lürtiÉíiin üff enseñan que los productos extruidos de 0.16 cm (1/16 pulgadas) también es prefieren. Todos los ejemplos usaron esferas de 0.16 cm (1/16 pulgadas), no hay indicación en estas patentes que los productos extruidos sean aun preferidos con respecto a las esferas. Solo una de las patentes, la patente de los Estados Unidos No. 4,608,360, analiza la distribución de tamaño de poro, enseña que más del 55 % del volumen total de poros debe estar contenido en poros con diámetros de 600 Ángstrom o mayor. Se atribuyó mayor selectividad a esta estructura de poro en el Ejemplo III de esa patente. La enseñanza que se refiere al tamaño de poro promedio es inconsistente y no muy específica. Los intervalos mencionados para el diámetro de poro promedio incluyen 20-30, 20-300 y 20-3000 Ángstrom. Las densidades volumétricas más preferidas para las esferas estuvieron por debajo de 0.5 g/cm3 en algunas de las emisiones anteriores de estas patentes, y cerca de 0.3 g/cm3 en todas las patentes restantes. Los intervalos de densidad volumétrica indicados para los productos extruidos fueron 0.4-0.85 o 0.5-0.85 g/cm3. Las siguientes Patentes de los Estados Unidos, los contenidos completos de las cuales se incorporan en la presente como referencia, también son útiles al ilustrar las diferencias entre la técnica anterior y la presente invención: 5,677,260 (especialmente columna 4, líneas 50- 59); 3,458,592; 3,662,018; 3,527,836; 3,274,287 (especialmente columna 3, línea 66 - columna 3, línea 66 - columna 4, línea 2' y Ejemplo IV); 3,315,007 (especialmente columna 3, líneas 12-44); 3,585,253; 3,632,662 (especialmente columna 2, líneas 50-61 y columna 3, líneas 26-31); 3,920,615; y 5,324,880. Los catalizadores descritos en la Patente de los estados Unidos No. 5,677,260 que se cree que está asignada a Indian Petrochemicals incluyen un número inusualmente grande de elementos adicionados, y se asemejan cercanamente a varios catalizadpres descritos en las Patentes que se cree que se asignan a UOP, LLC. Una preferencia por las esferas de 0.16 cm (1/16 pulgadas) con densidad volumétrica de 0.3 g/cm3 se indica en la presente. La distribución de poro preferida se dice que es "mesoporosa" , sin embargo, no se incluye definición adicional. Las Patentes de los Estados Unidos Nos. 3,458,592; 3,662,018; y 3,527,836 que se cree que se asignan a Texaco y British Petroleum reivindican catalizadores con soportes de tamices moleculares. Entre las Patentes listadas asignadas originalmente a Monsanto Company, las más anteriores: 3,274,287; 3,315,008 no mencionan el uso de cobre en combinación con platino y un soporte, en tanto que las últimas: 3,585,253; 3,632,662; 3,920,615; y 5,324,880 lo describen. Estas patentes describen que el volumen de ?f r*«> 23 macroporo (el volumen contenido en poros con diámetros promedio por arriba de (700 Ángstrom) deben de ser al menos 0.05 cm/g y que volúmenes de macroporo mayores se prefieren. No se dice nada a cerca de la densidad volumétrica. La Patente de los Estados Unidos No. 3,920,615, se enseña que la selectividad se mejora al calcinar un área superficial de menos de 150 m2/g. Aunque esta calcificación afecta la estructura de poro, no se define estructura de poro final particular simplemente al 10 especificar el área superficial. Las variaciones permitidas en los materiales de inicio y el orden de operaciones afecta significativamente la relación entre el área superficial y la estructura de poro. 15 Breve Descripción de la Invención Aunque las patentes de la técnica anterior expuestas y descritas anteriormente en la sección de información antecedente, contienen en la presente una abundancia de- información con respecto a la composición y 20 uso de varios catalizadores útiles en la deshidrogenación de parafina, no hay nada en la técnica anterior que señale a la conclusión o aun sugiera que un alto grado de actividad volumétrica estabilidad térmica y selectividad no vistas hasta ahora se proporcionaran por un catalizador 25 de acuerdo con esta invención, que comprende un o más de ^|fa M^te^&^ •**hfa^'^n¡l íiitiliiit I los elementos. Platino, rodio, iridio, paladio, rutenio, y osmio (los "elementos del grupo de platino") depositados en un soporte de alúmina poroso seleccionado para proporcionar en el catalizador final, un área superficial mayor de 100 m2/g, un volumen de poros con diámetros por debajo de 60 Ángstrom, que es menos de 0.05 cm3/g, un volumen de poros con diámetros en el intervalo de 60-350 Ángstrom que es mayor que 0.50 cm3/g, y el volumen de poros con diámetros en el intervalo de 60-350 Ángstrom que es mayor que 70 % del volumen de poro total contenido. En una forma preferida de la invención, el volumen de poros con diámetros en el intervalo de 60-350 Ángstrom es mayor que 75 % del volumen de poro total contenido. En una forma preferida de la invención, la densidad volumétrica empacada del catalizador es mayor de 0.50 g/cm3. En realidad, la técnica anterior señala exactamente la conclusión opuesta; tal que un catalizador poseerá relativamente baja actividad y selectividad, debido a una deficiencia de poros con diámetros de más de 600 a 700 Ángstrom. Por lo tanto, los resultados benéficos obtenidos a través del uso de los catalizadores como se describe posteriormente de acuerdo a la presente invención serán completamente inesperados. La presente invención se refiere a un catalizador útil en la deshidrogenación de hidrocarburos parafínicos que en una forma comprende un soporte poroso de óxido de aluminio y un componente catalítico primario que comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste de: platino, paladio, osmio, rutenio, iridio y rodio colocados en el soporte, el catalizador que tiene un área 5 superficial mayor de 100 m2/g, una densidad volumétrica empacada mayor de 0.50 g/cm3, un volumen de poros por debajo de 60 Ángstrom que es menor que 0.005 cm3/g, un volumen de poros con diámetros en el intervalo de 60-350 Ángstrom que es mayor que 0.50 cm/g, y un volumen de poros 10 con diámetros en el intervalo de 60-350 Ángstrom que es mayor de apr ximadamente 70 % del volumen total de poros, contenido . Los catalizadores enseñados en la presente poseen una combinación de estabilidad térmica y actividad 15 volumétrica que es esencialmente igual a aquella proporcionada por los catalizadores de la técnica anterior, más estables y activos útiles en la producción de monoolefinas a partir de parafinas de intervalo detergente. De esta manera, una de las ventajas de -los 20 catalizadores preparados de acuerdo a las enseñanzas en la presente es que son especialmente bien adecuados para el uso en un proceso que incluye regeneración de catalizador. Una ventaja adicional es que proporcionan selectividad mejorada con respecto a los catalizadores de la técnica 25 anterior que han tenido estabilidad térmica comparable y <X¿t? :ZzS' actividad volumétrica comparable. De esta manera, las ventajas de la regeneración de catalizador citadas anteriormente se pueden realizar en combinación con una excelente selectividad de catalizador para la primera vez 5 aun en la producción de monoolefinas de intervalo de detergente a partir de materiales de inicio parafínicos. Adicionalmente, en cualquier proceso de deshidrogenación en el cual se utilizan los catalizadores con esta invención, a pesar de que si el proceso incluye 10 regeneración de catalizador, la alta actividad volumétrica de los catalizadores preparados de acuerdo con la invención se puede explotar para obtener mayores ciclos de reacción o mayor conversión promedio en un reactor de un tamaño dado. De manera alternativa, se puede' reducir el 15 tamaño del reactor sin sacrificio de la velocidad promedio de producción. Adicionalmente, cualquier ajuste fino necesario de la actividad volumétrica se puede lograr fácilmente al variar la carga de Pt . Estos ajustes están bien dentro de la habilidad de un experto en la técnica. La 20 alta selectividad del catalizador proporcionada por los catalizadores de la invención es claramente ventajosa puesto que se puede explotar para obtener ya sea una producción a un costo dado de materia prima por libra de producto o menor consumo de materia prima a una velocidad 25 dada de producción. En una modalidad preferida, los .é i iÉÉ^ ^^ catalizadores de la invención proporcionan tanto alta selectividad de catalizador como una caída de presión relativamente baja. Una baja caída de presión tiende a mejorar la selectividad de reacción al proporcionar una presión de reacción, promedio, menor, y también puede permitir que se reduzca el consumo total de energía asociado con un proceso, bajo algunas circunstancias.
Descripción Detallada de las Modalidades Preferidas Esta invención está relacionada con la formación de monoolefinas por deshidrogenación catalítica de parafinas que tienen entre 9 y 15 átomos de carbono por molécula. Las monoolefinas formadas de esta manera se pueden emplear subsecuentemente en la elaboración de composiciones detergentes basadas en alquilbenceno. Los catalizadores de acuerdo a la presente invención utilizan metales conocidos o combinaciones de los mismos como componentes catalíticos primarios para las deshidrogenación de parafinas, en combinación con un soporte poroso de alúmina seleccionado para proporcionar en el catalizador terminado, una combinación específica, única de características estructurales. En la modalidad preferida, el componente catalítico primario es platino. .1 Soporte De Catalizador De Alúmina Los catalizadores de acuerdo con la invención son catalizadores soportados, es decir, comprenden al menos una actividad catalítica activo que se soporta en un portador inerte ("soporte de catalizador"). De acuerdo con esta invención, el soporte de catalizador es una alúmina porosa seleccionada para proporcionar en el catalizador terminado, propiedades físicas específicas que se han encontrado que proporcionan características de desempeño ventajosas del catalizador con relación a la selectividad, actividad y regenerabilidad. Las propiedades físicas especificadas en un catalizador determinado de acuerdo con la invención incluyen limitaciones en la microestructura del catalizador terminado, incluyendo su área superficial y estructura de poro. Es bien conocido que la microestructura de un catalizador terminado es dependiente de las propiedades iniciales al material de soporte en su estado al natural antes de su exposición a reactivos, condiciones y operaciones empleadas a todo lo largo del proceso de preparación del catalizador, algunas de las cuales son bien conocidas por los expertos en la técnica de preparación de catalizadores, incluyendo impregnación con metal (es) catalíticamente activo (s), pasos de calcinación, tratamientos hidrotérmicos, etc., la microestructura de la alúmina de inicio se puede alterar a un grado considerable durante la preparación de catalizador. De esta manera, la selección de una alúmina de inicio para la preparación de un catalizador de acuerdo con la invención se debe basar de manera apropiada en la especificación que caracteriza la microestructura del catalizador terminado , resultante. Una alúmina de inicio para el uso en los catalizadores preparados de acuerdo con las enseñanzas de la invención puede ser de cualquier fuente y se puede elaborar por cualquier método, con la condición que el catalizador terminado, resultante tenga el conjunto único de propiedades físicas especificadas en la presente. Es más preferible usar una alúmina de inicio con una distribución de tamaño de poro relativamente estrecha. Se conocen varios métodos para producir la alúmina con una distribución de tamaño de poro controlada y estrecha. Algunos de estos métodos se han descrito por D. L. Trimm and A. Stanislaus in Applied Catálisis 2JL, 215-238 (1986) , los contenidos completos de la cual se incorpora en la presente como referencia a la presente. Una alúmina de inicio especialmente preferida para preparar catalizadores de acuerdo a esta invención y obtener la combinación requerida de propiedades físicas expuestas en la presente es el tipo producido por la Engelhard Corporation de Iselin, New Jersey que tiene la designación comercial "AE-30" . Los catalizadores preparados de acuerdo con la invención han excedido excelente selectividad en combinación con un contenido muy bajo de poros con diámetros mayores de 600 Ángstrom. Por ejemplo, en los catalizadores B, C, E y F descritos en La Tabla I posterior, estos poros contribuyen a menos de 10.5 % del volumen total de poros. De acuerdo a la invención, el soporte de inicio se selecciona para proporcionar una estructura de catalizador terminado que tiene de manera preferente un contenido volumétrico muy bajo (menos de 20.00 % del volumen total de poros contenidos, incluyendo cada 100 % entre 20.00 % y 0.00 %) de poros con diámetros mayores de 600 Ángstrom. En base a las enseñanzas de la técnica anterior de este campo, esta estructura de poro se esperará que de por resultado una selectividad de catalizador indeseablemente baja. De esta manera, la alta selectividad obtenida de acuerdo con la invención en la ausencia de una cantidad sustancial de estos poros grandes será completamente inesperada. La densidad empacada relativamente alta (mayor de 0.50 g/cm3, e incluyendo cada centesimo g/cm3 entre 0.50 y 0.80) referida en los catalizadores de acuerdo con una forma de la invención es altamente ventajosa debido a su efecto favorable en la actividad volumétrica. En tanto que «¿ tái¿¿i^i^^ algunos catalizadores de la técnica anterior han tenido densidades volumétricas empacadas comparables a esta de la presente invención, estos catalizadores de la técnica anterior han sido deficientes en la actividad por peso unitario, selectividad, o estabilidad térmica. De esta manera, el hecho que los catalizadores preferidos preparados de acuerdo con la invención tengan una densidad volumétrica empacada relativamente alta, en tanto que mantienen excelente actividad por peso unitario, selectividad, y estabilidad térmica representa una mejora significativa en la técnica.
