KR20020040789A - 탈수소화 촉매 반응의 개선 - Google Patents

탈수소화 촉매 반응의 개선 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소의 탈수소화에 유용한 담지 촉매 및 방법을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 촉매는 선택성, 활성 및 열적 안정성의 양호한 균형을 제공하는 독특한 기공 크기 분포를 보유한다. 본 발명의 바람직한 형태에서, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 재생 가능하다. 본 발명에 의해 제공된 촉매 및 방법을 사용하여 세척제 범위 파라핀을 모노올레핀으로 전환할 수 있다.

Description

탈수소화 촉매 반응의 개선{Advances in dehydrogenation catalysis}
상업적 규모로 실시되는 많은 화학 공정은 중간체 또는 최종 처리 상품의 생산을 위한 하나 이상의 촉매의 사용을 포함한다. 이것은 특히 석유-의존 기술에서의 경우이다. 통상적으로 처리되는 대형 용적때문에, 촉매 공정의 성능에서 점진적인 개선도 상업적으로 중대한 이익을 제공할 수 있다. 중요한 촉매 탄화수소 전환 공정의 예에는 알킬화 공정, 수소화 공정, 탈수소화 공정 및 이성질화 공정이 포함된다.
촉매가 정의에 의해 화학 반응이 진행되는 동안 직접적으로 소비되지 않는다 하더라도, 기술 분야의 당업자들에게 알려진 하나 이상의 메카니즘에 의한 사용중, 상기 공정 및 기타 공정 촉매들은 종종 점차적으로 활성이 감소하게 된다. 일부 경우, 코크스 제거, 산 세척 또는 소성 등의 어떤 단계를 거쳐서 손상된 활성을 회복하여 촉매의 유용 수명을 연장할 수 있다. 상기 단계들은 종종 촉매의 "재생"이라고 칭해진다. 일반적인 견지에서, 촉매 교환에 관련된 비용을 감소시키기 위해서, 재생에 잘 반응하는 촉매를 채택하는 것이 매우 바람직하다. 그러나, 많은 공정에서, 촉매 재생은 실행 가능한 선택사항이 아니다. 예를 들어, 축적된 코크스를 연소시켜서 재생할 수 있는 촉매는 효과적인 코크스 연소 조건하에서 발생되는 국지적 고온을 적절히 견디는 충분한 열적 안정성을 갖지 못할 수 있다.
본 발명은 파라핀(포화 탄화수소)의 탈수소화에 유용한 촉매 재료에 관한 것이다. 그 자체로 유용한 올레핀을 생산하기 위해서, 또는 기타 종류와 차후에 반응을 위한 분자에 효과적인 "단서"를 제공하기 위해서, 하나 이상의 올레핀 결합을 도입하는 것을 목적으로 파라핀의 탈수소화는 실행된다. 본 발명은 세척제 범위 파라핀(9-15 범위의 탄소 수의 파라핀)을 불균질 촉매반응으로 탈수소화하여 분자 당 하나의 단일 불포화 결합(모노올레핀)을 갖는 생성물을 얻는 것에 특히 관련 있다. 생성되는 모노올레핀(세척제 범위 모노올레핀)은 알킬벤젠을 생성하기 위한 방향족 핵을 함유하는 2차 유기물 종류와의 반응에 유용하다. 벤젠 고리에 부착된 실질적으로 선형인 알킬 치환기를 갖는 상기 알킬벤젠은 공업용 및 소비자 상품 시장의 세척제 제제화에 사용되는 알킬벤젠 술포네이트로 전환에 유용하다. 선형 파라핀으로부터 주로 유도된 알킬벤젠은 그것의 술포네이트가 매우 높은 정도의 생분해성을 보유하기 때문에, 세척제의 생산에서 특히 유리하다. 본 발명에서 사용되는 "실질적으로 선형"이라는 용어는, 알킬벤젠 술포네이트 생산에서 차후에 사용하기 위한 올레핀을 얻기 위해 탈수소화되는 파라핀 중에 존재하는 분지된(branching) 유형 및 정도가 산업 규제 기관에 의해 공포된 현행 기준에 따라 허용될 수 있는 생분해성 정도를 겸비한 알킬벤젠 술포네이트를 제공하는 것들로 한정되는 것을 의미한다. 벤젠 고리에 부착된 하나의 단일 알킬 치환기를 갖는 알킬벤젠(모노알킬벤젠)은 양호한 세척제 성능 특성을 제공하는 경향이 있기 때문에, 당기술 분야에 주지된 바와 같이 유리하다. 선형 알킬 치환기를 갖는 모노알킬벤젠으로 주로 이루어진 알킬벤젠 혼합물이 또한 유리하다고 인식되고, 이것들이 세척제 산업에서 가장 널리 사용되는 유형이다. 상기 혼합물은 기술 분야의 당업자들에 의해 통상적으로 "선형 알킬벤젠" 또는 "LAB"로 통상적으로 칭해진다.
탈수소화 방법에서 모노올레핀의 생성은 적합한 모노올레핀 형성에 맞춰진 반응 조건하에서 포화 탄화수소와 적절한 촉매와 접촉시키는 것을 전형적으로 포함한다. 그러나, 모노올레핀의 생성은 디올레핀(diolefin), 방향족 및 파괴된 생성물 등의 원하지 않는 부산물의 일부 형성을 반드시 수반한다. 형성되는 디올레핀의 양은 주로 파라핀 구조 및 전환율 수준에 주로 의존하고, 그리고 기타 반응 조건에 의해 디올레핀은 비교적 적게 조절될 수 있다. 파괴된 생성물의 형성은 비산성 촉매의 사용 및 극도의 고온을 피하여 최소화 될 수 있다. 방향족 화합물의 형성은 촉매의 선택성 및 채택된 반응 조건에 의해 현저하게 영향을 받는다. 주어진 파라핀 전환율 수준에서 방향족 화합물의 형성을 최소화하는 고 선택성 탈수소화 촉매를 사용함으로써 경제적 이점이 실현될 수 있다는 것은 당기술 분야에 주지되어 있다. 낮은 방향족 화합물의 형성에 관련한 특별한 이점에는 파라핀 소비, 알킬벤젠 생산 중 방향족 화합물과의 부반응에 의한 모노올레핀의 소비 감소, 환류 파라핀의 높은 순도 및 덜 광범위한 촉매 방해 및 오염이 포함된다.
파라핀을 올레핀으로 전환하는 탈수소화에 유용한 많은 촉매들은 당기술 분야에 주지되어 있다. 전형적으로, 알려진 촉매 재료는 미세하게 분할된 형태로 실리카 또는 알루미나 같은 비교적 불활성 담체 물질의 입자 표면에 담지된 하나 이상의 활성 금속 또는 금속 산화물로 이루어진다. 주 촉매 성분(성분들) 또는 그것의 전구체를 적절하게 전처리된 지지체의 표면 위에 미세하게 분할된 요구되는 형태로 되게 하는 당기술 분야에 알려진 다른 수단은 수용액으로부터의 침전 및 흡착, 그리고 Zeolite(분자체) 담체 재료를 사용하는 이온 교환 기술같은 방법을 포함한다. 전형적으로, 원료 촉매를 제공하기 위해 선택된 지지체 위로 하나 이상의 종류를 담지시킨 후, 불활성, 산화성 또는 환원성의 조절된 대기 하에, 적당한 시간동안 상승된 온도에서 원료 촉매 재료를 어떤 종류의 열처리를 한다. 종전의 기술에는 다양한 입자 크기, 결정 상태 및 기공 구조 등을 갖는 알루미나 및 실리카와 그 표면에 담지된 매우 다양한 종류의 기타 성분의 조합 예가 풍부하게 있다. 많은 경우, 담지된 성분들은 적어도 하나의 주요 촉매 성분 및 활성화제, 감쇠제 또는 변형제 같은 적어도 하나의 부가적 성분으로 이루어진다.
일반적 견지에서, 촉매의 성능은 쉽게 이해될 수 있고, 촉매 반응의 기술 분야의 당업자들에게 주지된 세 가지 중요한 특성에 의해 주로 결정된다. 이 특성들은 1)선택성, 2)활성 및 3)열적 안정성이다.
모노올레핀을 생산하기 위한 파라핀 탈수소화의 경우, 촉매의 선택성은 적절한 조건하에서 모노올레핀으로 전환되는 총 전환된 파라핀의 분율을 최대화하는 촉매 능력의 측정이다. 각각의 원하지 않는 부산물의 높은 형성은 주어진 파라핀 전환율에서 낮은 모노올레핀의 형성을 반드시 야기하므로, 부산물 형성이 주어진 파라핀 전환에서 감소된다면 선택성은 개선될 것이다. 따라서, 상이한 촉매를 사용하지만 기타 반응 조건의 측면에서 반드시 동등한 조작 중, 동일한 파라핀 전환율에서 형성되는 부산물의 양으로 촉매 선택성을 비교할 수 있다. 상이한 저 산성 촉매가 비교된다면, 전형적으로 가장 중요한 차이는 주어진 파라핀 전환율에서 형성되는 방향족 화합물의 양 사이에 있게 된다. 일련의 다른 촉매 내에서 선택성을 비교할 때, 단일 표준 촉매와 비교하여 선택성을 표현하는 것이 특히 편리하다. 따라서, 선택성 향상을 나타내는 각각의 대체 촉매의 경우, 대체 촉매가 표준 촉매와 비교하여, 표준 반응 조건하에, 주어진 파라핀 전환율에서 방향족 화합물의 형성을 감소시키는 백분율로서 향상된 정도를 표현할 수 있다.
파라핀 탈수소화의 경우, 촉매의 활성은 파라핀 전환율을 증진시키는 촉매 능력의 측정이다. 어떤 특정한 반응 조건하에 연속 공정에서, 촉매 활성이 높을수록 정해진 촉매 양에서 전환율은 높아진다. 실질적인 목적에서, 촉매 활성의 가장 중요한 측정은 용적 활성으로, 촉매층의 단위 용적 당 활성을 의미한다. 정해진 연속 반응 조건하에, 높은 용적 활성을 갖는 촉매는 정해진 용적의 촉매층에서 더 높은 파라핀 전환율을 제공할 수 있다. 다른 방법으로, 정해진 파라핀 전환율을 발생시키기 위해 요구되는 촉매층의 용적(반응기 크기)을 감소시킬 수 있다. 촉매의 용적 활성에 현저하게 영향을 주는 인자에는 표면적, 벌크 밀도, 함유된 활성 금속의 유형 및 중량비, 지지 펠렛 내의 활성 금속 분포 및 기공 구조에 연관된 확산 저항 정도가 있다. 탈수소화 촉매는 통상의 사용 중에 활성을 잃기 때문에, 상이한 촉매 유형의 활성 비교는 촉매 비활성화의 비교할 만한 정도에서 행해야 한다. 이것은 신선한 촉매로 시작하고, 표준 반응 조건을 채택한 동일한 길이의 작업에 대한 파라핀 전환율 범위를 비교하여 될 수 있다.
탈수소화 촉매는 통상의 사용 중에 접할 수 있는 상승된 온도에서 적절하게 유지되도록, 높은 수준의 열적 안정성을 가져야 한다. 비정상적으로 높은 국지적 온도를 생성하는 과정인 누적된 코크스를 연소시켜서 촉매가 재생된다면, 높은 열적 안정성은 특히 중요하다. 불완전한 열적 안정성은 촉매가 고온에 노출 중에 과도한 활성의 손실을 야기한다. 열적 노출 중, 활성 손실을 야기하는 한 과정은 활성 성분(성분들)의 입자의 응집(합체)을 포함한다. 또 다른 과정은 지지체 구조의 붕괴로, 여기서 일부 촉매 입자는 지지 재료의 주변 층 내의 접근할 수 없는 위치로 봉입된다. 어느 경우에도, 반응에 유용한 촉매 표면의 양은 감소한다. 특정한 촉매의 열적 안정성은 적합한 고온 노화 처리에 노출되고, 노출되지 않은 동일한 집단으로 부터 대표 샘플의 활성을 비교하여 결정될 수 있다.
세척제 범위 파라핀의 촉매 탈수소화 중, 반응기를 통한 단일 패스에서 모노올레핀으로 전환 비율은 평형의 제한을 받는 것으로 알려져 있다. 한정 전환율은 다양한 반응 조건하에서 현저하게 변화할 수 있지만, 생성물 중 실제적인 모노올레핀의 분율은 전형적으로 20 중량% 이하이다. 또한, 상기 방법에서 모노올레핀의 형성은 디올레핀, 방향족 화합물 및 분해 반응에 의해 형성되는 세척제 범위 이하의 탄소 수를 갖는 탄화수소를 포함한 덜 바람직한 다양한 부산물의 형성을 수반한다는 것이 알려져 있다. 본 발명에서 사용된 "전환율"이라는 용어는 단일 패스에서 동일한 탄소 수 범위 내의 파라핀을 제외한 종류로 전환되는 공급 원료 중의 세척제 범위 파라핀의 중량%를 의미한다. 세척제 범위 파라핀을 제외한 종류를 함유하는 공급 원료의 경우, 공급 원료의 상기 성분은 전환율 및 선택성의 계산에서 무시된다. 일반적으로, 전환율 및 선택성이 높을수록 유리하지만, 전환율의 증가는 선택성을 낮추는 경향이 있다.
파라핀의 촉매 탈수소화에 의한 세척제 범위 올레핀의 생산에서 접할 수 있는 주지된 문제점은 파라핀 가공 중 촉매 활성의 손상이다. 촉매는 공급 원료 중의 황화합물 등의 강력한 촉매 독에 의해 활성을 잃을 수 있고, 상기 활성 손상은 공급 원료의 순도를 조절하여 일반적으로 조절된다. 그러나, 공급 원료가 극도로 낮은 수준의 상기 독을 함유하는 경우에도, 촉매 표면상에 코크스의 형성으로 인해 현저한 속도로 촉매는 비활성화되는 경향이 있다. 코크스 형성 속도는 선택된 반응 조건의 조합에 광범위하게 의존하면서 변화할 수 있다. 일반적으로, 낮은 코크스 형성 속도가 유리한데, 이것은 촉매 재생 또는 치환에 관련한 여러 가지 비용을 감소시키고, 장기간 작업 동안 최적의 범위 내에서 전환율 및 기타 반응 조건의 유지를 촉진하기 때문이다.