Componente Catalítico Primario Los catalizadores preparados de acuerdo con la invención contienen un componente catalítico primario que comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste: rutenio (Ru) , Renio (Rh) , paladio (Pd) , osmio (Os), iridio (Ir), y platino (Pt) , ("metales del grupo de platino") . En tanto que la técnica anterior relacionada a la deshidrogenación está cargada con patentes que incluyen reivindicaciones al uso de uno o más de metales de platino en una forma u otra colocados en varios soportes. Pt es el único metal que se ha usado comercialmente a un grado apreciable como el componente catalítico primario para la deshidrogenación de las parafinas de intervalo de AAJIMMÉ?L^^,,,^ detergente. De acuerdo con la presente invención, se prefiere incluir platino, y de manera más preferente emplear platino y platino solo como el componente catalítico primario. Sin embargo, de acuerdo a la presente invención, también es posible usar otros metales del grupo de platino ya sea solos o en varias combinaciones como el componente catalítico primario de un catalizador de acuerdo con la invención. Aunque cantidades preferidas del componente catalítico primario expresadas como un porcentaje en peso en base al peso total del catalizador terminado se especifican en la presente para las modalidades preferidas de esta invención, el uso de cualquier cantidad de componente catalítico primario entre 0.01 % y 3.00 % en peso en base al peso total del catalizador terminado, incluyendo cada centesimo de porcentaje entre estos, se abarca por el alcance de esta invención. En cualquier caso, el componente catalítico primario se coloca en el soporte en una distribución tal para proporcionar superficies catalíticas que están fácilmente accesibles a la mezcla de reacción. Cuando el componente catalítico primario es platino, el contenido de platino del catalizador terminado expresado en unidades de por ciento en peso en base al peso total del catalizador determinado es variable y de manera preferente está en el intervalo de aproximadamente 0.02 % 2.00 %, incluyendo cada centesimo de porcentaje entre estos, de manera más preferente entre aproximadamente 0.20 % y 1.00 %, incluyendo cada centesimo de porcentaje entre estos, de manera más preferente aun entre aproximadamente 0.40 % y 0.70 %, incluyendo cada centesimo de porcentaje entre estos, con 0.55 % que es más preferido. Estos niveles se pueden obtener por un experto en la técnica sin recurrir a experimentación indebida, puesto que son bien conocidos los métodos para la alteración de esta variable reconocida en la técnica.
Componente Activador En tanto que los catalizadores preparados de acuerdo con la presente invención pueden incluir solo un soporte y un componente catalítico primario, es preferible la inclusión de un componente activador que funcione para mejorar las características de desempeño del catalizador. Un componente activador adecuado se puede seleccionar de uno o más de los metales escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, itrio, zirconio, niobio, molibdeno, plata, lantano, hafnio, tantalio, tungsteno, renio y oro. Sin embargo, es especialmente incluir un componente activador que comprende uno o más metales seleccionados de los elementos cobre, plata y oro (Grupo I-B) . La función primaria de un componente activador como se emplea en la presente es mejorar la actividad y/o selectividad del catalizador promedio de varios efectos en el componente catalítico primario. Por ejemplo, un componente activador se puede usar para mejorar la dispersión del componente catalítico primario y/o para mejorar la distribución del componente catalítico primario dentro de los aglomerados de soporte de catalizador. Para lograr el efecto deseado de mejorar la actividad y selectividad del catalizador, el componente activador se debe depositar en el soporte de catalizador. A pesar del componente activador seleccionado, un catalizador de acuerdo con la invención puede comprender cualquier cantidad del componente activador entre 0.10 % y 5.00 % en base al peso total del catalizador terminado, incluyendo cada centésima de porcentaje entre estos. Sin embargo, es más preferido usar cobre y cobre solo como el componente activador puesto que el cobre es tanto altamente efectivo como un activador como relativamente bajo en el costo. Cuando se usa cobre, la concentración de cobre en el terminal terminado de catalizador, expresado como un porcentaje en peso del catalizador total, está de manera preferente en el intervalo de aproximadamente 0.10 % - 0.5 %, incluyendo cada centésima de porcentaje entre estos, de manera más preferente entre aproximadamente 0.50 % y 4 %, incluyendo cada centésima de porcentaje entre estos, de t?t*a*Í*.J?»*k*.á.Í*H*t i manera aun más preferente entre aproximadamente 1.00 % y 3 % , incluyendo cada centésima de porcentaje entre estos, con aproximadamente 2.00 % que es más preferible. Estos niveles en el catalizador terminado se logran fácilmente por aquellos expertos en la técnica sin recurrir a experimentación indebida, a través del uso de técnicas convencionales usadas para depositar metales en los soportes de catalizador como se describe más completamente en los Ejemplos.
Componente de Control de Acidez A fin de proporcionar un catalizador de acuerdo con la invención que tenga la combinación más favorable de selectividad, actividad y regenerabilidad, es necesario controlarla a nivel de acidez del catalizador final. Si la acidez de un catalizador de deshidrogenación de acuerdo con esta invención es demasiado alta, las reacciones laterales catalizadas por ácido tal como fraccionamiento e isomerización se promoverán en el proceso de deshidrogenación a un grado que desmejore de la economía de procesamiento y eficiencia de operación. De acuerdo a una forma de la invención, se prefieren metales alcalinos o mezclas de los mismos como agentes de control de acidez puesto que los óxidos de estos metales son de naturaleza básica y altamente efectivos para neutralizar los efectos . ÜÍJAAJÍ *"^'—í*^^-*--—^.**..»..J.M*á&Má*?t.*ti ??-JH de varias especies acidas que se encuentran comúnmente en o sobre el catalizador. Otros metales cuyos óxidos se conoce que poseen un carácter alcalino tal como metales alcalinotérreos también se puede usar como agentes de control de acidez, pero son menos preferidos que los álcalis, puesto que en general son menos efectivos. A pesar del (los) agente (s) de control de acidez seleccionado, el (los) agente (s) de control de acidez se adiciona de manera preferente al catalizador durante su preparación usando medios conocidos por aquellos expertos en la técnica y como se menciona en la presente, y la cantidad de agente de control de acidez presente en el catalizador terminado puede ser cualquier cantidad entre 0.001 y 1.00 % en peso en base al peso total del catalizador terminado, incluyendo, cada centésima de porcentaje entre estos. Algunas alúminas de inicio disponibles contienen ya suficiente álcali, tal como sodio, por ejemplo, como una impureza para proporcionar un nivel efectivo de control de acidez. De esta manera, la adición de un agente de control de acidez a la alúmina de inicio durante la preparación de catalizador no puede ser necesaria en todos los casos. Sin embargo, normalmente se prefiere incluir un componente adicional de control de acidez que comprende uno o más de los metales alcalinos a fin de proporcionar un mayor grado de protección contra la acidificación potencial del J i t lA^^,.^, A..A^,.... *%*> *• 37 catalizador. Si se usa un componente adicional de control de acidez, se deposita de manera preferente en la superficie de soporte durante la preparación de catalizador, usando técnicas similares o iguales como se 5 conocen en la técnica por ser útiles para depositar metales en soportes de catalizador. De acuerdo a una forma preferida de la invención, es especialmente deseable usar potasio adicionado como un componente de control de acidez . Cuando se usa potasio 10 adicionado, la cantidad está de manera preferente en el intervalo de aproximadamente 0.01 %-2.00 %, incluyendo cada centésima de porcentaje entre estos, de manera más preferente en el intervalo de aproximadamente 0.05 % - 1.00 %, incluyendo cada centésima de porcentaje entre estos, y 15 de manera aun más preferente en el intervalo de aproximadamente 0.10 % - 0.60 %, incluyendo cada centésima de porcentaje entre estos, con aproximadamente 0.20 % que es más preferible. En esta especificación y las reivindicaciones anexas, la cantidad de potasio adicionado 20 se expresa por conveniencia como un por ciento en peso de metal en base al peso total de catalizador final, aunque el potasio se espere que se presente en el catalizador en la forma de un óxido o sal. Si se adicionan otros metales alcalinos o mezclas de metales alcalinos en lugar de 25 potasio, se pueden determinar fácilmente cantidades apropiadas de los mismos usando pesos equivalentes del (los) elemento (s) que se va a usar sin recurrir a experimentación indebida . 5 Forma y Tamaño de Granulo de Catalizador Se conoce por aquellos expertos en la técnica de catálisis que el tamaño y forma de los granulos del catalizador puede variar. Dos de las formas más comunes en uso extendido son esferas y productos extruidos. Los 10 catalizadores adicionados previamente de manera comercial para la deshidrogenación de parafinas de intervalo de detergente han usado soportes de alúmina porosos, esencialmente esféricos con diámetros promedio de granulo que varían de aproximadamente 1/16 de pulgada a 15 aproximadamente 1/8 de pulgada. Los métodos conocidos para la producción de granulos esféricos de alúmina incluyen métodos tal como aglomeración de polvo húmedo de alúmina y el método de gota de aceite, y formación de esferas de hidrogel a partir de un precursor fluido goteado en un baño 20 de aceite caliente. Los productos extruidos se preparan al convertir alúmina en polvo en una masa extruible por varios métodos conocidos y luego extruyendo la masa a través de una boquilla bajo condiciones adecuadas. Conforme el producto extruido emerge de la boquilla, se puede cortar a 25 cualquier longitud deseada, usando, por ejemplo, un medio A.¿AÍ?.«j.ÍAÍ á„AA de cuchilla giratorio o movimiento de vaivén en el punto de salida del extrusor. Los productos extruidos que tienen amplia variedad de secciones transversales se pueden obtener al variar la forma de la boquilla o dado. Por ejemplo, secciones transversales circulares o triboladas son solamente dos perfiles que se producen de manera frecuente . Es bien conocido que la forma de granulo y el tamaño de granulo tiene efectos importantes en el desempeño de un catalizador. Rutas de difusión más cortas dentro de los granulos se asocian típicamente con mayor selectividad de catalizador, y las rutas de difusión se pueden acortar al usar granulos más pequeños y/o al usar formas de granulos que tengan mayores relaciones de superficie a volumen. Sin embargo, los efectos del tamaño y forma del granulo en la resistencia mecánica de los granulos y la caída de presión a través de un lecho de catalizador también se deben tomar en consideración. Por ejemplo, los granulos de catalizador más pequeños dan por resultado una mayor caída de presión y las formas en los granulos diferentes de las esféricas tienden a dar por resultado menor resistencia mecánica. De esta manera, la utilización del tamaño y forma de los granulos para un proceso dado requiere frecuentemente un equilibrio de efectos de la selectividad, caída de presión y durabilidad del *»..-.-.,.^'"---•-•?Mnil llÉMi catalizador. El equilibrio más favorable puede variar de manera significativa conforme varían las condiciones de procesamiento. Sin embargo, para cualquier caso particular, el mejor equilibrio se puede determinar fácilmente por aquellos expertos en la técnica a través de experimentación de rutina. Los granulos de catalizador de cualquier tamaño y forma útiles para la deshidrogenación de parafinas de intervalo de detergente se pueden emplear de acuerdo a las enseñanzas en la presente en la práctica de la invención. Si se usan esferas, el intervalo de diámetro preferido de las esferas está entre 1.0 y 4.0 milímetros, incluyendo cada décima de milímetro entre éstos, con 2.5 mm que es más preferible. Sin embargo, para propósitos de la invención, se prefiere usar productos extruidos. Se prefiere usar un producto extruido con su dimensión de longitud más larga del intervalo de 1.0 y 10.0 milímetros, incluyendo cada décima de milímetro entre estos. Es más preferible usar este producto extruido que tiene una sección transversal aproximadamente circular como un diámetro de entre aproximadamente 1.0 y 4.0 milímetros, incluyendo cada décima de milímetro entre éstos, y una longitud suficiente para proporcionar una relación promedio de longitud a diámetro en el intervalo de aproximadamente 1-4. Estos productos extruidos tienen un diámetro promedio MlMlrMMniwrlMi^teririftr-iiitfi ?t?t?r?rt?irtlAiiÉif — ^^^-=^^-*^^ casi de 1.60 milímetros y una relación promedio de longitud a diámetro en el intervalo de aproximadamente 2.00 - 4.00 (incluyendo cada centésima entre éstos) son especialmente preferidos, con una relación promedio de longitud a diámetro de 3.00 que es más preferida.
Propiedades de Catalizadores Terminados de Acuerdo con la Invención Un catalizador terminado proporcionado de acuerdo con esta invención tiene un área superficial que es mayor de 100 m2/g y de manera preferente está dentro del intervalo 120-200 m2/g, incluyendo cada m2/g integral entre éstos. El intervalo 135-150 m2/g, incluyendo cada m2/g integral entre estos, es especialmente preferido. Los catalizadores de acuerdo con la invención se pueden caracterizar de manera conveniente como que poseen un volumen especificado de poros cuyos diámetros promedio caen dentro de un primer intervalo de diámetros, y otro volumen especificado de poros cuyos diámetros promedio caen dentro de un segundo intervalo de diámetros. El volumen de poros dentro del segundo intervalo de diámetros se puede caracterizar adicionalmente en términos del porcentaje del volumen total de poros que cae dentro del segundo intervalo de diámetros. En un catalizador de acuerdo" con la invención, el volumen de poros que tienen diámetros por debajo de 60 Ángstrom es menor de 0.05 cm3/g, con un volumen de poros que tiene diámetros por debajo de 60 Ángstrom de menos de 0.02 cmVg que es más preferible, y con un volumen de poros que tiene diámetros por debajo de 5 60 Ángstrom de menos de 0.02 cm3/g que es lo más preferido. El volumen de poros que tienen diámetros en el intervalo de 60-360 Ángstrom es mayor de 0.50 cm3/g, y de manera más preferente en el intervalo de 0.60-0.80 cm3/g, incluyendo cada centésima de cm3/g entre éstos, con aproximadamente 10 0.69 cm3/g que es lo más preferido. Cuando se expresa como un porcentaje del volumen total de poros presente en un catalizador de acuerdo a una modalidad de la invención, el volumen de poros con diámetros en el intervalo de 60-350 Ángstrom es mayor de 15 75.00 %. De manera más preferente, el volumen de poros con diámetros en el intervalo de 60-350 Ángstrom es mayor de 80.00 %. De manera aun más preferente, el volumen de poros con diámetros en el intervalo de 60-350 Ángstrom es mayor de 84.00 %, con el intervalo 86.00-89.00 % , incluyendo cada 20 centésima de porcentaje entre éstos, que es lo más preferible. Los porcentajes de volumen de poro en la presente se expresan como un porcentaje del volumen total de poros del catalizador. Las mediciones de los volúmenes de poro se determinan por el método de intrusión de 25 mercurio, este método que se conoce por aquellos expertos $ mMB Í ? Í W áá en la técnica de catalizadores. De acuerdo con el acierto convencional de la técnica anterior, los catalizadores que tienen la combinación de propiedades (incluyendo distribuciones de poros) poseídas por los catalizadores de esta invención se habría esperado que exhiban una selectividad de catalizador indeseablemente baja. Además, se habría esperado que tengan una resistencia a la difusión inaceptablemente alta debido a una falla para proporcionar un contenido adecuado de poros con diámetros por debajo de aproximadamente 600 o 700 Ángstrom. De esta manera, fue sorprendente que los catalizadores de acuerdo con la invención se encontraron que tengan excelente selectividad con un bajo contenido acompañante de poros grandes.
Otras Propiedades del Catalizador Terminado Otras propiedades físicas son útiles en la caracterización adicional de los catalizadores de esta invención, incluyendo la densidad volumétrica empacada. En una modalidad preferida, un catalizador de acuerdo con la invención tiene una densidad volumétrica empacada mayor de 0.50 g/cm3. Una densidad volumétrica empacada en el intervalo de 0.50 -0.65 g/cm3, incluyendo cada centesimo de g/cm3 entre éstos, es especialmente referida, con una densidad volumétrica empacada de 0.57 g/cm3 que es la más J éi4.áÉÍif^ lÉ«^ preferida. Las densidades volumétricas empacadas por arriba de 0.50 g/cm3 tienden a colocar limites tanto en la densidad como en el volumen hueco de lecho de catalizador que tiende a tener efectos favorables en la actividad volumétrica del catalizador. Las densidades volumétricas empacadas se señalan en la presente en base a las mediciones hechas por el siguiente método. El catalizador en una cantidad en el intervalo de 900-1000 ml se vierte en una probeta graduada de 1000 ml, tarada, que vibra. La vibración de la probeta se continúa hasta que llega a ser constante el volumen. El volumen final de la muestra del catalizador se lee y el peso de la muestra de catalizador se determina. La densidad volumétrica empacada se calcula al dividir el peso de la muestra por el volumen final de la muestra. Las mediciones se hacen en muestras que se han protegido de la humedad atmosférica después de su calcinación final durante la preparación del catalizador. Otra característica de los catalizadores de acuerdo con la invención es que son regenerables . Para propósitos de esta especificación y de las reivindicaciones anexas, un catalizador es "regenerable" si su respuesta a un procedimiento de regeneración práctica es suficientemente favorable para hacerlo económicamente ventajoso para regenerar el catalizador al menos una vez ^^'-• -- -"1(11111^ i ??i?i????nm??rm?Minittiii? :* ia , durante su vida útil. El grado de regenerabilidad se puede expresar de manera cuantitativa en términos de una reducción de la duración del ciclo asociada con la regeneración. Para propósitos de esta especificación y las reivindicaciones anexas la "reducción de la duración del ciclo" atribuible a una primera regeneración del catalizador es el porcentaje de reducción en la duración del ciclo que se observa cuando se compara el primero y segundos ciclos de operación obtenidos con la misma carga de catalizador cuando los dos ciclos se llevan a cabo bajo condiciones que son tanto económicamente viables como esencialmente equivalentes en términos tanto de la conversión promedio de parafina como de otras condiciones de operación además de su actividad catalítica. En este par de ciclos, el primer ciclo empieza con catalizador fresco, continua sin regeneración y termina en un momento seleccionado para proporcionar una combinación económicamente viable de la duración de ciclo y conversión promedio de parafina. El segundo ciclo empieza después de la primera regeneración, continua sin regeneración adicional y termina en un momento seleccionado para proporcionar una conversión promedio de parafina aproximadamente igual a aquella del primer ciclo. En cada caso, los periodos inactivos dentro de los ciclos no se incluyen en el cálculo de la duración del ciclo o la tíL*^ á ?|| AJtój iMMi mmÉLmÉmml mm mmmMá conversión promedio. Una duración de ciclo preferida y/o económicamente viable se determina fácilmente por un experto que opera un proceso catalítico, para un conjunto dado de circunstancias. Como se determina por el método anterior, la reducción de la duración del ciclo atribuible a una primera regeneración de un catalizador de acuerdo con la invención es de manera preferente no mayor de 50 % de la duración del primer ciclo. Los catalizadores de acuerdo con esta invención en una modalidad más preferible se caracterizan como que tienen una reducción de la duración del ciclo atribuible a una primera regeneración de no más de 35 % de la duración del primer ciclo. Los catalizadores de acuerdo con esta invención de acuerdo a una modalidad adicional más preferida se caracterizan como que tienen una reducción de la duración del ciclo atribuible a una primera regeneración de no más de 20 % de la duración del primer ciclo. Considerando un catalizador preparado .de acuerdo con una modalidad preferida en la cual el componente catalítico primario es Pt es bien conocido que las condiciones de la preparación de catalizador se deben ajustar para proporcionar un catalizador con resistencia mecánica adecuada y un alto grado de dispersión de Pt . De acuerdo con la invención, cualquier distribución de Pt dentro del soporte se puede emplear, con la condición que dé por resultado una dispersión de Pt favorable que tenga estabilidad térmica adecuada. De manera preferente, la distribución de Pt es tan uniforme como sea posible. De manera más particular, las más altas concentraciones locales del Pt se deben mantener suficientemente bajas para evitar aglomeración excesiva del Pt bajo las condiciones de uso de generación de catalizador. La pureza del material de inicio de alúmina y las condiciones de preparación de catalizador también se deben ajustar para proporcionar estabilidad térmica adecuada de la estructura de soporte en el catalizador terminado; la estabilidad debe de ser suficiente para evitar oclusión excesiva del Pt durante el uso del catalizador. Aplican consideraciones similares también si se usan otros metales del grupo de platino, y estas consideraciones se conocen por aquellos expertos en la preparación y uso de los catalizadores soportados.