촉매 비활성화를 감소시키기 위해 종전 기술의 파라핀 탈수소화 방법에서 사용된 한 방법은 촉매 반응 대역으로 원료를 공급하기 이전에 기화된 파라핀 원료와다양한 양의 수소를 혼합하는 것이다. 미국 특허 제 4,343,724호에, 상기 수소가 촉매 상에 "수소-결핍 탄소성 퇴적의 형성을 억제하고", 파라핀을 희석하는 "이중-작용"을 제공하는 예가 나타나 있다. 많은 경우, 특허 예에서 사용된 첨가되는 수소의 양은, 예를 들어, 탄화수소 몰 당 4-8 몰의 수소정도인, 매우 큰 양이다. 상기 수소의 대용량 첨가는, 모노올레핀 형성을 위한 평형에 대한 역효과, 정해진 생산 속도를 위한 대부분 공정 장치의 크기 증가, 수소의 회수, 압축 및 재순환에 관련한 유지비용과 에너지의 증가를 포함하는 심각한 결점을 수반한다. 따라서, 공정에서 사용되는 수소 대 탄화수소 몰비(H2:HC 비)를 감소시키는 것이 매우 유리하다. 미국 특허 제 5,324,880호에는 0.5-1.9 범위내의 H2:HC 비 및 일부 환경 하에 유용한 0.3-0.5 범위내의 H2:HC 비 같은 매우 낮은 비율의 사용이 나타나 있다. 그러나, 활성 상태에서 촉매를 유지하기 위해 약간의 첨가된 수소가 항상 필요한 것처럼 보인다.
전형적으로, 촉매를 사전에 치환 또는 재생하지 않고 더 이상 경제적인 작업을 유지하기에 잔존 활성이 불충분할 때까지, 파라핀 탈수소화 촉매의 활성은 사용 중에 감소한다. 산업용 크기의 반응기 시스템에 신선한 촉매 충전의 비용은 쉽게 수십만 달러에 이를 수 있기 때문에, 궁극적인 치환 이전에 한번 이상의 재생에 의한 주어진 촉매층의 유용한 수명을 연장시키는 것이 가장 바람직하다. 촉매 재생에 의해 감소되는 비용에는 새로운 촉매의 구입, 가동 정지 시간, 촉매 치환에 관련한 노동력, 귀금속 회수를 위한 사용 촉매의 처리 및 사용 촉매 처리 중 귀금속 손실의 대체에 대한 비용이 포함된다. 또한, 반응기의 조업 중지 없이 촉매 첨가를 위한 고비용 장치의 사용 필요성을 피할 수 있으며, 촉매의 재생은 정상 조업을 회복하는데 충분하기 때문에, 우발적인 촉매 피독의 경우에 비용이 덜 소모된다.
촉매가 효과적으로 재생되는 능력은 통상적으로 촉매의 재생성으로 간주된다. 재생할 수 있기 위해서, 촉매는 높은 수준의 열적 안정성을 보유해서, 축적된 코크스의 연소 같은 고온 재생 과정 중 열적 저하에 의한 활성 손실이 최소화 되도록 해야 한다. 각각의 재생 중에 활성의 일부 손상은 불가피하기 때문에, 재생 가능성을 위한 또 다른 요구 조건은, 재생 중 발생하는 활성 손상을 보상하는 신선한 촉매 내의 충분한 양의 활성이다. 높은 재생 가능성이 있는 촉매는 일련의 많은 작업 사이클 및 그 사이의 재생 동안에 적당한 수준의 활성을 보유할 수 있다. 어떤 실험실 시험도 완전하게 촉매의 재생성의 정도를 정량화 할 수 없다. 그러나, 초기 활성 및 의도한 재생 과정의 온도 예에서 열적 안정성을 측정하여 실험실에서 재생성의 유용한 지표를 얻을 수 있다.
세척제 범위 파라핀의 탈수소화에 의한 모노올레핀의 생산 방법에서, 큰 경제적 이점은 선택성, 용적 활성, 열적 안정성 및 재생성에 관한 양호한 특성을 갖는 촉매의 사용을 통해서 실현될 수 있다. 그러나, 실제로 기존에 알려진 촉매들은 적어도 상기 물성 중 적어도 하나가 결핍되어 있다. 재생할 수 있는 촉매는 선택성이 결핍되어 있고, 비교적 높은 선택성을 갖는 촉매들은 용적 활성, 열적 안정성 또는 재생성에 결핍이 있다. 따라서, 본 발명에 기재된 바와 같이 상기 4가지 물성 모두에 대해 양호한 특성을 갖는 촉매의 발견은 파라핀의 탈수소화 및 세척제 산업에 사용을 위한 알킬벤젠의 제조에 중대한 발전을 나타내는 것이다.
탄화수소를 포함한 촉매 반응에 관련한 종전 기술에는 미국 특허 제 3,484,498호; 3,494,971호; 3,696,160호; 3,655,621호; 3,234,298호; 3,472,763호; 3,622,015호; 4,09,401호; 4,409,410호; 4,523,048호; 3,201,487호; 4,358,628호; 4,489,213호; 3,751,506호; 4,387,259호; 및 4,409,412호가 포함되고, 전체 내용이 본 발명의 참조로 포함된다. 탄화수소의 탈수소화에 유용한 촉매에 대한 종전 기술 특허에는 미국 특허 제 3.274,287호; 3,315,007호; 3,315008호; 3,745,112호 및 4,430,517호가 포함되고, 전체 내용이 본 발명의 참조로 포함된다.
모노올레핀을 형성하기 위한 세척제 범위 파라핀의 탈수소화에 관한 종전 기술에는 미국 특허 제 3,761,531호가 포함되고, 전체 내용이 본 발명의 참조로 포함된다. 촉매적으로 효과적인 양의 백금계 성분, IV-A족 금속 성분, V-A족 금속 성분 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 성분과 알루미나 담체 재료에 배합으로 이루어진 촉매 복합물과 탈수소화 조건에서 탄화수소와의 접촉으로 구성되는 탈수소화 방법이 상기 특허에 기재되어 있다. 바람직한 담체 재료는 상대적으로 낮은 겉보기 벌크 밀도를 갖고, 0.3 내지 0.4 g/㎤ 범위의 벌크 밀도가 특히 바람직하고, 0.33 g/㎤의 벌크 밀도가 사용되는 것이 가장 우수한 결과를 위해 사용된 것으로 나타나 있다. 미국 특허 제 3,761,531호에 기재된 촉매는 원하는 반응에 대해 수용할 만한 수준의 선택성을 보이지만, 일반적으로 비교적 불량한 용적 활성 및/또는 열적 안정성을 나타낸다. 결과적으로, 상기 촉매는 재생 가능하다고 간주되지 않는다. 전형적인 실시에서, 단일 반응 사이클 후, 상기 촉매의 층은 신선한 촉매로 대체된다. 상기 재충전은 촉매의 비용 및 반응기 조업 중지의 관점에서 고비용이다.
모노올레핀을 형성하기 위한 세척제 범위 파라핀의 탈수소화에 유용한 촉매 및 방법에 관한 다른 특허로 미국 특허 제 3,585,253호; 3,632,662호; 3,920,615호 및 5,324,880호가 있고, 본 발명에 참조로 포함된다. 미국 특허 제 3,920,615호에 기재된 촉매는 원하는 반응에 대해 수용할 만한 수준의 선택성을 보이지만, 용적 활성 및/또는 재생성에 결점을 나타낸다. 나머지 3개의 특허에 기재된 촉매는 용적 활성 및 재생성 측면에서 높은 등급이지만, 선택성이 바람직하지 않게 낮은 결점을 갖는다.
각각의 전체 내용이 본 발명의 참조로 포함된 하기의 미국 특허들은 종전 기술과 본 발명간의 차이를 예시하는데 유용하다: 3,293,319호; 3,448,165호(특히 칼럼5, 26-33행); 3,576,766호(특히 칼럼5, 31-60행); 3,647,719호(특히 칼럼4, 68행-칼럼5, 4행); 3,649,566호(특히 칼럼5, 13-24행); 3,761,531호(특히 칼럼4, 68행-칼럼5, 17행); 3,767,594호(특히 칼럼2, 46-60행 및 실시예 1); 3,825,612호(특히 칼럼 5, 26-38행); 3,998,900호(특히 칼럼5, 60행-칼럼6, 3행); 4,048,245호(특히 칼럼6, 39-51행); 4,070,413호(특히 실시예 1), 4,125,565호(특히 칼럼6, 38-51행); 4,136,127호(특히 칼럼6, 41-54행); 4,172,853호(특히 칼럼6, 61행-칼럼7, 6행); 4,177,218호(특히 실시예 1 및 칼럼3, 56행-칼럼4, 14행); 4,207,425호(특히 칼럼6, 33-54호); 4,216,346호(특히 칼럼6, 40-54행), 4,227,026호(특히 칼럼6, 36-50행); 4,268,706호(특히 칼럼6, 38-52행; 칼럼7, 27행-칼럼8, 59행; 및 칼럼9, 3-10행); 4,312,792호(특히 칼럼6, 63행-칼럼7, 9행; 칼럼7, 54행-칼럼9, 19행; 및칼럼19, 22-28행); 4,341,664호(특히 칼럼6, 62행-칼럼7, 8행; 칼럼7, 53행-칼럼9, 18행; 및 칼럼19, 1-8행); 4,343,724호(특히 칼럼6, 61행-칼럼7, 7행; 칼럼7, 52행-칼럼9, 17행; 및 칼럼19, 14-21행); 4,396,540호(특히 칼럼6,61행-칼럼7, 7행; 칼럼7, 52행-칼럼9, 17행; 및 칼럼19, 5-11행); 4,486,547호(특히 칼럼6, 56행-칼럼7, 23행); 4,551,574호(특히 칼럼6, 60행-칼럼7, 25행); 4,595,673(특히 칼럼6, 15-43행); 4,608,360호; 4,677,237호(특히 칼럼6, 25-33행); 및 4,827,072호(특히 칼럼10, 31행-칼럼11, 11행). 상기 특허들은 UOP, LLC사에 양도된 것으로 생각된다. 미국 특허 제 4,070,413호를 제외하고, 상기 종전 기술 특허들은 백금계 금속, I-B족 금속 및 알칼리 금속류를 제외한 하나 이상의 성분을 포함하는 것으로 한정되는 청구항을 갖는다. 나머지 특허 4,070,413호는 특정한 증기-처리 알루미나 지지체의 용도에 한정되는 청구항을 갖는다. 각각의 상기 특허에서, 촉매 입자의 형태 및 크기는 1/16 인치 구형이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 몇 개의 상기 특허(4,268,706호; 4,312,792호; 4,341,664호; 4,343,724호 및 4,396,540호)에서 1/16인치 압출물 형태(extrudate)가 또한 바람직하다는 것을 알 수 있다. 모든 예는 1/16 인치 구형을 사용했고, 상기 특허에 압출물 형태가 구형보다 바람직하다고 나타나 있지는 않다. 상기 특허 중 제 4,608,369호 하나만이 기공 크기 분포를 논의하고, 총 기공 용적의 55% 이상이 600옹스트롬 이상의 직경을 갖는 기공에 포함되는 것을 나타낸다. 상기 특허의 실시예 3에서 상기 기공 구조로 인한 더 높은 선택성이 나타나 있다. 평균 기공 크기에 관련하여 주지된 바는 일관적이지 않고, 매우 특이한 것은 아니다. 평균 기공 직경에 대해 언급된 범위는 20-30, 20-300 및20-3000 옹스트롬을 포함한다. 상기 특허 중 더 일찍 간행된 일부에서, 구형에 대해 가장 바람직한 벌크 밀도는 0.5g/㎤ 이하이고, 나머지 특허 모두에서는 0.3g/㎤ 부근이다. 압출물 형태에 대해 제시된 벌크 밀도 범위는 0.4-0.85 또는 0.5-0.85g/㎤이다.
각각의 전체 내용이 본 발명의 참조로 포함된 하기의 미국 특허들은 종전 기술과 본 발명간의 차이를 예시하는데 유용하다: 5,677,260(특히 칼럼4, 50-59행); 3,458,592; 3,662,018; 3,527,836; 3,274,287(특히 칼럼3, 66행-칼럼4, 20행 및 실시예 4); 3,315,007(특히 칼럼3, 25-56행 및 실시예 1); 3,315,008(특히 칼럼3, 12-44행); 3,585,253; 3,632,662(특히 칼럼2, 50-61행 및 칼럼3, 26-31행); 3,920,615; 및 5,324,880호. Indian Petrochemicals사에 양도된 것으로 생각되는 제 5,677,260호에 개시된 촉매는 비정상적으로 많은 수의 첨가된 요소가 포함되고, UOP, LLC에 양도된 것으로 생각되는 특허에 개시된 다양한 촉매와 매우 유사하다. 상기 특허에서 벌크 밀도가 0.3 g/㎤인 1/16인치 구형이 바람직하다고 제시되어 있다. 바람직한 기공 분포는 "메소포러스(mesoporous)"하다고 하지만, 더 이상의 추가적인 정의가 없다. Texaco사 및 British Petroleum사에 양도된 것으로 생각되는 미국 특허 제 3,458,592호; 3,662,018호; 및 3,527,836호는 분자체 지지체를 겸비한 촉매에 대한 권리를 주장한다.
Monsanto Company사에 원래 양도된 나열된 특허 중, 초기의 것들: 3,274,287호; 3,315,007호; 및 3,315,008호는 백금 및 지지체와 조합된 구리의 사용을 언급하고 있지 않은 반면, 나중의 것들: 3,585,253호; 3,632,662호; 3,920,615호; 및5,324,880호는 상기 사항을 개시한다. 상기 특허에서 거대기공(macropore) 용적(평균 직경이 700 옹스트롬 이상인 기공에 포함된 용적)은 적어도 0.05 ㎤/g이고, 더 큰 거대기공 용적이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 상기 특허에는 벌크 밀도에 대해서는 기재되지 않았다. 미국 특허 제 3,920,615호에서, 선택성은 표면적을 150 ㎡/g 이하가 되도록 소성하여 개선된다는 것을 알 수 있다. 상기 소성은 기공 구조에 영향을 주지만, 표면적을 단순히 구체화하여서 어떤 특별한 최종 기공 구조도 정의되지 않았다. 개시 물질에서 허용된 변화 및 작동 순서는 표면적과 기공 구조간의 관계에 현저한 영향을 미친다.