Preparación de Catalizador En general, muchos métodos útiles para la preparación de catalizadores que comprenden un metal del grupo de platino soportado en alúminas se pueden usar para producir catalizadores de acuerdo con esta invención. Sin embargo, el procesamiento completo de los precursores de catalizador debe ajustarse en las enseñanzas en la presente a un grado suficiente para producir un material de catalizador terminado que tiene la combinación única de características físicas y propiedades (incluyendo distribución de tamaño de poro) que estén dentro de los límites definidos por las reivindicaciones de esta invención. Cada una combinación de propiedades poseída por los catalizadores descritos en la presente es necesaria para proporcionar este material de catalizador que tiene grados relativamente altos de actividad volumétrica, selectividad, estabilidad térmica y regenerabilidad. En tanto que un método preparativo, preferido de acuerdo con la invención se describe con el Ejemplo II posterior, se pueden hacer variaciones sustanciales en el método de preparación sin que se aparten de las asignaciones y uniones de la invención reivindicada, como se apreciará por aquellos expertos en la técnica después de la lectura de esta especificación y sus reivindicaciones anexas, puesto que muchos de los principios generales para preparar los catalizadores conocidos en la técnica se pueden usar para preparar los catalizadores de esta invención. En cualquier caso, se prefiere seleccionar condiciones de impregnación que den por resultado distribuciones favorables de los componentes adicionados dentro del soporte así como un alto grado de dispersión del componente catalítico primario. Los catalizadores preparados de acuerdo con una forma preferida de la invención incluyen un soporte, un componente catalítico primario, un componente de control de acidez y opcionalmente un componente activador. Estos componentes frecuentemente se analizan en la presente solo en términos de los elementos comprendidos, pero se va a entender que los elementos citados pueden estar presentes en varios estados de oxidación o como componentes de varios compuestos químicos o complejos en diferentes etapas de la preparación o uso de los catalizadores. Varios métodos conocidos para combinar soportes de catalizador con componentes de catalizador adicionados durante la preparación de catalizador se aprecian por aquellos expertos en la técnica. Cualquiera de estos métodos que son útiles en la preparación de catalizadores que comprenden uno o más metales del grupo de platino depositados en un soporte de alúmina poroso se pueden usar para depositar componentes de catalizador adicionados (incluyendo especies metálicas solubles, ya sea complejas o no vueltas complejas) en la preparación de catalizadores de acuerdo con la presente invención. Por ejemplo, un soporte de catalizador de alúmina adecuado se puede sumergir en una solución que contiene una o más sales descomponibles térmicamente de metales que se van a emplear. El componente activador y el componente catalítico primario pueden ser depositados en una modalidad, de manera satisfactoria, en el soporte de catalizador simultáneamente al usar una solución que contiene ambos componentes. En algunos casos, se obtienen mejores resultados si el componente activador se aplica primero, seguido por un paso de calcinación, con el material calcinado posteriormente que se impregna con una solución que comprende el componente catalítico primario. En tanto que también es posible aplicar el componente catalítico primario primero seguido por la aplicación del componente activador, este procedimiento usualmente no es ventajoso. Como se describe en el Ejemplo II posterior, que se obtuvieron excelentes resultados por un método en el cual un componente activador y un componente de control de acidez se adicionaron simultáneamente al soporte en un primer paso de impregnación, y el primer componente catalítico primario se adicionó subsecuentemente de manera separada en un segundo paso de impregnación. En general, es más preferible adicionar el componente catalítico primario después del paso de calcinación lo que reduce significativamente el área superficial del soporte, a fin de reducir el riesgo de atrape de desperdicio de algo o todo el componente catalítico primario por el soporte durante la calcinación. En tanto que cualquiera de las sales solubles descomponibles térmicamente, de los metales, que se van a depositar en el soporte de alúmina, se pueden emplear de acuerdo con la invención, y los mejores resultados se i í ii obtienen usualmente por el uso de sales que no incluyen un halógeno. Las sales que contienen halógeno tal como ácido cloroplatínico, en tanto que son útiles, usualmente no son especialmente preferidos debido a que su uso da por resultado el catalizador que contiene al menos algunos iones de halógeno, y la presencia de iones de halógeno en el material de catalizador, aun en pequeñas cantidades, puede promover de manera potencial reacciones laterales indeseables. De manera similar, usualmente los sulfatos de metal no son ventajosos debido a que el ion sulfato se remueve del material de catalizador solo con dificultad, y la presencia de ion de sulfato en el catalizador aun en pequeñas cantidades puede ser desventajoso. La mayoría de las soluciones de impregnación de catalizador preferidas que contienen metales del grupo I-B son soluciones que contienen nitratos tal como nitrato de cobre o nitrato de plata disueltos en hidróxido de amonio acuoso. Las soluciones más preferidas que contienen metales de platino son aquellas preparadas al disolver dinitritos de diamina tal como dinitrito de platino-diamina, Pt (NH3) 2 (N02) 2, o dinitrito de paladio-diamina, Pd(NH3) 2 (N02) 2 en hidróxido de amonio acuoso. Cuando se usa una solución amoniacal acuosa de dinitpto de platino-diamina (como en los Ejemplos I-III posteriores), el siguiente método para preparar la solución rx . da buenos resultados. El dinitrito de platino-diamina se disuelve en una solución acuosa concentrada caliente de hidróxido de amonio para formar una solución concentrada intermedia homogénea en la cual la concentración de Pt es algo mayor que aquella propuesta para el uso en la impregnación de catalizador. La solución concentrada entonces se puede mantener opcionalmente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 65-85°C ("envejecida") durante un periodo de hasta aproximadamente 4 horas, dando por resultado algún acercamiento hacia el equilibrio de la distribución de complejos presentes en la solución. La cantidad de solución necesaria para la impregnación de catalizador se proporciona de manera conveniente al diluir una cantidad apropiada de solución concentrada intermedia con agua desionizada en tanto que se mantiene a una temperatura adecuada para mantener la homogeneidad, tal como aproximadamente 65°C. Si se desea, la solución diluida se puede calentar o enfriar a alguna temperatura diferente para el paso de impregnación de catalizador. En cualquier caso, es altamente preferido que la solución sea homogénea cuando se ponga en contacto con el soporte de catalizador. Se apreciará por aquellos expertos en la técnica que el método más preferido de preparación puede variar, dependiendo, por ejemplo, del tamaño deseado de las partículas de catalizador. Corresponde a los expertos en la técnica seleccionar el método más adecuado y las concentraciones de solución para un conjunto dado de circunstancias . Durante un paso de impregnación dado, la cantidad de solución empleada se puede variar ampliamente, se prefiere usar un volumen suficientemente grande de solución para permitir el depósito uniforme de sales de metal. Se ha encontrado que un procedimiento muy satisfactorio es usar ese volumen de solución en cada caso que es igual a la cantidad requerida para saturar completamente el material de soporte. De acuerdo a este procedimiento, la cantidad de metal depositado en el soporte durante un paso de impregnación es simplemente igual a la cantidad completa de metal presente en la solución que se usa para el paso de impregnación. La cantidad de solución requerida para saturar el material de soporte se puede determinar fácilmente por pruebas llevadas a cabo en una pequeña muestra de material de soporte. Si una sal de metal seleccionada (tal como carbonato básico, como solamente un ejemplo) en cualquier caso no es suficientemente soluble para permitir que la cantidad deseada de metal se deposite en una aplicación individual, el metal se puede aplicar en una pluralidad de pasos, con el material de catalizador que se seca o calcina entre estos pasos. En varios ejemplos proporcionados en la presente, se describen condiciones de calcinación en términos de una temperatura de calcinación particular y cualquier tiempo de calcinación especificado o un tiempo de calcinación suficiente para producir un efecto señalado. Se aprecia por aquellos expertos en la técnica que algunas temperaturas de calcinación diferente también se podrían usar con resultados esencialmente equivalentes. Algunos casos, se pueden requerir ajustes de compensación del tiempo de calcinación, tal como ajustes que son bien conocidos en la técnica. Cuando la calcinación se lleva a cabo para lograr que las partículas de catalizador que tienen un área superficial particular, el progreso del cambio en el área superficial se puede monitorear fácilmente al probar muestras del material a intervalos apropiados usando técnicas conocidas por aquellos expertos en la técnica, tal como el método BET con nitrógeno como la especie adsorbida. Cuando se emplea tratamiento a temperaturas elevadas para eliminar sub-productos de impregnación volátiles o que se pueden descomponer tal como nitritos, nitratos, amoniaco, etc., se puede emprender una prueba similar de pequeñas cantidades de granulos de catalizador a intervalos seleccionados para asegurar el éxito, o alternativamente, aquellos expertos en la técnica pueden emplear con confianza aquellas condiciones bien conocidas y reconocidas como suficientes para la eliminación con la condición de que el catalizador terminado posea las limitaciones físicas expuestas en las reivindicaciones en la presente. En tanto que la calcinación en aire se indica en varios ejemplos, la presente invención también contempla el uso de otras atmósferas durante la calcinación, puesto que el uso de otras atmósferas, incluyendo atmósferas oxidantes, reductoras e inertes se conoce por los expertos en la técnica de calcinación de catalizadores. La calcinación se lleva a cabo de manera convencional a una temperatura entre 300 y 1200°C, de manera preferente entre 400 y 1000°C incluyendo cada grado de temperatura entre éstos. La duración del tratamiento de calcinación puede ser cualquier cantidad de tiempo entre 0.5 y 24 horas, de manera preferente está entre cuarenta y cinco (45) minutos a 4 horas. Se apreciará que la temperatura promedio durante la calcinación será mayor que la temperatura promedio durante el tratamiento de secado.
Ejemplo I - Técnica Anterior Este ejemplo ilustra la preparación y el uso de un catalizador de deshidrogenación soportado en alúmina de acuerdo a lo que se conoce en la técnica anterior. Como se usa en la presente, todas las partes están en peso, a menos que se indique de otro modo. El soporte de alúmina empleado se obtuvo a partir de LaRoche Industries grado A-302, esferas de malla 5-8. Las especificaciones para este soporte incluyen una densidad volumétrica de al menos 0.673 g/cm3, un área superficial de al menos 270 m/g y un volumen de macroporos de al menos 0.18 cm3/g. En un crisol de revestimiento de catalizador, adecuado se cargaron 104.6 partes de este soporte de catalizador. Se preparó una primera solución de impregnación a partir de 0.666 partes de nitrato de potasio, 8.23 partes de nitrato cúprico trihidratado, 23.0 partes de hidróxido de amonio concentrado (NH3 al 28 %) , y una cantidad suficiente de agua desionizada para proporcionar un volumen final de solución igual a aquel requerido para rellenar los poros del soporte, como se determina por una prueba en una muestra pequeña de la alúmina. Conforme se gira el soporte en el crisol de revestimiento, la primera solución de impregnación completa se roció sobre los granulos durante un periodo de aproximadamente 7 minutos. Después de unos pocos minutos más de agitación suficiente para permitir la absorción completa de la solución por los granulos, los granulos se secaron a 138°C a un contenido de humedad de 3 % o menos, y luego se calcinaron en aire aproximadamente 675°C durante un tiempo suficiente para reducir su área superficial al intervalo 180-220 m2/g, como se determina por las pruebas en muestras pequeñas realizadas durante el progreso de la calcinación. Después del enfriamiento a temperatura ambiente y tamizado para remover partículas finas, los granulos intermedios calcinados, resultantes se colocaron nuevamente en un crisol de revestimiento y se impregnaron una segunda vez con una solución amoniacal 5 acuosa caliente (50-60°C) de dinitrito de platino-diamina que contiene 0.37 partes de platino, usando un procedimiento análogo a aquel de la primera impregnación. Los granulos resultantes se secaron subsecuentemente a 113°C a un contenido de humedad de 5 % o menos y luego se 10 calcinaron en aire a aproximadamente 400°C durante un tiempo suficiente para eliminar los subproductos de impregnación que se pueden descomponer tal como nitritos y nitratos. Finalmente, los granulos se enfriaron y tamizaron para obtener 100 partes de catalizador terminado. El 15 catalizador resultante tiene las siguientes propiedades medidas: 0.25 % de K, 2.1 % de Cu, 0.37 % de Pt y un área superficial de 218 m2/g. Algunas propiedades adicionales que son típicas para un catalizador convencional de este tipo se pueden encontrar en la Tabla 1 posterior 20 (Catalizador A) . Este catalizador se probó al usarlo para la deshidrogenación de una mezcla de parafina normal que contuvo hidrocarburos que comprendieron 10, 11, 12 y 13 átomos de carbono por molécula en un reactor de 25 recirculación de laboratorio bajo las siguientes <e» -iSl&Á ^ SY*,' 58 k.>ffí condiciones: Temperatura de catalizador 444-445°C, presión 54.5-55.9 Kpa (7.9-8.1 libras/pulgada cuadrada) relación molar de hidrógeno a hidrocarburo de 0.69-0.71, velocidad de alimentación de parafina de 79-80 g/g de catalizador/hora, y duración de corrida de cinco horas. El intervalo de conversión normal de parafina obtenido fue de 7.5-11.0 %, y el intervalo de conversión a subproductos aromáticos fue de 1.02-1.93 % . 10 Ejemplo II Este ejemplo ilustra la preparación y uso de un catalizador de deshidrogenación soportado con alúmina de acuerdo a la presente invención. El procedimiento del Ejemplo I se repitió excepto que el soporte empleado fue 15 productos extruidos grado AE-30 de Engelhard Corporation que tienen secciones transversales de aproximadamente circulares con diámetros de aproximadamente 0.16 cm (1/16 pulgadas) y relaciones de longitud a diámetro predominantemente dentro del intervalo de 2-4. La duración 20 de la primera calcinación se seleccionó para hacer al menos aquella duración de tiempo suficiente para eliminar los subproductos de impregnación que se pueden descomponer, y la cantidad de platino en la segunda solución de impregnación se incrementó para proporcionar un mayor 25 contenido de platino en el catalizador terminado. La cantidad total de soporte usada, y las cantidades de nitratos cúprico y de potasio empleadas en la primera solución de impregnación se redujeron ligeramente como se requiere para proporcionar un catalizador resultante que tiene las siguientes propiedades: 0.23 % de K, 2.07 % de Cu, 0.54 % de Pt, área superficial de 144 m2/g, densidad volumétrica empacada de 0.57 g/cm2, volumen de macroporo de 0.06 cm3/g, volumen total de poro de 0.78 cm/g, un volumen de poro de cero para poros con diámetros por debajo de 60 Ángstrom y un volumen de poro de 0.69 cm3/g para poros con diámetros en el intervalo de 60-350 Ángstrom (igual a 88.5 % del volumen total de poros) . El desempeño de deshidrogenación de este catalizador se probó usando la misma alimentación y condiciones como aquellas usadas en el Ejemplo I. El intervalo de conversión de parafina normal obtenido fue de 10.9 % - 15.9 % . El incremento de conversión en comparación al Ejemplo I fue proporcionar al incremento en el peso de Pt en el reactor. De esta manera, no hubo pérdida de deficiencia de utilización de Pt a un mayor nivel de Pt El intervalo de conversión a subproductos aromáticos fue de 1.23-2.44 % . Una conversión dada de parafina, la conversión a subproductos aromáticos fue 36 % menor que lo que fue en el Ejemplo I. De esta manera, la selectividad de un catalizador de acuerdo con la presente invención se encontró que es mucho mejor que aquella del catalizador de la técnica anterior del Ejemplo I.