본 발명은 파라핀의 탈수소화에 유용한 촉매에 관한 것이고, 상기 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 선택성, 열적 안정성 및 매우 유리한 단위 용적 당 초기 촉매층의 활성의 조합을 제공한다. 한 바람직한 구현예에서, 본 발명은 분자 당 9 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 실질적으로 선형인 파라핀의 탈수소화에 관한 것이고, 상기 파라핀으로부터 유래된 모노올레핀(monoolefin)은 생분해성 세제의 생산에 특별한 사용을 제공한다. 본 발명의 촉매 및 방법의 사용을 통하여, 촉매 재생을 포함하는 공정에서 탁월한 반응 선택성을 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 배경 기술에서 설명된 종전 기술 특허들이 파라핀의 탈수소화에 유용한 다양한 촉매의 조성 및 용도에 관한 풍부한 정보를 제공하지만, 종전 기술에는 결론에 대한 지적이나 이전까지 규명되지 않은 높은 수준의 용적 활성, 열적 안정성 및 선택성이 본 발명에 따른 촉매에 의해 제공될 수 있는 것이 제시된 것이 없다. 본 발명은, 완성된 촉매가 100㎡/g 이상의 표면적을 갖고, 직경이 60 옹스트롬 단위 이하인 기공의 용적이 0.05㎤/g 이하, 직경이 60-350 옹스트롬 단위 범위인 기공의 용적이 0.50㎤/g 이상 및 직경이 60-350 옹스트롬 단위 범위인 기공의 용적이 총 함유 기공 용적의 70% 이상이 되도록 선택된 알루미나 지지체에 하나 이상의 성분: 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 루테늄 및 오스뮴("백금계 성분")이 담지된 것으로 이루어진다. 본 발명의 바람직한 형태에서, 60-350 옹스트롬 단위 범위인 기공의 용적은 총 함유 기공 용적의 70% 이상이다. 본 발명의 바람직한 형태에서, 촉매의 충전(packed) 벌크 밀도는 0.50g/㎤ 이상이다. 사실, 종전 기술은 반대의 결론을 나타낸다; 즉, 상기 촉매는 600 또는 700 옹스트롬 이상의 직경을 갖는 기공의 결핍으로 인해 비교적 낮은 활성 및 선택성을 갖는다는 것이다. 따라서, 본 발명에 따라 하기에 기재된 촉매의 사용을 통해서 얻어지는 유리한 결과는 완전히 기대하지 못한 것이다.
본 발명은 파라핀 탄화수소의 탈수소화에 유용한 촉매에 관련한 것으로, 상기 촉매는 다공성 산화알루미늄 지지체와 백금, 팔라듐, 오스뮴, 루테늄, 이리듐 및 로듐으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 주 촉매 성분이 지지체에 담지되는 것으로 이루어지며, 상기 촉매는 100㎡/g 이상의 표면적을 갖고, 충전 벌크 밀도는 0.50g/㎤ 이상이며, 직경이 60 옹스트롬 단위 이하인 기공의 용적이 0.05㎤/g 이하, 직경이 60-350 옹스트롬 단위 범위인 기공의 용적이 0.50㎤/g 이상 및 직경이 60-350 옹스트롬 단위 범위인 기공의 용적이 총 함유 기공 용적의 70% 이상이 된다.
본 발명에서 제공되는 촉매는 세척제 범위 파라핀으로 세척제 범위 모노올레핀을 생산하는데 유용한, 가장 안정적이고 활성이 있는 종전 기술의 촉매에 의해 제공되는 것과 기본적으로 동등한 열적 안정성 및 용적 활성의 조합을 보유한다. 따라서, 본 발명에서 기재에 따라 제조되는 촉매의 이점 중 하나는 촉매들이 촉매 재생을 포함하는 방법에서 사용하는데 특히 적합하다는 것이다. 또 다른 이점은 현저한 열적 안정성 및 용적 활성을 갖는 종전 기술 촉매보다 더 좋은 선택성을 제공한다는 것이다. 따라서, 파라핀 개시 물질로부터 세척제 범위 모노올레핀을 생산하는데 있어서 최초로 탁월한 촉매 선택성과 연계되어 상기한 촉매 재생의 이점이 실현될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 촉매가 사용되는 어떤 탈수소화 방법에서도, 촉매 재생을 포함하는 것에 상관없이, 본 발명에 따라 제조된 촉매의 높은 용적 활성은 더 연장된 반응 사이클 또는 주어진 크기의 반응기 내에 더 높은 평균 전환율을 얻도록 사용될 수 있다. 다른 방법으로, 반응기 크기는 평균 생산 속도의 희생 없이 감소될 수 있다. 또한, 용적 활성의 필요한 미세-조정은 Pt 담지량을 변화시켜서 용이하게 달성될 수 있다. 상기 조절은 기술 분야의 일반적인 당업자의 기술 수준 내에서 잘 이루어진다. 본 발명의 촉매에 의해 제공되는 높은 촉매 선택성은 생산물 파운드 당 주어진 원료 물질 비용에서 더 많은 생산 또는 주어진 생산 속도에서 더 적은 원료 물질 소모를 달성하도록 사용될 수 있기 때문에, 명백하게 유리하다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 촉매는 높은 촉매 선택성 및 상대적으로 낮은 압력 강하를 제공한다. 낮은 압력 강하는 더 낮은 평균 반응 압력을 제공하여 반응 선택성을 증진시키는 경향이 있고, 공정에 관련한 총 에너지 소비가 어떤 환경 하에서 또한 감소되도록 할 수 있다.
본 발명은 분자 당 9 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 파라핀의 촉매 탈수소화에 의한 모노올레핀의 형성에 관한 것이다. 상기한 바와 같이 형성된 모노올레핀은 이어서 알킬벤젠 계열 세척제 조성물의 제조에 사용된다. 본 발명에 따른 촉매는 주지된 금속류 또는 그것의 조합을 파라핀의 탈수소화를 위한 주 촉매 성분으로 사용하며, 완성된 촉매에서 독특한 특화된 구조적 특성의 조합을 제공하기 위해 선택된 다공성 알루미나 지지체와 조합하여 사용된다. 바람직한 구현예에서, 주 촉매 성분은 백금이다.
알루미나 촉매 지지체
본 발명에 따른 촉매는 지지된 촉매, 즉, 불활성 담체("촉매 지지체")에 지지된 적어도 하나의 활성 촉매 재료로 이루어진다. 본 발명에 따라, 촉매 지지체는 선택성, 활성 및 재생성에 관련한 유리한 촉매 성능 특성을 제공하는 것으로 발견된 특이한 물리적 성질을 완성된 촉매 내에 제공하도록 선택된 다공성 알루미나이다. 본 발명에 따른 완성된 촉매에서 특이한 물리적 성질은 표면적 및 기공 구조를 포함한 완성된 촉매의 미세구조에 대한 제한을 갖는다.
완성된 촉매의 미세구조는 촉매 제조 과정을 통해 채택되는 반응물, 조건 및 작업에 노출되기 이전의 원료 상태에서 지지체 재료의 초기 물성에 의존한다고 알려져 있으며, 여기서 상기 촉매 제조 과정은 촉매적으로 활성이 있는 금속(금속류)와 함침, 소성 단계, 열수적(hydrothermal) 처리 등을 포함하는 촉매 제조 과정 중 잘 알려진 것들이다. 개시 알루미나의 미세구조는 촉매 제조 중 현저한 정도까지 변화될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매 제조를 위한 개시 알루미나의 선택은 생성되는 완성된 촉매의 미세구조를 특화하는 사양에 적절하게 기초하여야 한다. 본 발명의 제안에 따라 제조된 촉매에서 사용을 위한 개시 알루미나는 완성된 촉매가 본 발명에서 특화된 독특한 일련의 물리적 성질을 갖는다면, 어떤 공급원에서도 유래될 수 있고, 어떠한 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 비교적 좁은 기공 크기 분포를 갖는 개시 알루미나를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 조절된 좁은기공 크기 분포를 갖는 알루미나를 생산하는 다양한 방법은 주지되어 있다. 상기 방법 중의 일부는 D.L. Trimm 및 A. Stanislaus에 의해 Applied Cataysis 21, 215-238(1986)에 기재되었으며, 전체 내용은 본 발명에 참조로 포함되어 있다. 본 발명에 따른 촉매의 제조 및 본 발명에 기재된 요구되는 물리적 성질의 조합을 얻기 위한 특히 바람직한 개시 알루미나는 미국, 뉴저지, 아이슬린(Iselin)에 위치한 Engelhard Corporation에서 생산된 유형으로, "AE-30"으로 지정된 등급을 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 600 옹스트롬 단위 이상의 직경을 갖는 기공의 매우 적은 양과 조합되어 탁월한 선택성을 보인다. 예를 들어, 하기 표 1에 기재된 촉매 B, C, E 및 F에서 상기 기공은 총 기공 용적의 10.5% 이하로 구성된다. 본 발명에 따라, 개시 지지체는 바람직하게는 600 옹스트롬 단위 이상의 직경을 갖는 기공이 매우 작은 용적 함량(20.00% 내지 0.00% 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는, 총 함유 기공 용적에 대하여 20.00% 이하)을 갖는 완성된 촉매 구조를 제공하도록 선택된다. 본 발명 분야의 종전 기술의 제안에 기초할 때, 상기 기공 구조는 바람직하지 않게 낮은 촉매 선택성을 야기할 것으로 기대되었다. 따라서, 상기 대형 기공의 실질적인 양 없이, 본 발명에 따라 얻어지는 고 선택성은 완전히 기대하지 못한 것이었다.
본 발명의 한 형태에 따른 촉매에서 바람직한 비교적 높은 충전 벌크 밀도(0.50 g/㎤ 이상, 그리고 0.50 내지 0.80 사이의 모든 소수 둘째 자리 g/㎤를 포함)는 용적 활성에 대한 양호한 효과 때문에 매우 유리하다. 일부 종전 기술의 촉매가 본 발명의 촉매와 비교할 만한 충전 벌크 밀도를 갖지만, 상기 종전 기술의촉매는 단위 중량 당 활성, 선택성 또는 열적 안정성에 있어 불충분하다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 바람직한 촉매가 단위 중량 당 탁월한 활성, 선택성 및 열적 안정성을 유지하면서 비교적 높은 충전 벌크 밀도를 갖는다는 사실은 기술 분야에 중요한 개선을 나타내는 것이다.
주 촉매 성분
본 발명에 따라 제조된 촉매는 루테늄(Ru), 레늄(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt)("백금계 금속류")으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분으로 이루어진 주 촉매 성분을 함유한다. 하나의 형태 또는 다양한 지지체 상에 배치된 또 다른 형태로 하나 이상의 백금 금속류를 사용하는 청구항을 포함하는 특허에 탈수소화에 관련된 종래의 기술이 풍부하게 나타나 있지만, 세척제 범위 파라핀의 탈수소화를 위한 주 촉매 성분으로서 Pt만이 통상적으로 현저한 정도로 사용되는 금속이다. 본 발명에 따르면, 백금을 함유하는 것이 바람직하고, 주 촉매 성분으로서 백금 및 백금만을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 본 발명에 따르면, 다른 백금 계열 금속류를 단독으로 또는 다양한 배합체로 하여 본 발명에 따른 주 촉매 성분으로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 완성된 촉매의 중량에 기초한 중량 퍼센트로 표현되는 주 촉매 성분의 바람직한 양이 본 발명의 바람직한 구현예에 대해 여기서 특화되더라도, 완성된 촉매의 총 중량에 기초하여 0.01 중량% 내지 3.00 중량%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는)인 주 촉매 성분의 어떠한 양의 사용도 본 발명의 범위에 포함된다. 어느 경우에도, 주 촉매 성분은 촉매 표면에 즉시 반응 혼합물이 접근할 수 있도록 분산된형태로 지지체 위에 배치된다.
주 촉매 성분이 백금일 때, 완성된 촉매의 총 중량에 기초한 중량 퍼센트의 단위로 표현된, 완성된 촉매 중 백금 함량은 변할 수 있고, 바람직하기는 0.02 내지 2.00 %(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는)의 범위이고, 더욱 바람직하기는 0.40 내지 0.70 %(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는)의 범위이며, 가장 바람직하기는 0.55 중량%이다. 이러한 기술로 인정되는 변수의 수정을 위한 방법은 주지되어 있기 때문에, 상기한 수준은 부적당한 실험에 의존하지 않고, 기술 분야의 일반 숙련자에 의해 달성될 수 있다.
활성제 성분
본 발명에 따라 제조된 촉매는 지지체 및 주 촉매 성분만을 함유하지만, 촉매 성능 특성을 향상시키는 기능을 하는 활성제 성분의 함유는 바람직하다. 활성제 성분은 하나 이상의 금속류 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 은, 란탄, 하프늄, 탄탈룸, 텅스텐, 레늄 및 금에서 선택될 수 있다. 그러나, 원소 구리, 은 및 금(I-B족)으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 이루어진 활성제 성분을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 사용된 활성제 성분의 주요 기능은 주 촉매 성분에 대한 다양한 효과에 의해 활성 및/또는 선택성을 향상시키는 것이다. 예를 들어, 활성제 성분은 주 촉매 성분의 분산을 개선하고/또는 촉매 지지 펠렛 내의 주 촉매 성분의 분포를 개선하기 위해 사용될 수 있다. 촉매 활성 및 선택성을 개선하는 원하는 효과를 달성하기 위해서, 활성제 성분은 촉매 지지체 위로 담지된다. 선택된 활성제성분과 상관없이, 본 발명에 따른 촉매는 완성된 촉매의 총 중량에 기초하여 0.10 내지 5.00%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는)의 모든 양의 활성제 성분을 함유할 수 있다. 그러나, 구리는 활성제로 매우 효과적이고, 비용이 저렴하기 때문에, 구리 및 구리를 단독으로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 구리가 사용될 때, 완성된 촉매 재료 중의 구리 농도는 총 촉매의 중량 퍼센트로 표현되며, 여기서, 바람직하기는 0.10% - 5.00%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는) 범위의 농도이고, 더욱 바람직하기는 0.50% - 4.00%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는) 사이이며, 또한, 더욱 바람직하기는 1.00% - 3.00%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는) 사이이고, 2.00%가 가장 바람직하다. 부적당한 실험 없이, 실시예에서 더 완전히 기재될, 촉매 지지체 상에 금속을 담지시키는 통상적인 기술을 사용하여, 완성된 촉매에서 상기 수준은 기술 분야의 일반 당업자에 의해 달성될 수 있다.