Ejemplo III El procedimiento del ejemplo II se repitió except que se usó un lote diferente de soporte. El catalizador obtenido tuvo las siguientes propiedades. 0.27 % de K, 2.08 % de Cu, 0.52 % de Pt , área superficial de 143 m2/g, densidad volumétrica empacada de 0.56 g/cm3, volumen de microporo de 0.07 cm/g, volumen total de poro de 0.78 cm3/g, un volumen de poro de cero para poros con diámetros por debajo de 60 Ángstrom y un volumen de poro de 0.68 cm3/g para poros con diámetros en el intervalo de 60-350 Ángstrom (igual a 87.2 % del volumen total de poros) . El intervalo de conversión de parafina normal obtenido fue de 10.8-15.3 % , y el intervalo de conversión a subproductos aromáticos fue de 0.92-2.17 % . A una conversión dada de parafina, la conversión a subproductos aromáticos fue 51 % menor que aquella que lo fue en el Ejemplo I. Esto ilustra adicionalmente la ventaja de selectividad del catalizador de la presente invención en comparación al catalizador de la técnica anterior del Ejemplo I.
Ejemplo IV El procedimiento del Ejemplo II se repitió excepto que el soporte empleado fue un tipo diferente del producto de extrusión de 0.16 cm (1/16 de pulgada) que proporcionó un área superficial mucho mayor en el catalizador terminado. El catalizador resultante tuvo las siguientes propiedades: 0.32 de K, 2.19 % de Cu, 0.65 % de Pt, área superficial de 297 m2/g, volumen de macroporo de 0.07 cm3/g, volumen total de poro de 0.77 cm3/g, un volumen de poro de 0.20 cm3/g para poros con diámetros por debajo de 60 Ángstrom y un volumen de poro de 0.48 cm3/g para poros con diámetros en el intervalo de 60-350 Ángstrom (igual a 62.3 % del volumen total de poros) . El intervalo de conversión de parafina normal obtenido fue de 9.3-14.6 % y el intervalo de conversión a subproductos aromáticos fue de 1.1-3.0 % . A una conversión dada de parafina, la conversión a subproductos aromáticos fue aproximadamente 20 % menor que aquella que lo que fue en el Ejemplo I. Esta reducción del 20 % en la formación de aromáticos es sustancialmente más pequeña que las reducciones de 36 % y 51 % vistas en los Ejemplos II y III. Esto ilustra la selectividad menos favorable que se obtiene cuando el diámetro de granulo es el mismo como aquel en los Ej erólos II y III pero ?a distribución del tamaño de poro del catalizador no está de acuerdo con la invención.
Ejemplo V Se prepararon dos catalizadores a partir de diferentes porciones del mismo lote de granulos de alúmina Kaiser KA 101. Para el Catalizador S (área superficial normal), los granulos se calcinaron a 600°C durante 2 horas para producir granulos modificados con área superficial de 190 m2/g, volumen de macroporos de 0.18 cm3/g, y una densidad volumétrica de 0.67 g/cm3. Los granulos modificados de impregnaron con una solución amoniacal acuosa de dinitrito de platino-diamina y nitrato cúprico, se secaron a 120°C y se calcinaron a 450°C durante 2 horas para obtener un catalizador terminado que contiene 0.45 % de Pt y 2.0 de Cu. Este catalizador se probó al usarlo para la deshidrogenación de dodecano normal en un reactor de flujo de obstrucción de laboratorio bajo las siguientes condiciones: temperatura de catalizador de 450°C, presión 69 Kpa (10 libras/pulgada cuadrada), relación molar de hidrógeno a hidrocarburo de 8.0, velocidad de alimentación de dodecano 32 volúmenes de líquido por volumen de lecho de catalizador por hora y duración de corrida de 25 horas. El intervalo de conversión de parafina normal obtenido fue de 13.0-14.3 %, y el intervalo de conversión a subproductos aromáticos fue de 0.21-0.56 % . Para el catalizador L (baja área superficial) , los granulos se calcinaron a 1000°C durante 6 horas para producir granulos modificados con área superficial de 48 n /g, volumen de macroporo de 0.25 cm3/g, y densidad volumétrica de 0.69 g/cm2. Conversión de los granulos modificados a catalizador, niveles resultantes de Pt y Cu y las condiciones para la prueba de catalizador fueron las mismas como para el Catalizador S excepto que se usó una mayor temperatura de catalizador durante la parte de la corrida de deshidrogenación. Para el Catalizador L, la corrida empezó a 460°C en un intento para hacer corresponder la conversión obtenida con el Catalizador S. Sin embargo, a pesar de la mayor temperatura, la mayor conversión obtenida fue de solo 14.0 %. De esta manera, la actividad volumétrica del Catalizador L fue sustancialmente menor que aquella del Catalizador S. Después de 2 horas, la temperatura se redujo durante un periodo de 3 horas a 450°C y esta temperatura entonces se mantuvo para el resto de la corrida. El intervalo de conversión de parafina normal obtenido a 450°C fue de 9.1-11-3 % . El intervalo de conversión a subproductos aromáticos para la corrida completa fue de 0.04-0.30 % . Estos resultados muestran que en tanto que se mejora la selectividad de catalizador al calcinar el soporte de la técnica anterior a una menor área superficial como se enseña en la Patente No. 3,920,615, se logra la mejora de la selectividad por una reducción sustancial de la actividad obtenida a partir de un peso lÉÉÉÉÉIÉIII.^^ dado de Pt. Esta desventaja se evita en el catalizador de la presente invención, como se ilustra en el Ejemplo II.
Ejemplo VI Muestras del catalizador del Ejemplo II y un catalizador de la técnica anterior preparado como se describe en el Ejemplo I se envejecieron durante 2 horas bajo nitrógeno a 540°C. El desempeño de deshidrogenación de cada catalizador antes y después del envejecimiento se probó usando la misma alimentación y condiciones como aquellas usadas en el Ejemplo I. Se usaron conversiones de parafina después de 100 minutos de operación para las comparaciones. Para el catalizador del Ejemplo II, el resultado indicado del envejecimiento fue reducir la conversión de 12.6 % a 11.4 % , una reducción de 9.5 % de la conversión obtenidas en el envejecimiento. Para el otro catalizador, el resultado indicado del enve ecimiento fue reducir la conversión de 9.7 % a 9.0 %, una reducción de 7.2 % de la conversión obtenida sin el envejecimiento. Se concluye que ambos catalizadores exhibieron excelente estabilidad térmica. La pequeña diferencia entre los dos resultados se considera que es insignificante.
Ejemplo VII El procedimiento del Ejemplo II se repitió frm miitir- ÍIITÉ Éitiiii i ?liitiifl??iiira i?iiiin^iiii> excepto que el orden de adición de los metales se cambió. En el primer paso de impregnación, solo se adicionó el potasio en lugar de potasio y cobre En el segundo paso de impregnación, se adicionaron tanto cobre como platino en lugar de solo el platino. El catalizador resultante tuvo las siguientes propiedades: 0.37 % de K, 2.66 % de Cu, 0.76 % de Pt, área superficial de 123 m2/g, densidad volumétrica empacada de 0.78 g/cm3, volumen de macroporos de 0.05 cm/g, volumen total de poros de 0.78 cm3/g, un volumen de poro de cero para poros con diámetros por debajo de 60 Ángstrom y un volumen de poros de 0.69 cm3/g para poros con diámetros en el intervalo de 60-350 Ángstrom (igual a 88.5 % del volumen total de poros . El intervalo de conversión de parafina normal obtenido fue de 9.5-13.0 % y en el intervalo de conversión a subproductos aromáticos fue de 0.98-2.04 %. A una conversión dada de parafina, la conversión a subproductos aromáticos fue 32 % menor que aquella que lo que fue del Ejemplo I. Esto ilustra una variación en el método de preparación de catalizador que puede presentarse dentro del alcance de la invención sin ningún sacrificio sustancial de la selectividad.
Ei emplo VIII El procedimiento del Ejemplo II se repitió excepto que el diámetro del soporte se incrementó desde aproximadamente 0.16 cm (1/16 de pulgada) a aproximadamente 0.32 cm (1/8 de pulgada). El catalizador resultante tuvo las siguientes propiedades: 0.25 % de K, 2.1 % de Cu, 0.54 % de Pt, área superficial de 133 m2/g, densidad volumétrica empacada de 0.54 g/cm3, volumen de macroporos de 0.07 cm3/g, volumen total de poros de 0.78 c m3, un volumen de poro de cero para poros con diámetros por debajo de 60 Ángstrom y un volumen de poros de 0.68 cm3/g para poros con diámetros en el intervalo de 60-350 Ángstrom (igual a 87.2 % del volumen total de poros) . El intervalo de conversión de parafina normal obtenido fue de 7.8-11.6 % , y el intervalo de conversión a subproductos aromáticos fue de 0.92-1.92 %. A una conversión dada de parafina, la conversión a subproductos aromáticos fue 17 % menor que lo que fue del Ejemplo I. Esto ilustra una ventaja de selectividad para el catalizador de la invención con respecto al catalizador de la técnica anterior del Ejemplo I en la ausencia de cualquier diferencia significativa en el diámetro del granulo.