산성도 조절 성분
가장 양호한 선택성, 활성 및 재생성의 조합을 갖는 본 발명에 따른 촉매를 제공하기 위해서, 완성된 촉매의 산성 수준을 조절할 필요가 있다. 본 발명에 따른 탈수소화 촉매의 산성도가 너무 높으면, 공정 경제성 및 작업 효율을 감소시킬 정도로 탈수소화 방법에서 분해 및 이성질화 같은 산-촉매화 부반응이 진전될 것이다. 본 발명의 한 형태에 따르면, 알칼리 금속 또는 그것의 혼합물은 그 성분의 산화물이 자연적으로 기초적이고, 촉매 내 또는 위에 통상적으로 발생하는 다양한 산성 종류의 영향을 중화하는데 매우 효과적이기 때문에, 산성도 조절 제제로서 바람직하다. 그 산화물이 알칼리 토금속같이 알칼리 특성을 보유한 것으로 알려진 다른 금속류가 산성도 조절 제제로서 또한 사용될 수 있지만, 일반적으로 덜 효과적이기 때문에 알칼리보다 덜 바람직하다. 선택된 산성도 조절 제제에 상관없이, 기술 분야의 당업자에게 주지되고, 본 발명에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 산성도 조절 제제는 바람직하기는 촉매 제조 중 촉매에 첨가하고, 그리고 완성된 촉매 상에 존재하는 산성도 조절 제제의 양은 그 사이의 모든 소수 셋째 자리 %를 포함하는, 완성된 촉매의 총 중량에 기초하여 0.001 중량% 내지 1.000 중량% 사이의 어떠한 양도 될 수 있다.
일부 사용 가능한 개시 알루미나는 효과적인 수준의 산성 조절을 제공하기 위한 불순물로서 예를 들어, 나트륨같은 충분한 알칼리를 이미 함유하고 있다. 따라서, 촉매 제조 중 개시 알루미나에 산성도 조절 제제의 첨가는 모든 경우에 필요하지 않을 수 있다. 그러나, 잠재적인 촉매 산성화에 대해 더 큰 정도의 예방을 제공하기 위해서 하나 이상의 알칼리 금속을 함유하는 첨가된 산성도 조절 성분을 포함하는 것이 통상적으로 바람직하다. 첨가된 산성도 조절 성분이 사용될 때, 촉매 지지체 상에 금속을 담지시키는데 유용하다고 기술 분야에 알려진 바와 유사하거나 동일한 기술을 사용하여, 바람직하기는, 산성도 조절 성분은 촉매 제조 중에 지지체의 표면상에 담지된다.
본 발명의 바람직한 한 형태에 따르면, 산성도 조절 성분으로서 첨가된 칼륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 첨가된 칼륨이 사용될 때, 그 양은 바람직하기는, 0.01% - 2.00%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는) 범위이고, 더욱바람직하기는, 0.05% - 1.00%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는) 범위이고, 또한 더욱 바람직하기는, 0.10% - 0.60%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는) 범위이고, 가장 바람직하기는 0.20% 이다. 본 명세서와 첨부된 청구항에서, 칼륨이 촉매 중에 산화물 또는 염의 형태로 존재한다고 기대되더라도, 첨가된 칼륨의 양은 편의를 위해 완성된 촉매 총 중량에 기초한 금속의 중량%로 표현된다. 기타 알칼리 금속 또는 알칼리 금속의 혼합물이 칼륨을 대신하여 첨가되면, 부적당한 실험에 의존하지 않고, 사용될 성분에 동등한 중량을 사용하여 적절한 양이 즉시 결정될 수 있다.
촉매 펠렛 크기 및 형태
촉매 반응 기술 분야의 일반 당업자에게 촉매 펠렛의 크기 및 형태는 변화할 수 있다고 알려져 있다. 널리 사용되는 가장 통상적인 형태 중 두 가지는 구형 및 압출물 형태이다. 종래 통상적으로 세척제 범위 파라핀의 탈수소화를 위해 사용된 촉매들은 반드시 평균 펠렛 직경이 1/16 인치 내지 1/8 인치 범위의 구형 다공성 알루미나 지지체를 사용해왔다. 구형 알루미나 펠렛의 생산을 위한 주지된 방법은 습윤 알루미나 분말의 응결 및 오일 낙하 방법(가열된 오일 배쓰(bath)로 유체 전구체를 낙하시켜 하이드로겔 구를 형성) 등의 방법을 포함한다. 분말 알루미나를 다양한 주지된 방법으로 압출 가능한 반죽으로 만들고 나서, 적합한 조건하의 틀로 압출하여 압출물 형태를 제조할 수 있다. 압출물이 틀에서 나오면, 예를 들어, 압출기의 출구 지점에서 회전 또는 왕복 칼 수단을 사용하여 원하는 길이로 절단할 수 있다. 다양한 단면을 갖는 압출물 형태는 틀의 형태를 변화시켜서 얻을 수 있다. 예를 들어, 원형 또는 3방향 단면이 자주 생산되는 두 가지 윤곽이다.
펠렛 크기 및 펠렛 형태는 촉매의 성능에 중요한 영향을 미친다고 잘 알려져 있다. 펠렛 내의 더 짧은 확산 경로는 전형적으로 더 높은 촉매 선택성에 관련되어 있고, 확산 경로는 더 작은 펠렛의 사용 및/또는 큰 표면 대 용적 비율을 갖는 펠렛 형태의 사용에 의해 단축될 수 있다. 그러나, 펠렛의 기계적 강도 및 촉매층을 가로지르는 압력 강하에 대한 촉매 크기 및 형태의 영향도 또한 고려되어야 한다. 예를 들어, 더 작은 촉매 펠렛이 더 큰 압력 강하를 야기하고, 구형을 제외한 펠렛 형태는 더 작은 기계적 강도를 야기하는 경향이 있다. 따라서, 주어진 방법에 대한 펠렛 크기 및 형태의 최적화는 선택성, 압력 강하 및 촉매 내구성에 대한 영향의 균형을 자주 요구한다. 가장 양호한 균형은 공정 조건이 변화함에 따라 현저하게 변화할 수 있다. 그러나, 어떤 특별한 경우에. 가장 우수한 균형은 일상적인 실험을 통해서 기술 분야에 당업자에 의해 즉시 결정된다.
세척제 범위 파라핀의 탈수소화에 유용한 모든 크기 및 유형의 촉매 펠렛이 본 발명의 실시에서 본 발명의 제안에 따라 사용될 수 있다. 구형이 사용된다면 바람직한 구의 직경 범위는 1.0 내지 4.0mm(그 사이의 모든 소수 첫째 자리 mm를 포함하는)이고, 2.5mm가 가장 바람직하다. 그러나, 본 발명의 목적에 따라 압출물 형태를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 가장 긴 길이 단위가 1.0 내지 10.0mm(그 사이의 모든 소수 첫째 자리 mm를 포함하는) 범위인 압출물 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 대략 원형의 단면, 그 사이의 모든 소수 첫째 자리 mm를 포함하는, 1.0 내지 4.0mm 사이의 직경 및 평균 길이 대 직경의 비가 1-4를 제공하기에 충분한 길이를 갖는 압출물 형태를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 1.60mm 정도의 평균 직경 및 평균 길이 대 직경의 비가 2.00-4.00 범위(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 포함하는)인 압출물 형태가 특별히 바람직하고, 평균 길이 대 직경의 비가 3.00인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 완성된 촉매의 물성
본 발명에 따라 제공되는 완성된 촉매는 100㎡/g 이상의 표면적을 갖고, 120-200㎡/g(그 사이의 모든 ㎡/g을 포함하는) 범위내인 것이 바람직하다. 135-150㎡/g(그 사이의 모든 ㎡/g을 포함하는)의 범위가 특별히 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 평균 직경이 첫번째 범위의 직경 내에 해당하는 기공의 특이한 용적 및 평균 직경이 두번째 범위의 직경 내에 해당하는 기공의 특이한 용적을 보유한 것으로 편의적으로 특징될 수 있다. 또한, 평균 직경이 두번째 범위의 직경 내에 해당하는 기공의 용적은 상기 두번째 범위의 직경 내에 해당하는 총 기공 용적의 백분율에 의해 특징될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매에서, 60 옹스트롬 이하의 직경을 갖는 기공의 용적은 0.05㎤/g 이하이고, 60 옹스트롬 이하의 직경을 갖는 기공의 용적이 0.02㎤/g 이하인 것이 더욱 바람직하며, 60 옹스트롬 이하의 직경을 갖는 기공의 용적은 0.01㎤/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 용적은 0.50㎤/g 이상이고, 더욱 바람직하기는 0.60-0.80㎤/g(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 ㎤/g을 포함하는) 범위이며, 약 0.69㎤/g이 가장 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에 따른 촉매에 존재하는 총 기공 용적의 백분율로 표현될 때, 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 용적은 75.00% 이상이다. 더욱 바람직하기는, 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 용적은 80.00% 이상이다. 또한, 더욱 바람직하기는, 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 용적은 84.00% 이상으로, 86.00-89.00%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는) 범위가 가장 바람직하다. 본 발명의 기공 용적 비율은 촉매의 총 기공 용적의 백분율로서 표현된다. 촉매 용적의 양은 수은 주입 방법에 의해 측정되며, 여기서 상기 방법은 촉매 기술 분야의 일반적인 당업자에게 주지되어 있다.
종래 기술의 통상적인 지식에 따르면, 본 발명의 촉매에 의해 보유되는 물성의 조합(기공 분포 포함)을 갖는 촉매는 600 또는 700 옹스트롬 이상의 직경을 갖는 기공의 적절한 양을 제공하지 못하기 때문에, 수용할 수 없는 높은 확산 저항을 갖는다고 예상되었다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매들이 대형 기공의 적은 양으로 탁월한 선택성을 갖는 것을 발견한 것은 놀라운 것이다.
완성된 촉매의 기타 물성
기타 물리적 성질은 충전 벌크 밀도를 포함하여, 본 발명의 촉매의 또 다른 특화에 유용하다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 촉매는 0.50g/㎤ 이상의 충전 벌크 밀도를 갖는다. 0.50-0.65g/㎤(그 사이의 모든 소수 둘째 자리의 g/㎤를 포함하는) 범위의 충전 벌크 밀도가 특히 바람직하고, 0.57g/㎤의 충전 벌크 밀도가 가장 바람직하다. 0.50g/㎤ 이상의 충전 벌크 밀도는 펠렛 밀도 및 촉매층 간극 용적을 한정하는 경향이 있고, 이 한정에 의해 촉매의 용적 활성에 양호한 영향을 미치는 경향이 있다.
충전 벌크 밀도는 하기의 방법에 의해 시행하는 측정에 기초하여 본 발명에서 설명된다. 900-1000㎖ 범위의 촉매를 자체 중량 측정된, 진동하는 1000㎖ 눈금 실린더에 쏟는다. 용적이 일정해질 때가지 실린더를 계속 진동시킨다. 촉매 샘플의 최종 용적을 읽고, 촉매 샘플의 중량을 측정한다. 샘플 중량을 최종 샘플 용적으로 나누어서 충전 벌크 밀도를 계산한다. 촉매 제조 중 최종 소성 후에 대기 수분으로부터 보호된 샘플에 대해 측정을 시행한다.
본 발명에 따른 촉매의 또 다른 특징은 재생 가능하다는 것이다. 본 명세서 및 첨부된 청구항의 의도로서, 실제적인 재생 과정에 대한 반응이 충분히 양호하여 촉매의 유효 수명 동안 적어도 한번 촉매를 재생하는 것이 경제적으로 유리하게 한다면, 촉매는 "재생가능"하다. 재생성의 정도는 재생에 관련한 사이클 길이 감소에 의해 정량적으로 표현될 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 청구항의 의도로, 촉매의 첫번째 재생으로 인한 "사이클 길이 감소"는 사이클 길이에 있어서 백분율 감소이고, 여기서 경제적으로 실행 가능하고, 평균 파라핀 전환율 및 촉매 활성을 제외한 기타 작업 조건의 측면에서 기본적으로 대등한 조건하에 두 사이클이 실행되는 경우에, 동일한 촉매 충전으로 얻어지는 첫번째 및 두번째 작업 사이클을 비교할 때 사이클 길이 감소는 관찰된다. 상기 한 쌍의 사이클에서, 첫번째 사이클은 신선한 촉매로 개시되어, 재생 없이 지속되고, 사이클 길이 및 평균 파라핀 전환율의 경제적으로 실행 가능한 조합을 제공하기 위해 선택된 시간에 종료된다. 두번째 사이클은 첫번째 재생 후 개시되어, 추가적인 재생 없이 지속되고, 평균 파라핀 전환율이 첫번째 사이클과 동일하도록 선택된 시간에 종료된다. 각각의 경우, 사이클 중에작업하지 않은 기간은 사이클 길이 또는 평균 전환율의 계산에 포함되지 않는다. 바람직하고/또는 경제적으로 실행 가능한 사이클 길이는 주어진 일련의 환경에 대해여 촉매 반응 공정을 작업하는 일반적 기술에 의해 즉시 결정된다.
상기 방법에 의해 결정된 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매의 첫번째 재생에 으로 인한 사이클 길이 감소는, 바람직하기는, 첫번째 사이클 길이의 50% 이하이다. 더욱 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 촉매는 첫번째 사이클 길이의 35% 이하인 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소를 갖는 것으로 특징된다. 본 발명에 따른 촉매는 더욱 바람직한 구현예에 따라서, 첫번째 사이클 길이의 20% 이하인 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소를 갖는 것으로 특징된다.
주 촉매 성분이 Pt인 바람직한 구현예에 따라서 제조된 촉매를 고려할 때, 촉매 제조의 조건은 적당한 기계적 강도 및 높은 Pt 분포 정도를 갖는 촉매를 제공하도록 조정되어야 하는 것은 잘 주지된 바이다. 본 발명에 따라서, 적절한 열적 안정성을 갖는 양호한 Pt 분산을 야기한다면, 지지체 내의 모든 Pt 분포가 사용될 수 있다. 바람직하기는, Pt 분포는 가능한 한 균일하다. 더욱 특별하게, Pt의 가장 높은 국지적 농도는 촉매 사용 및 재생의 조건하에 Pt의 과도한 응집을 방지하기에 충분히 낮게 유지되어야 한다. 또한, 알루미나 개시 물질의 순도 및 촉매 제조 조건은 완성된 촉매 중의 지지체 구조의 적절한 열적 안정성을 제공하도록 조정되어야 한다; 안정성은 촉매의 사용 중에 Pt의 과도한 폐색(occlusion)을 방지할 만큼 충분해야 한다. 백금 계열의 기타 금속류가 사용된다면, 유사한 고려 사항이 적용되고, 이 고려 사항들은 지지 촉매의 제조 및 사용 분야의 당업자에게 주지되어 있다.
촉매 제조
일반적으로, 알루미나에 담지된 백금 계열 금속으로 이루어진 촉매의 제조에 유용한 많은 방법이 본 발명에 따른 촉매를 생산하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 전체적인 촉매 전구체의 가공은, 본 발명의 청구 범위에 의해 정의된 제한 내에 있는 물리적 특성 및 성질(기공 크기 분포 포함)의 독특한 조합을 갖는 완성된 촉매 재료를 생산하기에 충분한 정도로 본 발명의 제안에 일치해야 한다. 본 발명에 기재된 촉매가 보유하는 물성의 신규한 조합은 비교적 높은 정도의 용적 활성, 선택성, 열적 안정성 및 재생성을 갖는 촉매 재료를 제공하기 위해 필요하다. 본 발명에 따른 바람직한 제조 방법이 하기 실시예 2에 기재되어 있지만, 본 명세서와 첨부된 청구항을 숙독한 후 일반적인 당업자들이 알 수 있듯이, 청구된 발명의 한계 및 경계를 벗어나지 않고 제조 방법에 있어서 실제적인 변화가 있을 수 있으며, 이것은 기술 분야에 주지된, 촉매 제조의 일반적 원리 중 다수가 본 발명의 촉매를 제조하는데 사용될 수 있기 때문이다. 어느 경우에도, 주 촉매 성분의 높은 분산 정도뿐만 아니라 지지체 내에 첨가된 성분의 양호한 분포를 야기하는 함침 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 형태에 따라 제조된 촉매는 지지체, 주 촉매 성분, 산성도 조절 성분 및 임의적으로 활성제 성분을 함유한다. 상기 성분들은 본 발명에서 포함된 원소의 관점으로만 논의되지만, 인용된 원소들은 다양한 산화 상태나 다양한 화학적 화합물 또는 촉매의 제조 및 사용의 다른 단계에서 착물의 성분으로서존재할 수 있다고 이해된다.
촉매 제조 중에 촉매 지지체와 첨가된 촉매를 조합하는 다양한 주지된 방법은 기술 분야의 일반적인 당업자에게 알려져 있다. 다공성 알루미나 지지체 위에 담지된 하나 이상의 백금 계열 금속으로 이루어진 촉매의 제조에 유용한 상기 방법 모두 본 발명에 따른 촉매 제조시 첨가된 촉매 성분(착물 또는 착물이 아니건 간에 가용성 금속 종류를 포함)을 담지시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 알루미나 지지체를 사용될 하나 이상의 열 분해될 수 있는 금속의 염을 함유한 용액에 담글 수 있다. 활성제 성분 및 주 촉매 성분은 한 구현예에서 두 성분을 함유하는 용액을 사용해서 동시에 촉매 지지체위에 만족스럽게 담지될 수 있다. 어떤 경우에, 활성제 성분이 우선 적용되고, 그리고 나서 소성 단계, 그 후 소성된 물질이 주 촉매 성분을 함유한 용액으로 함침되면, 더 좋은 결과를 얻는다. 주 촉매 성분을 우선 적용하고 나서, 활성제 성분을 또한 적용할 수 있지만, 이 방법은 통상적으로 유리하지 않다. 하기 실시예 2에 기재된 바와 같이, 활성제 성분 및 산성도 조절 성분을 동시에 첫번째 함침 단계에서 지지체에 첨가하고, 그리고 나서 주 촉매 성분을 별도로 두번째 함침 단계에서 첨가하는 방법에 의해 탁월한 결과를 얻었다. 일반적으로, 소성 중에 주 촉매 성분의 일부 또는 전부의 낭비적인 포획의 위험을 감소시키기 위해서, 지지체의 표면적을 현저하게 감소시키는 어떤 소성 단계 후에 주 촉매 성분을 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
알루미나 지지체 위에 담지될 금속의 열 분해될 수 있는 모든 가용성 염이 본 발명에 따라 사용될 수 있지만, 할로겐을 함유하지 않은 염의 사용에 의해 통상적으로 가장 좋은 결과를 얻는다. 염화백금산 같은 염을 함유하는 할로겐은 사용 가능하지만, 사용시 적어도 일부의 할로겐 이온을 함유하는 촉매를 야기하고, 촉매 물질 내의 할로겐 이온의 존재는 소량이더라도 잠재적으로 바람직하지 않은 부반응을 촉진할 수 있기 때문에, 통상적으로 특별히 바람직하지는 않다. 유사하게, 금속 황산염은 황산염 이온이 촉매 재료에서 제거되기 어렵고, 촉매 중의 황산염 이온의 존재는 소량이더라도 불리할 수 있기 때문에, 통상적으로 유익하지 않다. I-B족을 함유하는 가장 바람직한 촉매 함침 용액은 수성 수산화암모늄에 용해된 질산구리 또는 질산은 같은 질산염을 함유한 용액이다. 백금 금속을 함유하는 가장 바람직한 용액은 플래티넘 디아민 디나이트라이트, Pt(NH3)2(NO2)2또는 팔라듐 디아민 디나이트라이트, Pd(NH3)2(NO2)2같은 디아민 나이트라이트를 수산화암모늄에 용해하여 제조된 것들이다.
플래티넘 디아민 디나이트라이트의 암모니아성 수용액이 사용될 때(하기 실시예 1-3의 경우), 용액을 제조하는 하기의 방법이 좋은 결과를 제공한다. 플래티넘 디아민 디나이트라이트를 고온의 수산화 암모늄 농축 수용액에 용해시켜서 Pt 농도가 촉매 함침시 사용할 농도보다 다소 높은 균질 중간 원료 용액을 형성한다. 그리고 나서, 상기 원료 용액은 임의로 약 65-85℃ 범위의 온도에서 최대로 4시간 동안 방치하여("노화"), 용액에 존재하는 착물 분포의 평형으로 접근하게 한다. 촉매 함침에 필요한 용액의 양은 통상적으로 약 65℃의 균질성을 유지하기에 적합한 온도를 유지하면서 적절한 양의 중간 원료 용액을 탈이온수로 희석하여 제공된다.요구된다면, 희석된 용액은 촉매 함침 단계를 위한 다소 다른 온도로 가열 또는 냉각될 수 있다. 어느 경우에도, 용액은 촉매 지지체와 접촉하게 될 때, 균질한 디나이트라이트를 매우 바람직하다. 기술 분야의 당업자들은 가장 바람직한 제조 방법은 예를 들어, 촉매 입자의 요구되는 크기에 의존하여 변화될 수 있다는 것을 알 것이다. 주어진 일련의 환경에서 가장 적합한 방법 및 용액 농도를 선택하는 것은 당업자의 기술에 속한 것이다.
주어진 함침 단계 중, 사용되는 용액의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 금속 염의 균일한 담지이 가능하도록 충분히 대용량의 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 각각의 경우에, 지지체 재료를 완전히 포화시키기 위해 요구되는 양과 동일한 용적의 용액을 사용하는 것이 매우 만족스러운 방법이라는 것을 발견했다. 상기 방법에 따라, 함침 단계 중, 지지체 위에 담지되는 금속의 양은 단순하게 함침 단계에 사용되는 용액에 존재하는 전체 금속의 양과 동일하다. 지지체 재료를 포화시키는데 요구되는 용액의 양은 적은 양의 촉매 재료 샘플에 시험을 하여 즉시 결정될 수 있다. 어떤 경우에 선택된 금속 염(일례로 기본 카보네이트같은)이 단일 적용에서 요구되는 담지될 금속의 양이 되도록 충분히 용해되지 않으면, 각 단계 사이에 촉매 재료를 건조 및/또는 소성하여서 복수의 단계를 통해 금속이 적용될 수 있다.
본 발명에 제공된 다양한 실시예에서, 소성 조건은 특정한 소성 온도 및 특정 소성 시간 또는 상기한 효과를 제공하기에 충분한 소성 시간의 측면에서 기재된다. 기본적으로 동등한 결과에도 다소 다른 소성 온도가 사용될 수 있다는 것을 기술 분야의 당업자들은 알 것이다. 어떤 경우, 소성 시간의 조절을 보충하는 것이 요구될 수 있고, 상기 조절은 기술 분야에 잘 알려져 있다. 특정한 표면적을 갖는 촉매 입자를 얻기 위해 소성이 실시될 때, 질소를 흡착되는 종류로 하여 BET 방법과 같은 기술 분야의 당업자에게 주지된 기술을 사용하여, 적절한 간격으로 재료의 샘플을 시험해서 표면적에 있어서 변화의 진행을 모니터할 수 있다. 아질산염, 질산염, 암모니아 등의 휘발성 또는 분해될 수 있는 함침 부산물을 제거하기 위하여 상승된 온도에서 처리될 때, 성공을 보장하기 위해 선택된 간격에서 소량의 촉매 펠렛의 유사한 시험을 수행할 수 있거나 또는 완성된 촉매가 본 발명의 청구항에 기재된 물리적 제한을 갖는다면, 임의로, 기술 분야의 당업자는 상기 제거에 충분하다고 알려지고 인정된 조건들을 자신있게 채택할 수 있다. 대기중 소성은 많은 예에서 나타나지만, 촉매 소성 분야의 일반적인 당업자에게 산화성, 환원성 및 불활성 대기를 포함한 다른 대기의 사용이 알려져 있기 때문에, 본 발명은 또한 소성 중 다른 대기의 사용을 고찰한다. 소성은 통상적으로 300 내지 1200℃ 사이의 온도에서 시행되고, 바람직하기는 그 사이의 모든 °를 포함하는 400 내지 1000℃ 사이에서 시행된다. 소성 처리 기간은 0.5 내지 24 시간사이의 어떤 시간도 가능하지만, 45분 내지 4시간 사이가 바람직하다. 소성 중의 평균 온도는 다른 건조 처리 중의 평균 온도보다 더 높다는 것을 알 수 있다.
실시예 1 - 종전의 기술
본 실시예는 종전 기술에서 알려진 바에 따라, 알루미나-지지 탈수소화 촉매의 제조 및 사용을 나타낸 것이다. 본 발명에 사용되듯이, 다른 표시가 없다면 모두 중량부이다. 사용된 알루미나 지지체는 LaRoche Industries, Inc.사의 A-302등급, 5-8 메시(mesh)의 구이다. 상기 지지체의 규격에는 적어도 0.673 g/㎤의 벌크 밀도, 적어도 270 ㎡/g의 표면적 및 적어도 0.18 ㎤/g의 거대 기공 용적이 포함된다. 적합한 촉매 코팅 팬(pan)에 상기 촉매 지지체 104.6 중량부를 충전하였다. 0.666 중량부의 질산칼륨, 8.23 중량부의 삼수화질산구리(cupric nitrate trihydrate), 23.0 중량부의 농축 수성 수산화암모늄(28% NH3) 및 충분한 양의 탈이온수로부터 첫번째 함침 용액을 제조하여, 알루미나의 소량의 샘플에 시험에 의해 측정된, 지지체 기공의 충전에 요구되는 것과 동일한 용적의 최종 용액을 제공하였다. 지지체를 코팅 팬에서 굴리면서, 첫번째 함침 용액 전체를 약 7분 동안 펠렛위로 분사하였다. 펠렛에 의해 용액이 완전히 흡수되기에 충분하도록 몇 분 동안 더 굴린 후, 수분 함량이 3% 이하가 되도록 138℃에서 펠렛을 건조하였다. 그리고 나서, 소성 진행 중에 시행한 적은 샘플을 시험하여 결정한 바와 같이, 약 675℃에서 표면적이 180-220 ㎡/g 범위로 감소하기에 충분한 시간동안, 공기 중에서 소성하였다. 대기 온도로 냉각하고, 미립자를 제거하기 위해 선별한 후, 생성되는 소성된 중간 펠렛을 다시 코팅 팬에 위치시키고, 첫번째 함침에 동일한 과정을 이용하여 0.37 중량부의 백금을 함유한 고온(50-60 ℃)인 플래티넘 디아민 디나이트라이트의 암모니아성 수용액으로 두번째 함침을 수행하였다. 그리고 나서, 수분 함량이 5% 이하가 되도록 113℃에서 생성되는 펠렛을 건조한 후, 아질산염 및 질산염 같은 분해 가능한 함침 부산물을 제거하기에 충분한 시간동안 455℃의 대기 중에서 소성하였다. 최종적으로, 펠렛을 냉각시키고, 100 중량부의 완성된 촉매가 얻어지도록 선별하였다. 생성되는 촉매는 다음과 같은 측정된 물성을 보유하였다: 0.25% K, 2.1% Cu, 0.37% Pt 및 표면적 218 ㎡/g. 상기 유형의 통상적인 촉매에서 전형적인 일부 부가적인 물성은 하기 표 1에서 볼 수 있다(촉매 A).
실험실용 재순환 반응기내에서 분자 당 10, 11, 12 및 13개의 탄소 원자로 이루어진 탄화수소를 함유한 보통 파라핀 혼합물의 탈수소화에 상기 촉매를 사용하여 시험하였고, 시험 조건은 다음과 같다: 444-445 ℃의 촉매 온도, 7.9-8.1 psig의 압력, 0.69-0.71의 수소 대 탄화수소 몰 비, 79-80g/g 촉매/시간의 파라핀 공급 속도 및 5시간의 작동. 보통 파라핀의 전환율은 7.5-11.0% 이고, 방향족 부산물로의 전환율 범위는 1.02-1.93% 이었다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 알루미나-지지 탈수소화 촉매의 제조 및 사용을 나타낸 것이다. 사용된 지지체가 1/16 인치의 직경인 원형 단면 및 주로 2-4 범위 이내인 길이 대 직경의 비를 갖는, Engelhard Corporation사의 AE-30 등급의 압출물 형태라는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 적어도 분해 가능한 함침 부산물을 제거하기에 충분한 시간이 되도록 첫번째 소성 시간을 선택하였고, 완성된 촉매 내의 더 높은 백금 함량을 제공하기 위해 두번째 함침 용액 중의 백금 함량을 증가시켰다. 사용된 지지체의 총량 및 첫번째 함침 용액 중에 사용된 질산칼륨 및 질산구리의 양은 생성되는 촉매가 다음의 물성을 갖도록 약간 감소되었다: 0.23% K, 2.07% Cu, 0.54% Pt, 표면적 144 ㎡/g, 충전 벌크 밀도 0.57 g/㎤, 거대기공 용적 0.06㎤/g, 및 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 총 기공 용적 0.78㎤/g(총 기공 용적의 88.5%와 동일).