Ejemplo IX Un reactor de flujo de obstrucción, adiabático, de tapa individual con flujo hacia abajo y se cargó con dos tipos de catalizador en capas separadas. Se usó un Catalizador P para la capa inferior y Catalizador N se usó para la capa superior. En peso, el lecho de catalizador híbrido resultante contuvo 75.7 % de Catalizador P y 24.3 % de Catalizador N. El Catalizador P fue un catalizador de la técnica anterior preparado como se describe en el Ejemplo I y el Catalizador N se preparó de acuerdo con la invención. El Catalizador P tuvo las siguientes propiedades: 0.24 % de K, 1.8 % de Cu, 0.46 % de Pt, área superficial de 213 m2/g, y densidad volumétrica empacada de 0.74 g/m3. El catalizador N tuvo las siguientes propiedades: 0.37 % de , 1.8 % de Cu, 0.54 % de Pt, área superficial de 142 m2/g y densidad volumétrica empacada de 0.58 g/cm3. En un primer ciclo de operación, el lecho de catalizador híbrido se usó para la deshidrogenación de parafina normal bajo condiciones dentro de los siguientes intervalos: temperatura de entrada de lecho de catalizador: 429-454°C, presión de entrada de 57.2-69 Kpa (8.3-10.0 libras/pulgada cuadrada) , relación molar de hidrógeno a hidrocarburo de 0.47-1.06, velocidad de alimentación de parafina de 4.9-5.3 g/g catalizador/hr , e intervalo de conversión de parafina de 8.25-11.90 % . La duración del ciclo fue de 32 días (23 días en parafinas C10-13 y 9 días en parafina Cll-14), y la conversión promedio de parafina fue de 10.72 % . Después del primer ciclo, el catalizador se regeneró al quemar el coque acumulado, se trata con hidrógeno, y luego se usa durante un segundo ciclo de operación. En el segundo ciclo, los intervalos de condiciones de operación fueron como sigue: temperatura de entrada del lecho de catalizador 437-454°C, presión de entrada 52.4-3.4 Kpa (7.6-10.6 libras/pulgada cuadrada), relación molar de hidrógeno de hidrocarburos 0.33-1.11, velocidad de alimentación de parafina 4.9-5.3 g/g catalizador/hr , y conversión de parafina 7.90-12.10 % . La duración del ciclo fue de 29 días, (20 días en parafina C10-13 y 9 días en parafina Cll-14) y la conversión promedio de parafina fue de 10.54 % . La comparación de dos ciclos indica que la regeneración restauró una gran fracción de la actividad de catalizador que se había perdido durante el primer ciclo. Adicionalmente, la duración del ciclo y la conversión promedio para el segundo ciclo estuvieron bien dentro de los intervalos prácticos de operación. De esta manera, el lecho híbrido no dio indicación de ninguna deficiencia de regenerabilidad, y los resultados indican un grado aceptable de regenerabilidad para el catalizador de la invención.
Detalles Estructurales Los datos en la Tabla I posterior se presentan para el propósito de un análisis más detallado de los efectos de ciertas variaciones estructurales en los i iií I tiiiÉllil i lililí 1 1 i mi i iirmí mi i 1 1 n iiiiiiiiiiiiiiiaiiiia catalizadores term?dtíors . El Catalizador A representa el Catalizador regenerable mejor conocido en la técnica anterior para la deshidrogenación de parafinas de intervalo de detergente. La reducción indicada de los aromáticos de cero se basa en el resultado obtenido en el Ejemplo I, y las otras propiedades, se determinaron usando otra muestra representativa que se ha preparado por el método del Ejemplo I. Los Catalizadores de B-F son los catalizadores de los Ejemplo II, III, IV, VII y VIII, respectivamente. En todos los casos, una mayor reducción de aromáticos es equivalente a una mayor selectividad de catalizador. Los Catalizadores B, C, E y F se prepararon todos de acuerdo con la invención. Para cada uno de estos catalizadores, la selectividad es sustancialmente mayor que aquella para el catalizador A de la técnica anterior. En comparación a los Catalizadores B y C, el Catalizador E tiene una selectividad ligeramente menor, aparentemente debido a que se preparó usando un orden menos óptimo de adición de metales. En comparación a los Catalizadores B y C, el Catalizador F tiene menor selectividad debido a su mayor diámetro de granulo. En comparación al Catalizador A, el Catalizador F tiene un diámetro de granulo ligeramente más pequeño, pero la ventaja difusional resultante es más que la desalineación por su mayor longitud de granulo. De esta MAÁ.d.**?*k ^l^.kM££&.^k~..ku32.1 — -*-- -| liiíf lili lii?ttiiMMI iiiÉlMlll iiíiBf manera, es fácilmente evidente que una ventaja de selectividad al menos tan grande como aquella indicada en la tabla para el Catalizador F en comparación al Catalizador A resulta de una estructura de poro más favorable en el Catalizador - . El Catalizador D no está de acuerdo con la invención puesto que el volumen de poro para diámetros por debajo de 60 Ángstrom no cae dentro del intervalo requerido. En comparación al Catalizador A, el Catalizador D tiene mejor selectividad debido a su menor diámetro de granulo. Sin embargo, puesto que los catalizadores B, C y D tienen tamaños y diámetros de granulo muy similares, la menor selectividad del Catalizador D en comparación a los Catalizadores B y C demuestra claramente que la estructura de poro del Catalizador D es menos favorable. Las comparaciones analizadas anteriormente muestran que las estructuras de poro de los Catalizadores B, C, E y F preparados de acuerdo con la invención proporcionan mayor selectividad que las estructuras de poro vistas en los Catalizadores A y D. Para los Catalizadores B, C, E y F, el contenido mucho menor de poros con diámetros por debajo de 60 Ángstrom es evidentemente un contribuidor muy importante a una mayor selectividad. En el Catalizador A, el contenido mucho mayor de macroporos (>700 Ángstrom) es incapaz de compensar el impacto adverso de ' i Wmmmímmmmm im M selectividad y un contenido relativamente alto de poros más pequeños que 60 Ángstrom. Esta inefectividad de los macroporos fue completamente sorprendente e inesperada en vista de la enseñanza de la técnica anterior que volúmenes sustanciales de poros con diámetros mayores de 600 o 700 Ángstrom se asocian con mejor selectividad. Por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos No, 4,608,360 se requiere que al menos 55 % del volumen total de poros del catalizador se debe asociar con poros que tienen diámetros promedio de aproximadamente 600 Ángstroms o más grandes.
Tabla I - Propiedades de catalizadores seleccionados La eliminación de la fuerte confianza anterior en poros muy grandes (mayor de 600 Ángstroms) de acuerdo con las enseñanzas de la invención es ventajoso debido a algunas desventajas inherentes de los poros muy grandes. En comparación a poros más pequeños, los poros más grandes contienen un gran volumen de espacio vacío que ahora se puede ver como espacio desperdiciado, puesto que no se encuentra por más tiempo que sea necesario para una alta selectividad de reacción. En una base de volumen de catalizador por unidad, poros muy grandes proporcionan menos del área superficial de soporte que se necesita para estabilizar apropiadamente los cristalitos de platino finamente dispersados que se necesitan para la alta actividad catalítica. De esta manera, en un catalizador con un alto contenido de poros muy grandes, el incremento de la carga de platino a fin de proporcionar mayor actividad inicial, tiende a abarrotar los cristalitos de manera cercana de modo que se afecta de manera adversa la estabilidad térmica de la dispersión de platino. Una desventaja adicional de poros muy grandes es su tendencia a reducir la resistencia mecánica de los granulos de catalizador . En los Catalizadores B, C, E y F, un contenido muy alto de poros en el intervalo de 60-350 Ángstrom no se asocia con baja selectividad. De esta manera, se concluye que los poros dentro de este intervalo son capaces de manera sorprendente de contribuir de manera muy eficiente a la baja resistencia de difusión que se necesita para la alta selectividad. Otro aspecto sorprendente de los catalizadores de esta invención que se apreciará sin duda por aquellos expertos en la técnica en la lectura y entendimiento de esta descripción es el gran grado al cual es posible reducir el contenido de los microporos, definidos en la presente como poros con diámetros menores de 60 Ángstrom. Algunos de los catalizadores preparados de acuerdo con la invención están esencialmente desprovistos de estos microporos. En tanto que se conoce previamente que la selectividad se puede mejorar por medio de una calcinación más severa aparentemente debido a una reducción en el contenido de los microporos, todos los intentos anteriores en esta dirección dan resultados relativamente desfavorables. Si la calcinación fue suficientemente severa para proporcionar una mayor mejora de selectividad, el área superficial se redujo demasiado de modo que la actividad y estabilidad térmica fueron indeseablemente bajas. Si la calcinación fue menos severa, la mejora de la selectividad fue más pequeña que la deseada. Ahora, se ha encontrado que un grado muy alto de reducción de microporos y mejora de selectividad se pueden obtener en combinación con un área superficial final suficientemente alta para proporcionar tanto alta actividad como alta estabilidad térmica. La densidad volumétrica empacada del catalizador de la invención es mayor que aquella de la mayoría de los catalizadores de deshidrogenación de la técnica anterior. Esta propiedad en combinación con una nueva estructura de poro hace posible obtener un nivel muy alto de actividad volumétrica, sin ningún sacrificio significativo en la estabilidad térmica o selectividad. La alta densidad volumétrica, el bajo volumen de macroporos y el bajo volumen de microporos, dan por resultado un nivel previamente indeseablemente alto de área superficial de soporte favorablemente adecuada por volumen unitario de reacción. Esto hace posible introducir una mayor cantidad de platino en un reactor de un tamaño dado sin ningún sacrificio significativo de la efectividad promedio por peso unitario de platino.
Características Útiles del Proceso Cualquiera de las varias combinaciones de equipo, materias primas y combinaciones de operación que se pueden usar con los catalizadores de la técnica anterior para la producción de monoolefinas de intervalo de detergente por la deshidrogenación de parafinas también se puede usar con ! ? Ú los catalizadores de esta invención. Sin embargo, se prefiere usar un proceso que incluya regeneración del catalizador a intervalos económicamente ventajosos. En las siguientes secciones, se describen varias características 5 de proceso, preferidas para un proceso que incluye regeneración de catalizador.
Diseño del Reactor Para la práctica de esta invención, el reactor o 10 reactores empleados se deben diseñar de manera preferente para la operación de flujo de restricción adiabático. Una razón para esto es que ia exposición de mezclas de reacción de mayor conversión a paredes más calientes tiende a disminuir la selectividad de reacción. Otra razón es que la 15 exposición de estas mezclas a mayores temperaturas de catalizador que existe cerca de la entrada de un reactor adiabático tiende tanto a disminuir la selectividad de reacción y como a provocar una velocidad inaceptablemente alta de desactivación de catalizador bajo las condiciones 20 de este proceso. Otra razón, es que la selectividad tiende a ser mayor cuando cada incremento de conversión se presenta a la relación promedio de olefina a parafina, más baja posible, es decir, cuando se reduce al mínimo el retromezclado. Una cuarta razón es que la porción de un 25 reactor adiabático corriente debajo de la región donde se t..mé 1 *| presenta la mayoría de la conversión proporciona un ambiente de temperatura menor favorable en la cual puede residir la actividad de catalizador, inicial, en exceso. Cualquier otro elemento del diseño de reactor adecuado para el uso en la deshidrogenación catalizada con platino de parafinas de intervalo de detergente también se puede utilizar en la práctica de esta invención. La dirección de flujo puede ser flujo hacia abajo, flujo hacia arriba o flujo radial. La relación de la profundidad del lecho en la dirección de flujo al área en sección transversal del lecho en una profundidad particular puede variar ampliamente. El lecho de catalizador se puede fijar o mover, pero no se debe fluidizar puesto que sería incompatible con la operación de flujo de restricción. Se prefiere usar reactores cilindricos de flujo hacia abajo, de lecho fijo, continuos con una relación de longitud sobre diámetro seleccionada para reducir al mínimo los problemas con los efectos de las paredes, canalización, retromezclado excesivo, retroalimentación térmica excesiva, o insuficiente turbulencia fuera de los granulos de catalizador. También se prefiere que la alimentación de parafina se evapore completamente y se mezcle uniformemente con el hidrógeno adicionado antes del contacto con el lecho del catalizador.