상기 촉매의 탈수소화 성능은 실시예 1에 사용된 바와 동일한 공급 원료 및 조건을 사용하여 시험되었다. 보통 파라핀의 전환율 범위는 10.9% - 15.5% 이었다. 실시예 1과 비교한 전환율 증가는 반응기 내의 Pt 중량에 있어서의 증가에 비례하였다. 따라서, 높은 Pt 수준에서 Pt 이용 효율의 손실이 없었다. 주어진 파라핀 전환율에서, 방향족 부산물로의 전환율은 실시예 1보다 36% 감소되었다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매가 실시예 1의 종전 기술 촉매보다 매우 좋은 것을 알 수 있었다.
실시예 3
다른 지지체가 사용된 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복하였다. 얻어진 촉매는 다음의 물성을 보유하였다: 0.27% K, 2.08% Cu, 0.52% Pt, 표면적 143 ㎡/g, 충전 벌크 밀도 0.56 g/㎤, 거대기공 용적 0.07㎤/g, 총 기공 용적 0.78㎤/g, 60 옹스트롬 이하의 직경을 갖는 기공의 용적 0 및 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 용적 0.68㎤/g(총 기공 용적의 87.2%와 동일). 얻어진 보통 파라핀 전환율 범위는 10.8-15.3% 이고, 방향족 부산물로의 전환율 범위는 0.92-2.17% 이었다. 주어진 파라핀 전환율에서, 방향족 부산물로의 전환율은 실시예 1보다 51% 감소하였다. 이것은 실시예 1의 종전 기술 촉매와 비교할 때, 본 발명의 촉매의 선택성 이점을 추가로 나타내는 것이다.
실시예 4
사용된 지지체가 완성된 촉매에 더 큰 표면적을 제공하는 1/16인치 압출물형태의 다른 유형인 것을 제외하고, 실시예 2의 과정이 반복되었다. 생성되는 촉매는 다음과 같은 물성을 보유하였다: 0.32% K, 2.19% Cu, 0.65% Pt, 표면적 297 ㎡/g, 거대기공 용적 0.07㎤/g, 총 기공 용적 0.77㎤/g, 60 옹스트롬 이하의 직경을 갖는 기공의 용적 0.20㎤/g 및 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 용적 0.48㎤/g(총 기공 용적의 62.3%와 동일). 얻어진 보통 파라핀 전환율 범위는 9.3-14.6% 이고, 방향족 부산물로의 전환율 범위는 1.1-3.0% 이었다. 주어진 파라핀 전환율에서, 방향족 부산물로의 전환율은 실시예 1보다 20% 감소하였다. 방향족 화합물의 생성에 있어서 상기 20% 감소는 실시예 2 및 실시예 3에서 나타난 36% 및 51%의 감소보다 실질적으로 작은 것이다. 이것은 펠렛 직경이 실시예 2 및 실시예 3의 직경과 동일하지만 촉매의 기공 크기 분포가 본 발명과 일치하지 않을 때 얻어지는 덜 양호한 선택성을 나타내는 것이다.
실시예 5
동일한 집단의 Kaiser KA101 알루미나 펠렛의 다른 부분으로부터 두 가지 촉매를 제조하였다. 촉매 S(표준 표면적)의 경우, 표면적 190 ㎡/g, 거대기공 용적 0.18㎤/g 및 충전 벌크 밀도 0.67 g/㎤인 변화된 펠렛을 생산하기 위해, 600 ℃에서 2시간 동안 펠렛을 소성시켰다. 변화된 펠렛을 플래티넘 디아민 디나이트라이트 및 질산구리의 암모니아성 수용액과 함침하고, 120℃에서 건조시키고, 450℃에서 2시간 동안 소성하여 0.45% Pt 및 2.0% Cu를 함유하는 완성된 촉매를 얻었다. 실험실용 플러그(plug) 흐름 반응기내에서 보통 도데칸의 탈수소화에 상기 촉매를 사용하여 시험하였고, 시험 조건은 다음과 같다: 450 ℃의 촉매 온도, 10 psig의 압력,8.0의 수소 대 탄화수소 몰 비, 32 액체 용적/촉매층 용적/시간의 도데칸 공급 속도 및 25시간의 작동. 보통 파라핀의 전환율은 13.0-14.3% 이고, 방향족 부산물로의 전환율 범위는 0.21-0.56% 이었다.
촉매 L(작은 표면적)의 경우, 표면적 48 ㎡/g, 거대기공 용적 0.25㎤/g 및 충전 벌크 밀도 0.69 g/㎤인 변화된 펠렛을 생산하기 위해, 1000 ℃에서 6시간 동안 펠렛을 소성시켰다. 탈수소화 작업의 일부 중에 높은 촉매 온도가 사용되는 것을 제외하고, 변화된 펠렛의 촉매로 전환, Pt 및 Cu의 수준 및 촉매 시험을 위한 조건 모두가 촉매 S와 동일하였다. 촉매 L의 경우, 촉매 S로 얻어지는 전환율과 대등하도록 460℃에서 작동을 개시하였다. 그러나, 더 고온에도 불구하고, 얻어지는 최대 전환율은 14.0%이었다. 따라서, 촉매 L의 용적 활성은 실질적으로 촉매 S의 용적 활성보다 낮다. 2시간 후, 온도를 3시간에 걸쳐 450℃로 감소시키고, 이 온도를 나머지 작동동안 유지하였다. 450℃에서 얻어지는 보통 파라핀의 전환율의 범위는 9.1-11.3% 이었다. 전체 작동에 대한 방향족 부산물로의 전환율 범위는 0.04-0.30% 이었다. 상기 결과는 특허 제 3,920,615호에 기재된 바와 같이, 종전 기술 지지체를 작은 표면적이 되도록 소성하여 촉매 선택성이 개선되지만, 선택성의 개선은 주어진 Pt의 중량에서 유래된 활성에 있어 실질적인 감소를 수반하는 것을 나타내는 것이다. 상기 결점은 실시예 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 촉매에서는 방지된다.
실시예 6
실시예 2의 촉매 샘플 및 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 종전 기술 촉매를 540℃, 질소 하에서 2시간 동안 노화시켰다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 공급 원료와 조건을 사용하여, 노화 전후의 각각의 촉매의 탈수소화 성능을 시험하였다. 100분의 조업 후의 파라핀 전환율을 비교를 위해 사용하였다. 실시예 2의 촉매의 경우, 노화가 나타내는 결과는 12.6%에서 11.4%로의 전환율 감소이고, 노화없이는 전환율의 9.5%가 감소되었다. 나머지 촉매의 경우, 노화가 나타내는 결과는 9.7% 에서 9.0%로의 전환율 감소이고, 노화 없이 전환율의 7.2%가 감소되었다. 두 촉매는 탁월한 열적 안정성을 보이는 것으로 결론지을 수 있다. 두 결과 사이의 작은 차이는 사소한 것으로 간주된다.
실시예 7
금속의 첨가 순서의 변화를 제외하고, 실시예 2의 과정을 반복하였다. 첫번째 함침 단계에서, 칼륨과 구리 모두를 첨가하는 대신, 칼륨만 첨가하였다. 두번째 함침 단계에서, 백금만 첨가하는 대신, 구리와 백금을 첨가하였다. 생성되는 촉매는 다음과 같은 물성을 보유하였다: 0.37% K, 2.66% Cu, 0.76% Pt, 표면적 123 ㎡/g, 충전 벌크 밀도 0.58 g/㎤, 거대기공 용적 0.05㎤/g, 총 기공 용적 0.78㎤/g, 60 옹스트롬 이하의 직경을 갖는 기공의 용적 0 및 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 용적 0.69㎤/g(총 기공 용적의 88.5%와 동일). 얻어진 보통 파라핀 전환율 범위는 9.5-13.0% 이고, 방향족 부산물로의 전환율 범위는 0.98-2.04% 이었다. 주어진 파라핀 전환율에서, 방향족 부산물로의 전환율은 실시예 1보다 32% 감소하였다. 이것은 선택성의 어떤 실질적인 손실 없이 본 발명의 범위 내에서 발생할 수 있는 촉매 제조 방법에 있어서 변형을 나타내는 것이다.
실시예 8
지지체의 직경이 1/16인치에서 1/8인치로 증가된 것을 제외하고, 실시예 2의 과정을 반복하였다. 생성되는 촉매는 다음과 같은 물성을 보유하였다: 0.25% K, 2.1% Cu, 0.54% Pt, 표면적 133 ㎡/g, 충전 벌크 밀도 0.54 g/㎤, 거대기공 용적 0.07㎤/g, 총 기공 용적 0.78㎤/g, 60 옹스트롬 이하의 직경을 갖는 기공의 용적 0 및 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 용적 0.68㎤/g(총 기공 용적의 87.2%와 동일). 얻어진 보통 파라핀 전환율 범위는 7.8-11.6% 이고, 방향족 부산물로의 전환율 범위는 0.92-1.92% 이었다. 주어진 파라핀 전환율에서, 방향족 부산물로의 전환율은 실시예 1보다 17% 감소하였다. 이것은 펠렛 직경에서 어떤 현저한 변화가 없는 실시예 1의 종전 기술 촉매보다 본 발명의 촉매에 대한 선택성 장점을 나타내는 것이다.
실시예 9
하부 방향 흐름을 갖는, 단일 단계, 단열, 플러그 흐름 반응기에 분리된 층으로 두 유형의 촉매를 충전하였다. 촉매 P는 하부 층에 사용하였고, 촉매 N을 상부 층으로 사용하였다. 생성되는 혼성 촉매층은 75.7 중량%의 촉매 P와 24.3 중량%의 촉매 N으로 구성되었다. 촉매 P는 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 종전 기술의 촉매이고, 촉매 N은 본 발명에 따라 제조된 촉매이었다. 촉매 P는 다음과 같은 물성을 보유하였다: 0.24% K, 1.8% Cu, 0.46% Pt, 표면적 213 ㎡/g 및 충전 벌크 밀도 0.74 g/㎤. 촉매 N은 다음과 같은 물성을 보유하였다: 0.30% K, 1.8% Cu, 0.54% Pt, 표면적 142 ㎡/g 및 충전 벌크 밀도 0.58 g/㎤. 첫번째 조업 사이클에서, 혼성 촉매층은 다음과 같은 범위내의 조건하에 보통 파라핀을 탈수소화하는데 사용되었다: 424-454℃의 촉매층 입구 온도, 8.3-10.0psig의 입구 압력, 0.47-1.06의 수소 대 탄화수소 몰 비, 4.9-5.3 g/g촉매/시간의 파라핀 공급 속도 및 8.25-11.90%의 파라핀 전환율. 사이클 길이는 32일(C10-13 파라핀에 대해 23일, 그리고 C11-14 파라핀에 대하여 9일)이었고, 평균 파라핀 전환율은 10.72% 이었다. 첫번째 사이클 후, 축적된 코크스를 연소하여 촉매를 재생시키고, 수소 처리하고, 그리고 나서 두번째 조업 사이클에 사용하였다. 두번째 사이클에서, 조업 조건의 범위는 다음과 같다: 437-454℃의 촉매층 입구 온도, 7.6-10.6psig의 입구 압력, 0.33-1.11의 수소 대 탄화수소 몰 비, 4.9-5.3 g/g촉매/시간의 파라핀 공급 속도 및 7.90-12.10%의 파라핀 전환율. 사이클 길이는 29일(C10-13 파라핀에 대해 20일, 그리고 C11-14 파라핀에 대하여 9일)이었고, 평균 파라핀 전환율은 10.54% 이었다. 두 사이클의 비교는 첫번째 사이클 중 손상된 촉매 활성의 많은 부분이 재생을 통해서 회복되는 것을 나타낸다. 또한, 두번째 사이클에 대한 사이클 길이 및 평균 전환율은 실제적인 조업 범위 내에 잘 부합되었다. 따라서, 혼성 층은 재생성의 어떠한 결함을 나타내지 않았고, 결과는 본 발명의 촉매에 대한 수용할 만한 정도의 재생성을 나타낸다.
구조적 세부사항
하기 표 1의 데이타는 완성된 촉매에서 어떤 구조적인 변화의 영향을 세부적으로 논의할 목적으로 제시된다. 촉매 A는 세척제 범위 파라핀의 탈수소화를 위한 종전 기술 분야에 가장 잘 알려진 재생성 촉매를 나타낸 것이다. 방향족 화합물의감소가 0을 나타내는 것은 실시예 1에서 얻어진 결과에 기초한 것이고, 다른 물성들은 실시예 1의 방법에 의해 제조된 또 다른 대표적인 샘플들을 사용하여 측정되었다. 촉매 B-F는 각각 실시예 2, 3, 4, 7 및 8의 촉매이다. 모든 경우에서, 높은 방향족 화합물의 감소는 높은 촉매 선택성에 해당한다.
촉매 B, C, E 및 F는 모두 본 발명에 따라 제조되었다. 상기 촉매들의 각각의 경우, 선택성은 종전 기술 촉매 A보다 실질적으로 더 높다. 촉매 B 및 C와 비교할 때, 촉매 E가 약간 낮은 선택성을 보유하는데, 이것은 명백하게 덜 최적화된 금속 첨가 순서를 사용하여 제조했기 때문이다. 촉매 B 및 C와 비교할 때, 촉매 F는 더 큰 펠렛 직경때문에 더 낮은 선택성을 갖는다. 촉매 A와 비교할 때, 촉매 F는 약간 작은 펠렛 직경을 갖지만, 생성되는 확산에서의 장점은 더 큰 펠렛 길이에 의한 것보다 더 많다. 따라서, 촉매 A와 비교할 때, 촉매 F에 대해서 적어도 표에 나타낸 만큼 큰 선택성의 이점은 촉매 F 내의 더 양호한 기공 구조에서 유래한 것이 명백하다.
촉매 D는 직경이 60 옹스트롬 이하인 기공 용적이 요구되는 범위 내에 해당하지 않기 때문에, 본 발명에 부합되지 않는다. 촉매 A와 비교할 때, 촉매 D는 작은 펠렛 직경때문에 더 좋은 선택성을 갖는다. 그러나, 촉매 B, C 및 D는 유사한 펠렛 형태와 직경을 갖기 때문에, 촉매 B 및 C와 비교할 때 촉매 D의 낮은 선택성은 명백히 촉매 D의 기공 구조가 덜 양호한 것을 입증하는 것이다.