Alimentación de Parafina La parafina de intervalo de detergente utilizada como una alimentación puede ser de cualquier fuente y de cualquier grado adecuado para el uso en la deshidrogenación 5 catalizada con platino. Las parafinas útiles como alimentaciones para la deshidrogenación que usa los catalizadores de esta invención incluyen todas las parafinas que tienen entre 2 y 20 átomos de carbono por molécula, cualquiera ya sea de cadena recta o ramificada. 10 En tanto que se cree que cualquier parafina que se reconozca en general como que es capaz de ser sometida a la deshidrogenación catalítica, es adecuada para el uso de acuerdo con la invención, las parafinas adecuadas para la producción de alquilbencenos con un compuesto intermedio en 15 la producción de alquilbencenos sulfonados para el uso detergente son una alimentación preferida, y las parafinas normales son una alimentación especialmente preferida. "Parafina de intervalo de detergente" significa parafinas con un número total de carbonos en el intervalo de 9 a 15 20 inclusive, es decir, moléculas de hidrocarburo saturadas que contienen 9, 10, 11, 12, 13, 14 o 15 átomos de carbono por molécula. Los números totales de carbono dentro del intervalo de 10 a 14 se prefieren de manera especial. Las mezclas que contienen un intervalo de números de carbono 25 se pueden usar, se prefiere limitar la amplitud del intervalo del número ' .e carbonos en estas mezclas a cuatro carbonos o menos. Las parafinas utilizadas pueden se frescas (no usadas previamente en el proceso de deshidrogenación) o recicladas (parafina no convertida recuperada de un producto de deshidrogenación anterior) . También se pueden usar mezclas que contienen parafinas frescas y recicladas en cualquier proporción. Puesto que los varios intervalos se especifican en la especificación y las reivindicaciones anexas a la presente, es benéfico definir todos los intervalos expuestos como que tienen límites especificados como que incluyen aquellos valores que están en el extremo del intervalo especificado. Por ejemplo, las palabras "cualquier número de átomos de carbono entre 9 y 15", significa 9, 10, 11, 12, 13, 14 y 15. De manera similar, los intervalos de porcentaje también incluyen los valores de extremo usados para definir el intervalo.
Número de Etapas y Cantidad de Catalizador Se prefiere usar ya sea una etapa individual de reacción o dos etapas en serie con un medio de recalentamiento adecuado entre las etapas. Si se usan dos etapas, varios aspectos del diseño de reactor y las condiciones de ope .ción pueden ser iguales o diferentes. En el método preferido de operación, una serie de muchos eitmattii. ^^^ ^^^^.^.^ ciclos de operacién y regeneraciones de catalizador intermedias se pueden terminar sin ninguna interrupción para la adición o remoción de catalizador. Al comienzo de esta serie, los tipos y cantidades de catalizador cargado en el reactor o reactores debe ser tal que este presente un gran exceso de actividad de catalizador. Esta actividad inicial en exceso se necesita para compensar la desactivación de catalizador que se presenta tanto dentro de los ciclos de operación como de ciclo a ciclo. La cantidad preferida de actividad inicial en exceso es la cantidad que proporciona el equilibrio más favorable entre las duraciones de los ciclos, el número de ciclos en una serie y la tendencia sobre reacción experimentada al comienzo de cada ciclo debido a la actividad en exceso.
Conversión de Parafina En la práctica de esta invención se puede utilizar cualquier grado de conversión por pasada y cualquier medio para controlar la conversión, que sean adecuados para la deshidrogenación catalizada por platino de parafinas en el intervalo de detergentes. La conversión a través de una etapa puede ser muy baja en algunos casos, por ejemplo, de aproximadamente 1 %. La conversión total a través de todas las etapas del proceso de deshidrogenación podría se tanto como 20 % o más. El intervalo preferido de j^^lyu-j conversión de parafina a través de todas las etapas combinadas es de aproximadamente 5 % a aproximadamente 20 % . La conversión se puede mantener casi constante durante un ciclo de procesamiento o varía de cualquier manera deseada. El mejor programa para los ajustes de conversión en base al tiempo dentro de un ciclo de operación depende de manera significativa de otras condiciones en el uso y se puede determinar por experimentación de rutina. Son bien conocidos varios métodos para controlar la conversión dentro de un ciclo de procesamiento. Estos métodos incluyen el ajuste de la temperatura de reacción, contaminación del catalizador reversible como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 3,632,662, y adición intermitente o continua del catalizador durante el procesamiento. Se puede usar cualquier medio en la práctica de esta invención. En el método preferido, los ciclos de procesamiento empiezan con un exceso sustancial de actividad de lecho de catalizador y las condiciones de operación hacia el comienzo de un ciclo se limitan a intervalos de temperatura relativamente baja, que proporciona una alta tolerancia a la actividad de catalizador en exceso. Se pueden obtener buenos resultados de esta manera sin confianza en ya sea la contaminación reversible o la adición de catalizador durante el procesamiento. fe, Regeneración de Catalizador y Tratamiento con Hidrógeno El método preferido para la regeneración de catalizador es quemar el coque acumulado usando una fuente de oxígeno diluido tal como una mezcla de aire con nitrógeno y/o productos de combustión de coque, reciclados.
El nivel de oxígeno y la temperatura de gas de entrada se pueden ajustar para proporcionar una temperatura pico apropiada dentro de la zona de quemado de coque. En el método de operación preferido, después de que el coque se ha quemado y antes de la introducción de la alimentación de parafina, el catalizador se trata con hidrógeno puro o reciclado durante aproximadamente una hora o más a una temperatura comparable a aquella que se va a usar al comienzo del próximo ciclo de procesamiento. El tratamiento con hidrógeno también se usa para preparar un nuevo catalizador para el uso. Las condiciones específicas para la regeneración de catalizador y tratamiento con hidrógeno bajo cualquier circunstancia particular se pueden determinar por experimentación de rutina.
Hidrógeno Adicionado Se conoce en la deshidrogenación comercial, convencional de parafinas en el intervalo de detergentes, incluir alguna cantidad de hidrógeno adicionado en la mezcla de alimentación de deshidrogenación a fin de mantener el catalizador en un estado activo. En tanto que no se desea que se una por teoría, se cree en general que los efectos del hidrógeno van más allá de unos simples efectos de dilución. En particular, el hidrógeno se cree que juega un papel en la supresión de la formación de coque en superficies de catalizador y al mantener el platino en el estado metálico necesario. La cantidad de hidrógeno adicionado se puede variar ampliamente, y la relación H2:HC puede ser constante o variar dentro de un ciclo de reacción. La relación H2:HC se define en la presente como la relación molar de hidrógeno adicionado a hidrocarburos en el intervalo detergente, en la mezcla de alimentación. Aunque se pueden usar relaciones mucho mayores, se prefieren usar relaciones H2:HC relativamente bajas dentro del intervalo de aproximadamente 0.3 a 1.9. Se prefiere de manera especial usar relaciones de H2:HC dentro del intervalo de aproximadamente 0.4 a 1.0. Entre las ventajas de relaciones de H2:HC relativamente bajas son menores tamaños del equipo, menos costos de energía, y la capacidad de operar de manera efectiva a menores temperaturas. Las menores temperaturas de operación son particularmente ventajosas casi al comienzo de los ciclos de operación cuando están presentes grandes cantidades de actividad de catalizador en , . ¡ AAÁAA?. .JAA JIÍ ÜÜHriiriiiiliMftirnif ir (-Mt-,^Mj?**m*™~ *' ? exceso . El hidrogenó utilizado en la presente invención puede ser de cualquier fuente y de cualquier grado adecuado para el uso en la deshidrogenación catalizada por platino de parafinas. Los tipos adecuados incluyen hidrógeno producido por otro proceso; hidrógeno generado dentro del proceso de deshidrogenación, separado y reciclado; hidrógeno de pureza variable. Por razones económicas, usualmente se prefiere usar hidrógeno generado dentro del proceso. El grado de purificación o tratamiento del hidrógeno reciclado antes de su re-uso se debe seleccionar para optimizar la eficiencia completa del proceso.
Temperatura y Presión En la práctica de esta invención se puede usar cualquier temperatura de entrada del lecho de catalizador adecuada para la deshidrogenación catalizada con platino de parafinas en el intervalo de detergentes . Para operaciones dentro de una etapa de reacción individual, se prefiere usar temperaturas de entrada que no excedan los 460°C. Para operaciones con dos o más etapas de reacción, se prefiere usar temperaturas de entrada que no excedan 450°C. Entre las ventajas de estos límites de temperatura están perdidas reducida en el rendimiento a reacciones de fraccionamiento, menor costo de energía, velocidades reducidas de formación de coque y menores costos de mantenimiento en equipo y efectividad mejorada del catalizador. Para mejores resultados, usualmente es necesario variar la temperatura de entrada dentro de un ciclo de operación. Típicamente, la menor temperatura se usa al comienzo de un ciclo para suprimir la sobre-reacción y se usan mayores temperaturas posteriormente para compensar la declinación de la actividad de catalizador. Cada vez dentro de un ciclo de operación, la temperatura de entrada requerida para una etapa de región particular depende fuertemente del incremento en la conversión deseada a través de la etapa, la conversión deseada a la salida de la etapa, la presión total y la relación H2:HC, todas las cuales interactúan con la temperatura de entrada para determinar si la temperatura en la salida de la etapa será suficientemente alta para permitir que la conversión deseada se alcance antes de que se prevenga la conversión adicional por los efectos del equilibrio de la reacción. Para cualquier situación particular, el programa óptimo para ajustes de las temperaturas de entrada se puede determinar por experimentación de rutina por un experto en la técnica en vista de la presente descripción. Cualquier presión total adecuada para la deshidrogenación catalizada por platino de parafinas en el intervalo detergente se puede utilizar en la práctica de itoi^Éj^^HiÉ I esta invención. Se prefiere que la presión sea al menos una atmósfera debido a los costos adicionales y riesgos asociados con la operación a presiones sub-atmosfericas . También se prefiere usar presiones por debajo de aproximadamente tres atmósferas debido a las ventajas del equilibrio químico. Es especialmente preferido que presiones en una etapa final de reacción sean tan bajas como sean practicables, es decir, de aproximadamente 1 atmósfera aproximadamente 1.8 atmósferas.
WHSV La velocidad espacial por hora en peso (WHSV) se define en la presente como el peso de alimentación de parafina que entra a un lecho de catalizador particular por hora por peso unitario de catalizador en ese lecho (ambos pesos que se miden en las mismas unidades) . Conforme se incrementa la WHSV, la conversión a través de un lecho de catalizador de una actividad dada tiende a disminuir. Seleccionado un valor de WHSV también se fija el valor de los parámetros alternativos tal como velocidad espacial por hora líquida (LHSV) o tiempo de contacto. En la práctica de esta invención se puede utilizar cualquier WHSV adecuada para la deshidrogenación catalizada por paladio de parafinas en el intervalo de detergentes. Los valores en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 se prefieren. El mejor valor para el uso en cualquier situación particular se puede determinar por experimentación de rutina en vista de la presente descripción.
Ciclos de Operación La operación de un proceso con un lecho particular del catalizador desde el tiempo que se carga o regenera hasta que se remueve o nuevamente se regenera se designa en la presente como un ciclo de operación. La duración de este ciclo se refiere al tiempo que se llevó el proceso de la alimentación y no incluye periodos inactivos. La duración de un ciclo se puede variar ampliamente, y la duración más favorable de un ciclo depende significativamente tanto de la edad del catalizador al comienzo del ciclo como de las condiciones de operación empleadas dentro del ciclo. En tanto que se puede usar cualquier duración de ciclo, se prefiere usar duraciones de ciclo mayores de aproximadamente 200 horas puesto que ciclos más cortos tienden a reducir excesivamente el porcentaje de tiempo que un reactor esta disponible para el procesamiento de parafina. Son posibles ciclos muchos más prolongados, por ejemplo, 1000 horas o más. Conforme se incrementa en la duración del ciclo, llega a ser más difícil mantener la conversión y condiciones de operación É I^& ljgjiJI^j ll M? M i¡mm a m mmm mÍ dentro de los intervalos óptimos conforme se desactiva el catalizador .