상기 논의된 비교는 본 발명에 따라 제조된 촉매 B, C, E 및 F는 촉매 A 및 D에 보이는 기공 구조보다 더 높은 선택성을 제공하는 것을 나타낸다. 촉매 B, C,E 및 F의 경우, 60 옹스트롬 이하의 직경을 갖는 기공의 양이 매우 적어서 높은 선택성의 매우 중요한 기여 인자가 되는 것이 명백하다. 촉매 A에서, 매우 많은 거대기공(>700 옹스트롬)의 함량은 60 옹스트롬보다 작은 기동의 비교적 많은 양의 역 선택성 효과를 상쇄할 수 없다. 600 또는 700 옹스트롬의 직경을 갖는 기공의 실질적인 용적이 더 좋은 선택성과 관련 있다는 종전 기술의 제안 측면에서, 거대기공의 이러한 무효과는 매우 놀랍고, 예상하지 못한 것이었다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,608,360호에서, 적어도 촉매의 총 기공 용적의 55%는 약 600 옹스트롬 이상의 평균 직경을 갖는 기공과 관련되어야 한다고 요구되고 있다.
- 선택된 촉매의 물성
촉매 A B C D E F
Cu 함량, % 1.9 2.07 2.08 2.19 2.66 2.1
Pt 함량, % 0.34 0.54 0.52 0.65 0.76 0.54
K 함량, % 0.19 0.23 0.27 0.32 0.37 0.25
표면적 (㎡/g) 209 144 143 297 123 133
누적 기공 용적 (㎤/g)
30 옹스트롬 기공 직경까지 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
60 옹스트롬 기공 직경까지 0.20 0.00 0.00 0.20 0.00 0.00
90 옹스트롬 기공 직경까지 0.28 0.03 0.03 0.51 0.00 0.02
120 옹스트롬 기공 직경까지 0.30 0.22 0.19 0.60 0.07 0.14
200 옹스트롬 기공 직경까지 0.32 0.62 0.63 0.65 0.57 0.58
350 옹스트롬 기공 직경까지 0.33 0.69 0.68 0.68 0.69 0.68
600 옹스트롬 기공 직경까지 0.34 0.72 0.70 0.70 0.72 0.70
700 옹스트롬 기공 직경까지 0.34 0.72 0.71 0.70 0.73 0.71
1000 옹스트롬 기공 직경까지 0.35 0.74 0.73 0.72 0.74 0.72
10000 옹스트롬 기공 직경까지 0.47 0.76 0.75 0.74 0.76 0.76
총 기공 용적 (㎤/g) 0.54 0.78 0.78 0.77 0.78 0.78
기공 용적 > 700 옹스트롬 0.20 0.06 0.07 0.07 0.05 0.07
기공 용적 < 60 옹스트롬 0.20 0.00 0.00 0.20 0.00 0.00
기공 용적, 60-350 옹스트롬 0.13 0.69 0.68 0.48 0.69 0.68
평균 펠렛 직경, 인치 0.12 0.06 0.06 0.06 0.06 0.11
방향족 화합물 감소, % 0 36 51 16-25 32 17
매우 큰 기공의 고유한 결점때문에, 본 발명의 제안에 따라 매우 큰기공(600 옹스트롬 이상)에 대한 종전의 강한 의존을 제거하는 것은 유리하다. 매우 큰 기공은, 작은 기공과 비교할 때, 높은 반응 선택성을 위해 더 이상 필요하지 않기 때문에 현재 낭비되는 공간이라고 간주되는 큰 용적의 빈 공간을 포함한다. 촉매 단위 용적에 기초할 때, 매우 큰 기공은 높은 촉매 활성을 위해 요구되는 잘 분산된 백금 결정을 적절하게 안정화시키는데 필요한 지지체 표면적을 덜 제공한다. 따라서, 매우 큰 기공의 함량이 많은 촉매 내에서, 높은 초기 활성을 제공하기 위한 백금 담지량을 증가시키는 것은 결정을 서로 너무 가깝게 밀집시켜서 백금 분산의 열적 안정성에 역효과를 미치는 경향이 있다. 매우 큰 기공의 또 다른 결점은 촉매 펠렛의 기계적 강도를 감소시키는 기공의 성향이다.
촉매 B, C, E 및 F에서, 60-350 옹스트롬 범위 기공의 매우 많은 함량은 낮은 선택성과 관련이 없다. 따라서, 상기 범위의 기공은 놀랍게도 높은 선택성을 위해 필요한 낮은 확산 저항에 매우 효과적으로 기여할 수 있다고 결론 내릴 수 있다.
기술 분야의 당업자들이 본 발명의 내용을 숙독하고 이해하여 확실히 이해될 수 있는 본 발명의 촉매의 또 다른 놀라운 측면은, 본 발명에서 60 옹스트롬 이하의 직경을 갖는 기공으로 정의된 미세기공의 양을 크게 감소시킬 수 있다는 것이다. 본 발명에 따라 제조된 일부 촉매들은 기본적으로 상기 미세기공이 없다. 선택성은 더 엄격한 소성에 의해 개선될 수 있다고 종래에 알려져 있었지만, 명백하게 미세기공의 양의 감소로 인하여, 이런 방향으로 모든 초기의 시도들은 비교적 양호하지 못한 결과를 제공하였다. 큰 선택성 개선을 제공하기에 충분히 소성이 엄격하다면, 표면적이 많이 감소하여 활성 및 열적 안정성이 바람직하지 않게 낮아졌다. 소성이 덜 엄격하면, 선택성 개선은 요구되는 것보다 작게 되었다. 본 발명자들은 높은 활성 및 높은 열적 안정성을 모두 제공하기에 충분히 큰 최종 표면적과 조합하여 매우 높은 정도의 미세기공 감소 및 선택성 개선을 얻을 수 있음을 발견했다.
본 발명의 촉매의 충전 벌크 밀도는 대부분의 종전 기술 탈수소화 촉매의 밀도보다 높다. 신규한 기공 구조와 조합된 상기 물성은 열적 안정성 또는 선택성에 어떠한 현저한 희생 없이 매우 높은 수준의 용적 활성을 얻을 수 있게 한다. 높은 벌크 밀도, 적은 거대기공 용적 및 적은 미세기공 용적은 종전에 얻을 수 없는, 단위 반응 용적 당 높은 수준의 양호한 상태의 표면적을 야기한다. 이것은 백금 단위 중량 당 평균 효과의 어떤 현저한 희생 없이, 반응기로 대량의 백금 도입을 가능하게 한다.
유용한 공정 특성
파라핀의 탈수소화에 의해 세척제 범위 모노올레핀의 생산을 위한 종전 기술 촉매와 함께 사용될 수 있는 모든 다양한 조합의 장치, 원료 물질 및 조업 조건이 또한 본 발명의 촉매와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 경제적으로 유리한 간격으로 촉매 재생을 포함하는 것이 바람직하다. 다음 부분에서, 촉매 재생을 포함한 방법에 대해 다양한 바람직한 공정 특성이 기재된다.
반응기 설계
본 발명의 실시를 위해, 사용되는 반응기나 반응기들은 바람직하기는 단열 플러그 흐름 조업에 대해 설계된다. 한 이유는 높은 전환율 반응 혼합물이 고온의벽에 노출되는 것은 반응 선택성을 낮추는 경향때문이다. 또 다른 이유는 상기 혼합물이 단열 반응기의 입구 부위에 존재하는 높은 촉매 온도에 노출되는 것은 반응 선택성을 낮추고, 상기 공정 조건하에서 수용할 수 없는 높은 속도의 촉매 비활성화를 야기하기 때문이다. 또 다른 이유는 전환율의 각 증가분이 평균 올레핀 대 파라핀 비가 최소인 경우에 발생할 때, 즉, 역-혼합(back-mixing)이 최소일 때, 선택성은 최고가 되는 경향이 있기 때문이다. 대부분의 전환이 발생하는 영역인 단열 반응기 하부의 부분이 바람직한 과잉 초기 촉매 활성이 존재할 수 있는 양호한 낮은 온도 환경을 제공하는 것이 네번째 이유이다.
세척제 범위 파라핀의 백금 촉매 탈수소화의 사용에 적합한 기타 반응기 설계 요소가 또한 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 흐름의 방향은 하향 흐름, 상향 흐름 및 방사(radial) 흐름일 수 있다. 흐름 방향에서 층 깊이 대 특정 깊이에서 층 단면적의 비는 광범위하게 변할 수 있다. 촉매층은 고정되거나 이동할 수 있지만, 플러그 흐름 조업에 해당하지 않기 때문에 유동화되어서는 안된다.
벽면 효과, 채널링(channeling), 과잉 역혼합, 과잉 열적 피드백 같은 문제들을 최소화하도록 직경에 대한 길이의 비가 선택된, 연속적인, 고정층, 하향 흐름의 실린더형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 파라핀 공급 원료가 완전히 기화되고, 촉매층과 접촉하기 전에 첨가된 수소와 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다.
파라핀 공급 원료
공급 원료로 사용되는 세척제 범위 파라핀은 어떤 공급원에서도 유래할 수있고, 백금 촉매 탈수소화의 사용에 적합한 어떤 등급도 될 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하는 탈수소화를 위한 공급 원료로 유용한 파라핀은 직쇄 형태나 분지된 형태이건 간에, 분자 당 2 내지 20 사이의 탄소 원자를 갖는 모든 파라핀을 포함한다. 일반적으로 촉매 탈수소화를 수행할 수 있다고 인정되는 어떠한 파라핀도 본 발명에 따른 사용에 적합하다고 생각되지만, 세척제 용도를 위한 술폰화 알킬벤젠의 생산시에 중간체로서 알킬벤젠을 생산하는데 적합한 파라핀이 바람직한 공급 원료이고, 보통 파라핀이 특별히 바람직한 공급 원료이다. "세척제 범위 파라핀"은 9 내지 15 범위의 총 탄소 수를 갖는 파라핀, 즉, 분자 당 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15의 탄소 원자를 함유하는 포화 탄화수소 분자를 의미한다. 10 내지 14 범위 이내의 총 탄소 수가 특히 바람직하다. 일정 범위의 탄소 수를 함유한 혼합물이 사용될 수 있고, 탄소 수 범위의 폭을 네 가지 이하의 혼합물로 한정하는 것이 바람직하다. 사용되는 파라핀은 신선하거나(탈수소화 방법에서 이전에 사용되지 않은) 또는 재순환(이전의 탈수소화 생산물로부터 회수한 미전환 파라핀)될 수 있다. 신선한 파라핀 및 재순환 파라핀을 일정 비율로 함유하는 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구항 중에 다양한 범위가 구체화되어 있기 때문에, 모든 범위는 구체화된 극단에 있는 값들을 포함하는 만큼 구체화된 제한을 갖는다고 정의하는 것이 유익하다. 예를 들어, "9 내지 15 사이의 어떠한 수"라는 말은 9, 10, 11, 12, 13, 14 및 15를 의미한다. 마찬가지로, 백분율 범위 또한 범위를 정의하기 위해 사용된 극단 값을 포함한다.
단계의 수 및 촉매의 양
단일 반응 단계 또는 단계 사이에 적합한 재가열 수단이 있는 일련된 두 단계를 사용하는 것이 바람직하다. 2단계가 사용된다면, 반응기 설계의 다양한 측면이 동일하거나 다를 수 있다. 바람직한 작업 방법에서, 일련의 많은 작업 사이클 및 그 사이의 촉매 재생은 촉매의 추가 또는 제거를 위한 어떠한 중단 없이 완성될 수 있다. 상기 일련된 작업의 초기에, 반응기 또는 반응기들로 충전되는 촉매의 유형 및 양은 매우 과도한 활성이 존재하도록 되어야 한다. 상기 과잉 초기 활성은 작업 사이클 중에서, 그리고 사이클과 사이클 사이에서 발생하는 촉매 비활성화를 상쇄하기 위해 필요한 것이다. 과잉 초기 사이클의 바람직한 양은 사이클의 길이, 일련된 사이클의 수 및 과잉 활성에 의한 각 사이클 초기에 경험되는 과잉 반응 경향 사이에서 가장 양호한 균형을 제공하는 양이다.
파라핀 전환율
패스(pass) 당 어떠한 정도의 전환율 및 세척제 범위 파라핀의 백금 촉매 탈수소화에 적합한 어떠한 전환율 조절 수단도 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 한 단계에 걸친 전환율은 어떤 경우에는 예를 들어, 1% 정도로 매우 낮을 수 있다. 모든 단계를 통한 탈수소화 방법의 총 전환율은 20% 이상일 정도로 높을 수 있다. 조합된 모든 단계를 통한 바람직한 파라핀 전환율의 바람직한 범위는 5% 내지 20%이다. 공정 사이클 중에 전환율은 거의 일정하게 유지될 수 있거나, 또는 요구되는 방식으로 변할 수 있다. 작업 사이클 내에서 시간에 기초한 전환율의 조절을 위한 가장 좋은 일정은 사용되는 기타 조건에 현저히 의존하고, 일상적인 실험에 의해결정될 수 있다.
공정 사이클 내에서 전환율을 조절하는 다양한 방법들은 잘 알려져 있다. 상기한 방법들에는 반응 온도의 조절, 미국 특허 제 3,632,662호에 기재된 바와 같은 가역적 촉매 피독화 및 공정 중에 간헐적 또는 연속적인 촉매의 첨가를 포함한다. 상기 어떤 수단도 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 바람직한 방법에서, 공정 사이클은 촉매층의 실질적인 과잉 활성으로 시작하고, 사이클 개시에 대한 조업 조건들은 과잉 촉매 활성에 대하여 높은 내성을 제공하는 비교적 낮은 온도 범위로 한정된다. 가역적 피독화 또는 공정 중에 촉매의 첨가에 의존하지 않고, 상기 방식으로 좋은 결과를 얻을 수 있다.
촉매 재생 및 수소 처리
촉매 재생을 위한 바람직한 방법은 질소 및/또는 환류된 코크스 연소 생성물과 공기의 혼합물같은 희석된 산소 공급원을 사용하여 축적된 코크스를 연소시키는 것이다. 산소 수준 및 유입 가스 온도는 코크스 연소 대역 내에 적절한 최대 온도를 제공하도록 조절될 수 있다. 조업의 바람직한 방법에서, 코크스가 연소된 후, 파라핀 원료의 도입 이전에, 촉매는 순수한 또는 환류된 수소로 1시간 이상 동안, 다음 공정 사이클의 개시에서 사용되는 온도와 유사한 온도에서 처리된다. 또한, 수소 처리는 신선한 촉매를 사용하기 위해 사용될 수 있다. 어떤 특정한 환경 하에, 촉매 재생 및 수소 처리를 위한 특별한 조건은 일상적인 실험에 의해 측정될 수 있다.