Recuperación y Uso del Producto Las olefinas producidas de acuerdo con esta invención se pueden recuperar o utilizar de cualquier manera adecuada. Los usos adecuados incluyen conversión a aquilbencenos ¡.ara el uso en detergentes y conversión a varios otr os productos. Los métodos adecuados de recuperación de productos incluyen varias combinaciones efectivas de pasos seleccionados de la condensación, separación gas-líquido, destilación fraccional adsorción selectiva, extracción por solventes y reacciones químicas selectivas. El método preferido, la mezcla de reacción de deshidrogenación gaseosa se enfría para producir una fase líquida rica en hidrocarburos y una fase gaseosa rica en hidrógeno. La fase gaseosa se desfoga parcialmente y se recicla parcialmente, con o sin refinación adicional, al proceso de deshidrogenación. La fase líquida se somete opcionalmente a deshidrogenación selectiva para la conversión de diolefinas a monoolefinas y es en cualquier caso fraccionada para remover los productos de fraccionamiento de bajo punto de ebullición. La mezcla restante que comprende olefinas en el intervalo de detergentes y parafinas se pone en contacto con benceno y un catalizador ácido bajo condiciones de alquilación adecuadas para convertir las olefinas principalmente alquilbenceno. La mezcla de alquilación entonces se separa por medios adecuados incluyendo destilación fraccional en una fracción de alquilbenceno del producto, una fracción de parafina no convertida, una fracción de benceno no convertida y otros componentes tal como catalizador recuperado y varios otros subproductos. Las fracciones de parafina y benceno se reciclan, con o sin refinación adicional o remoción de las corrientes de purga, a los pasos de alquilación y deshidrogenación, respectivamente. En un método particularmente preferido, el catalizador de alquilación acida es ácido fluorhídrico que se recupera de la mezcla de alquilación, al menos parcialmente purificado, y reciclado al paso de alquilación. Aunque esta invención se ha mostrado y descrito con respecto a ciertas modalidades preferidas, es obvio que se presentarán alteraciones y modificaciones equivalentes para otros expertos en la técnica a la lectura y entendimiento de esta especificación y las reivindicaciones anexas. La presente invención incluye todas estas modificaciones y alteraciones y no se limita únicamente por el alcance de las siguientes reivindicaciones. tuti? Mms á? ámm mm !

Claims (46)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un catalizador regenerable útil en la deshidrogenación de hidrocarburos, el catalizador comprende un componente catalítico primario que comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste de: platino, rodio, iridio, paladio, rutenio, y osmio depositado en un soporte sólido que comprende alúmina porosa, caracterizado en que el catalizador generable tiene un área superficial mayor de 100 m2/g, un volumen de poros con diámetros por debajo de 6 nm (60 Ángstrom) que es menor de 0.05 cm3/g un volumen de poros con diámetros en el intervalo de 6-35 nm (60-350 Ángstrom) que es mayor de 0.50 cm3/g, y en donde el volumen de poros con diámetros en el intervalo de 6-35 nm (60-350 Ángstrom) es mayor de aproximadamente 70% del volumen total de poros contenidos .
  2. 2. El catalizador según la reivindicación 1, el catalizador comprende adicionalmente: un componente de control de acidez que comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, depositado en el soporte.
  3. 3. Un catalizador según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, e catalizador comprende adicionalmente: un componente activador que comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste de: escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, itrio, zirconio, niobio, molibdeno, plata, lantano, hafnio, tántalo, tungsteno, renio y oro, depositados en el soporte .
  4. 4. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente catalítico primario comprende platino.
  5. 5. Un catalizador según cualquiera des las reivindicaciones 1 a 4, en donde el componente catalítico primario comprende una mezcla de al menos dos diferentes elementos seleccionados del grupo que consiste: platino, rodio, iridio, paladio, rutenio, y osmio.
  6. 6. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde el componente de control de acidez se selecciona del grupo que consiste de: litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio y bario.
  7. 7. Un catalizador según la reivindicación 6, en donde el componente de control de acidez es potasio.
  8. 8. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8 , en donde el componente de control de acidez es una mezcla de al menos dos elementos seleccionados del grupo que consiste de metales alcalinos y metales alcalinotérreos.
  9. 9. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, en donde el componente activador se m ' ^^^gg^^ selecciona del grupo que consiste de cobre, plata y oro.
  10. 10. Un Catalizador según la reivindicación 9, caracterizado en que el componente activador es cobre.
  11. 11. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el componente catalítico primario está presente en una cantidad entre 0.01 y 3.00% en peso en base al peso total del catalizador, incluyendo cada centésima de porcentaje entre estos.
  12. 12. Un catalizador según la reivindicación 4 o cualquier reivindicación dependiente de la misma, que contiene entre 0.002 y 2.000% de platino por peso en base al peso total del catalizador, incluyendo cada centésima de porcentaje entre estos.
  13. 13. Un catalizador según la reivindicación 12, que contiene 0.20 y 1.00% de platino en peso en base al peso total de catalizador incluyendo cada centésima de porcentaje entre estos.
  14. 14. Un catalizador según la reivindicación 13, que contiene entre 0.40% y 0.70% de platino en peso en base al peso total del catalizador, incluyendo cada centésima de porcentaje entre estos.
  15. 15. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 14, en donde el componente de control de acidez está presente en cualquier cantidad de entre 0.001 y 1.000% en peso en base al peso total del í "®< üUiJil au. ^, *t¿f- 93 ? catalizador, incluyendo cada milésima de porcentaje entre estos .
  16. 16. Un catalizador según la reivindicación 7 o cualquier reivindicación dependiente de la misma, en donde 5 el potasio está presente en una cantidad del intervalo de aproximadamente 0.10% a 0.60% en peso en base al peso total del catalizador terminado incluyendo cada centésima de porcentaje entre estos.
  17. 17. Un catalizador según cualquiera de las 10 reivindicaciones 3 a 16, en donde el compuesto activador está presente en una cantidad de entre 0.10 y 5.00% en peso en base al peso total del catalizador, incluyendo cada centésima de porcentaje entre estos.
  18. 18. Un catalizador según la reivindicación 10 o 15 cualquier reivindicación dependiente de la misma, en donde el cobre está presente en una cantidad en el intervalo de 1.00% a 3.00% en peso en base al peso total del catalizador, incluyendo cada centésima de porcentaje entre estos 20
  19. 19. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en donde la densidad volumétrica empacada es mayor de 0.50 g/cm3.
  20. 20. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en donde el volumen de poros con 25 diámetros en el intervalo de 6-35 nm (60-350 Ángstrom) es láiiÉáiii iÉiiirtíniíÉiifcáMUHi ii 111 ni ^itnniiíi n iiimüiá íimifc 1 11 fíniíihtiÉfB^i rlwi?^ iri^'iMíÉti?^f^iM mayor de aproximadamente 75% del volumen total de poros contenidos .
  21. 21. Un catalizador según la reivindicación 20, en donde el volumen de poros con diámetros en el intervalo de 6-35 nm (60-350 Ángstrom) es mayor de 80% del volumen total de poros contenidos .
  22. 22. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en donde la reducción de la duración del ciclo atribuible a una primera regeneración del catalizador no es mayor del 50% de la duración del primer ciclo.
  23. 23. Un catalizador según la reivindicación 22, en donde la reducción de la duración del ciclo atribuible a una primera regeneración del catalizador no es mayor de 35% de la duración del primer ciclo.
  24. 24. Un catalizador según la reivindicación 23, en donde la reducción de la duración del ciclo atribuible a una primera regeneración del catalizador no es mayor del 20% de la duración del primer ciclo.
  25. 25. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, en donde el catalizador existe en la forma de esferoides tiene diámetros en el intervalo de entre 1.0 milímetros y 4.0 milímetros, incluyendo cada décima de milímetro entre estos.
  26. 26. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, en donde el catalizador existe en la forma de un producto extruido con su dimensión de diámetro mas largo en el intervalo entre 1.0 milímetros y 10.0 milímetros, incluyendo cada décima de milímetro entre estos.
  27. 27. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, en donde el área superficial esta dentro del intervalo de 135 a 150m2/g, incluyendo cada m2/g integral entre estos.
  28. 28. Un proceso para formar olefina por deshidrogenación de un hidrocarburo que comprende los pasos de: a) proporcionar un hidrocarburo; b) proporcionar un catalizador de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores; y c) poner en contacto el catalizador con el hidrocarburo bajo condiciones efectivas para provocar la deshidrogenación del hidrocarburo para producir una olefina .
  29. 29. Un Proceso según la reivindicación 28, en donde el hidrocarburo es una parafina.
  30. 30. Un Proceso según la reivindicación 29, en donde la parafina es de cadena recta o ramificada y es una parafina en el intervalo de detergentes.
  31. 31. Un proceso según la reivindicación 30 en donde el hidrocarburo comprende una parafina en el intervalo de detergentes, de cadena recta.
  32. 32. Un proceso según la reivindicación 28, en el cual el hidrocarburo comprende al menos un hidrocarburo insaturado .
  33. 33. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 28 a 32, en el cual el hidrocarburo comprende una mezcla de hidrocarburos en donde los hidrocarburos insaturados están presentes en una cantidad de menos de 25.00% en una base en masa en base a la masa total del hidrocarburo.
  34. 34. Un proceso según la reivindicación 33, en donde el hidrocarburo comprende una mezcla de hidrocarburos en donde los hidrocarburos insaturados comprenden al menos 50.00 % de la mezcla en una base en masa en base a la masa total del hidrocarburo.
  35. 35. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 28 a 34, en donde le catalizador se coloca dentro de un reactor donde el reactor incluye: d) una porción de entrada a la cual se alimenta una corriente de materia prima que comprende un hidrocarburo gaseoso. b) un medio para mantener el catalizador en una posición sustancialmente estacionaria; y c) una porción de salida en donde gases efluentes **tí J?p* * que comprenden al menos una olefina salen del reactor.
  36. 36. Un proceso según la reivindicación 35, en donde el hidrocarburo comprende un hidrocarburo saturado.
  37. 37. Un proceso según la reivindicación 35 o 36, 5 que comprende además el paso de: d) recuperar una parafina de los gases de efluente.
  38. 38. Un proceso según la reivindicación 35 o 36, que comprende además el paso de: 10 d) recuperar una monoolefina de los gases efluentes .
  39. 39. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 35 a 38, que comprende además los pasos de: 15 e) recuperar una monoolefina de los gases efluentes para proporcionar una corriente efluente depurada que contiene un menor porcentaje de monoolefinas que los gases afluente; y e) re-dirigir la corriente efluente depurada a la 20 porción de entrada.
  40. 40. Un proceso según la reivindicación 39, que comprende además el paso de adicionar un hidrocarburo gaseoso a la corriente efluente depurada antes del paso de re-dirigir la corriente efluente depurada a la porción de 25 entrada.
  41. 41. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 35 a 40, en donde la corriente de materia prima incluye hidrógeno en una cantidad efectiva para mantener el catalizador en un estado activo.
  42. 42. Un proceso según la reivindicación 41, en donde la relación molar de hidrogeno a hidrocarburo está dentro del intervalo de 0.3 a 1.9.
  43. 43. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 35 a 42, en donde el hidrocarburo es una parafina y comprende además los pasos de: d) recuperar parafina sin reaccionar del efluente; y e) re-dirigir las parafinas sin reaccionar a la porción de entrada del reactor.
  44. 44. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 35 a 42, que comprende además los pasos de: d) recuperar parafina sin reaccionar del efluente; e) mezclar parafinas frescas con parafinas sin reaccionar para formar una mezcla; y f) alimentar la mezcla de la porción de entrada.
  45. 45. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 28 a 44, que comprende además el paso de: regenerar el catalizador.
  46. 46. Un proceso según la reivindicación 45, en donde la regeneración del catalizador incluye calentar el catalizador en una atmósfera que tiene oxigeno a una temperatura suficiente para provocar que al menos una porción de cualquier coque presente en la superficie del catalizador se oxide.
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