첨가된 수소
통상의 상업적인 세척제 범위 파라핀의 탈수소화에는, 촉매를 활성 상태로 유지하기 위하여 탈수소화 원료 혼합물 중에 일정량의 첨가된 수소를 포함한다고 알려져 있다. 어떤 이론에도 얽매이지 않지만, 일반적으로 수소의 효과는 단순한 희석 효과를 능가한다고 고려된다. 특히, 수소는 촉매 표면상에 코크스의 생성을 억제하고, 백금을 필요한 금속 상태로 유지하는 역할을 한다고 생각된다.
첨가된 수소의 양은 광범위하게 변할 수 있고, H2:HC 비는 일정하거나 또는 반응 사이클 내에서 변할 수 있다. H2:HC 비는 본 발명에서 첨가된 수소 대 원료 혼합물 중의 세척제 범위 탄화수소의 몰비로 정의된다. 매우 높은 비가 사용될 수 있더라도, 0.3 내지 1.9 범위 이내의 비교적 낮은 H2:HC 비를 사용하는 것이 바람직하다. 0.4 내지 1.0 범위 이내의 H2:HC 비를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 비교적 낮은 H2:HC 비의 이점 중에는 작은 장치 크기, 낮은 에너지 비용 및 낮은 온도에서 효과적으로 작업할 수 있는 능력이 있다. 낮은 작업 온도는 대량의 과잉 촉매 활성이 존재할 때, 작업 사이클의 초기 근처에서 특히 유리하다.
본 발명에 사용되는 수소는 어떤 공급원에서도 유래될 수 있고, 파라핀의 백금 촉매 탈수소화에 사용하기 적합한 어떤 등급도 될 수 있다. 적합한 유형에는 다른 공정에서 생성된 수소; 탈수소화에서 내에서 생성되고, 분리되고 그리고 환류되는 수소; 및 다양한 순도의 수소가 포함된다. 경제적인 이유로, 공정 내에서 발생된 수소를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 재사용 이전에 환류 수소의 정제또는 처리의 정도는 전체 공정 효율을 최적화하도록 선택되어야 한다.
온도 및 압력
세척제 범위 파라핀의 백금 촉매 탈수소화에 적합한 어떤 촉매층 입구 온도도 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 단일 반응 단계가 있는 작업의 경우, 460℃를 초과하지 않는 입구 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 둘 이상의 반응 단계가 있는 작업의 경우, 450℃를 초과하지 않는 입구 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 온도 제한의 이점 중에는, 분해 반응으로 수율 손상의 감소, 에너지 비용의 절감, 감소된 코크스 생성 속도, 장치 유지비용의 절감 및 촉매 효과의 개선이 있다.
가장 좋은 결과를 위해서, 일반적으로 작업 사이클 내에서 입구 온도를 변화할 필요가 있다. 과잉반응을 억제하기 위하여 전형적으로 사이클의 초기에 가장 낮은 온도가 사용되고, 촉매 활성 감소를 상쇄하기 위해 차후 더 높은 온도를 사용한다. 작업 사이클 내의 각 단계에서, 특정 반응 단계에 요구되는 입구 온도는 단계를 통한 요구되는 전환율의 증가, 단계의 출구에서 요구되는 전환율, 총 압력 및 H2:HC 비에 강하게 의존하고, 여기서, 이들 모두는 단계의 출구에서 온도가 반응 평형의 영향에 의해 저해되는 추가적인 전환 이전에 요구되는 전환율에 도달하도록 하기에 충분히 높은지 결정하기 위해 입구 온도와 상호 작용한다. 어떤 특정한 상황의 경우, 입구 온도의 조절을 위한 최적의 일정은 본 발명의 관점에서 기술 분야의 당업자에 의해 일상적인 실험을 통하여 결정될 수 있다.
세척제 범위 파라핀의 백금 촉매 탈수소화에 적합한 어떤 총 압력도 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 대기압 이하에서 작업에 관련된 부가적인 비용 및 위험때문에, 압력은 적어도 1기압인 것이 바람직하다. 또한, 화학적 평형 이점때문에, 3기압 이하의 압력을 사용하는 것이 바람직하다. 최종 반응 단계에서 압력은 실행하기에 낮은 만큼, 즉, 1기압 내지 1.8기압인 것이 특히 바람직하다.
WHSV
중량 시간 당 공간 속도(WHSV)는 본 발명에서 층 내의 촉매의 단위 중량 당 시간 당 특정 촉매층에 도입되는 파라핀 공급 원료의 중량으로 정의된다(두 중량 모두 동일한 단위로 측정됨). WHSV가 증가함에 따라, 주어진 활성의 촉매층을 통한 전환율은 감소하는 경향이 있다. WHSV 값의 선택은 또한 액체 시간 당 공간 속도(LHSV) 또는 접촉 시간 같은 다른 매개 변수의 값을 고정시킨다. 세척제 범위 파라핀의 백금 촉매 탈수소화에 적합한 어떤 WHSV도 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 약 1 내지 20 범위의 값이 바람직하다. 어떤 특정한 상황에서 사용을 위한 가장 좋은 값은, 본 발명의 관점에서 일상적인 실험에 의해 결정될 수 있다.
작업 사이클
특정한 촉매층이 충전되거나 재생된 시간부터 제거되거나 다시 재생될 때까지 공정의 작업이 본 발명에서 작업 사이클로 지정된다. 상기 사이클의 길이는 공급 원료를 처리하는데 소모되는 시간을 의미하고, 작업 중지 기간을 포함하지 않는다. 사이클의 길이는 광범위하게 변할 수 있고, 가장 양호한 사이클 길이는 사이클 초기에서 촉매 노화 및 사이클 중에 채택된 작업 조건에 강하게 의존한다. 어떤 사이클 길이도 사용될 수 있지만, 짧은 사이클은 반응기가 파라핀을 처리할 수 있는 시간의 비율을 과도하게 감소시키는 경향이 있기 때문에 약 200시간 이상의 사이클 길이를 사용하는 것이 바람직하다. 훨씬 더 긴 사이클, 예를 들어, 1000시간 이상의 사이클이 가능하다. 사이클 길이가 증가함에 따라, 촉매가 비활성화되기 때문에 최적의 범위 내에 전환율 및 작업 조건을 유지하는 것이 더 어렵게 된다.
생성물 회수 및 사용
본 발명에 따라 생산되는 올레핀은 어떤 적당한 방법으로 회수되거나 사용될 수 있다. 적합한 용도에는 세척제로 사용을 위한 알킬벤젠으로 전환 및 기타 다양한 생성물로 전환을 포함한다. 생성물 회수의 적합한 방법에는 응축, 가스-액체 분리, 분별 증류, 선택적 흡착, 용매 추출 및 선택적 화학 반응으로부터 선택된 단계들의 다양한 효과적인 조합이 포함된다. 바람직한 방법에서, 기상 탈수소화 반응 혼합물은 탄화수소가 풍부한 액상 및 수소가 풍부한 기상을 생성하기 위해 냉각된다. 기상은 추가적인 정제를 하거나 하지 않고, 일부는 배출되고 일부는 탈수소화 공정으로 환류된다. 액상은 임의로 디올레핀을 모노올레핀으로 전환하기 위한 선택적 수소화를 하고, 어떤 경우에는 저 비등 분해 생성물을 제거하기 위해 분별화된다. 세척제 범위 올레핀 및 파라핀으로 이루어진 나머지 혼합물은 올레핀을 주로 알킬벤젠으로 전환하기 위한 적합한 알킬화 조건하에, 벤젠 및 산성 촉매와 접촉하게 된다. 그리고 나서, 생성물 알킬벤젠 분류물, 미전환 파라핀 분류물, 미전환 벤젠 분류물 및 회수되는 촉매와 다양한 부산물 등의 기타 성분으로 분별 증류하는 것을 포함하는 적합한 수단에 의해 알킬화 혼합물을 분리한다. 추가적인 정제나 정화 흐름을 제거하거나 하지 않고, 벤젠 및 파라핀 분류물을 각각 알킬화 단계 및 탈수소화 단계로 환류시킨다. 특히 바람직한 방법에서, 산성 알킬화 촉매는 알킬화 혼합물로부터 회수되어 부분적으로 정제되고, 알킬화 단계로 환류되는 플루오르화수소산이다.
본 발명이 어떤 바람직한 구현예에 관련하여 기재되었더라도, 본 명세서 및 첨부된 청구항을 숙독하고 이해하면 기술 분야의 당업자들이 동등한 변형 및 수정을 할 수 있을 것은 명확하다. 본 발명은 상기 모든 수정 및 변경을 포함하고, 하기의 청구항의 범위에만 한정되는 것은 아니다.

Claims (114)

  1. 탄화수소의 탈수소화에 유용한 재생 가능한 촉매로, 상기 촉매는 다공성 알루미나로 이루어진 고체 지지체 상에 담지되는 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 루테늄 및 오스뮴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 성분으로 이루어진 주 촉매 성분을 포함하고,
    여기서, 상기 재생 가능한 촉매는 100㎡/g 이상의 표면적, 0.05㎤/g 이하인 60옹스트롬 이하의 직경을 갖는 기공의 용적 및 0.50㎤/g 이하인 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 용적을 갖고, 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 용적이 총 함유 기공 용적의 70% 이상인 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 주 촉매 성분은 백금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 충전 벌크 밀도는 약 0.50g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 주 촉매 성분은 백금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 60-350 옹스트롬 단위 범위의 직경을 갖는 기공의 용적이 총 함유 기공 용적의 75% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 주 촉매 성분은 백금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 5항에 있어서, 충전 벌크 밀도는 0.50g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 주 촉매 성분은 백금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 1항에 있어서, 주 촉매 성분은 촉매의 총 중량에 기초하여 0.01 내지 3.00 중량%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함한)의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 주 촉매 성분은 백금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제 3항에 있어서, 주 촉매 성분은 촉매의 총 중량에 기초하여 0.01 내지3.00 중량%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하여)의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제 11항에 있어서, 60-350 옹스트롬 단위 범위의 직경을 갖는 기공의 용적이 총 함유된 기공 용적의 75% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제 1항에 있어서, 촉매의 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소는 첫번째 사이클 길이의 50% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제 1항에 있어서, 촉매의 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소는 첫번째 사이클 길이의 35% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제 1항에 있어서, 촉매의 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소는 첫번째 사이클 길이의 20% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제 1항에 있어서, 주 촉매 성분은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 2개의 다른 성분들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 1.0mm 내지 4.0mm(그 사이의 모든 소수 첫째자리 mm를 포함하는) 범위의 직경을 갖는 구의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 1.0mm 내지 10.0mm(그 사이의 모든 소수 첫째 자리 mm를 포함하는) 범위의 최장 길이 단위를 갖는 압출물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  19. 제 1항에 있어서, 표면적은 135 내지 150 ㎡/g(그 사이의 모든 정수 ㎡/g을 포함하는)의 범위이고, 60 옹스트롬 단위 이하의 직경을 갖는 기공의 용적이 0.02㎤/g 이하이고, 60-350 옹스트롬 단위 범위의 직경을 갖는 기공의 용적은 0.60-0.80 ㎤/g(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 ㎤/g을 포함하는) 범위이고, 그리고 60-350 옹스트롬 단위 범위의 직경을 갖는 기공의 용적이 총 함유된 기공 용적의 80% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  20. 탄화수소의 탈수소화에 유용한 촉매로, 상기 촉매는
    a) 다공성 알루미나 촉매 지지체 상에 담지된, 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 루테늄 및 오스뮴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 성분으로 이루어진 주 촉매 성분, 및
    b) 상기 지지체 상에 담지된, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로 이루어진 산성도 조절 성분으로 이루어지고,
    여기서, 상기 촉매는 100㎡/g 이상의 표면적, 0.05㎤/g 이하인 60옹스트롬 이하의 직경을 갖는 기공의 용적 및 0.50㎤/g 이하인 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 용적을 갖고, 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 용적이 총 함유 기공 용적의 70% 이상인 탄화수소의 탈수소화에 유용한 촉매.
  21. 제 20항에 있어서, 60-350 옹스트롬 단위 범위의 직경을 갖는 기공의 용적이 총 함유된 기공 용적의 75% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  22. 제 20항에 있어서, 충전 벌크 밀도는 0.50g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  23. 제 21항에 있어서, 충전 벌크 밀도는 0.50g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  24. 제 20항에 있어서, 상기 산성도 조절 성분은 촉매의 총 중량에 기초한 0.001 내지 1.000 중량%(그 사이의 모든 소수 셋째 자리 %를 포함하여)의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  25. 제 24항에 있어서, 충전 벌크 밀도는 0.50g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는촉매.
  26. 제 20항에 있어서, 상기 산 조절 성분은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 촉매.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 산 조절 성분은 칼륨인 것을 특징으로 하는 촉매.
  28. 제 26항에 있어서, 첨가된 산성도 조절 성분은 칼륨이고, 완성된 촉매의 총 중량에 기초하여 약 0.10 내지 0.60 중량%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는) 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  29. 제 22항에 있어서, 상기 산성도 조절 성분은 촉매의 총 중량에 기초하여 0.001 내지 1.000 중량%(그 사이의 모든 소수 셋째 자리 %를 포함하는)의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 산성도 조절 성분은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 촉매.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 산성도 조절 성분은 칼륨인 것을 특징으로 하는 촉매.
  32. 제 30항에 있어서, 첨가된 산성도 조절 성분은 칼륨이고, 완성된 촉매의 총 중량에 기초하여 약 0.10 내지 0.60 중량%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는) 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  33. 제 20항에 있어서, 상기 촉매는 재생 가능한 것을 특징으로 하는 촉매.
  34. 제 20항에 있어서, 상기 주 촉매 성분은 백금으로 이루어지고, 상기 산성도 조절 성분은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  35. 제 20항에 있어서, 상기 촉매는 재생될 수 있고, 촉매의 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소는 첫번째 사이클 길이의 50% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  36. 제 20항에 있어서, 상기 촉매는 재생될 수 있고, 촉매의 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소는 첫번째 사이클 길이의 35% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  37. 제 20항에 있어서, 상기 촉매는 재생될 수 있고, 촉매의 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소는 첫번째 사이클 길이의 20% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  38. 제 20항에 있어서, 상기 촉매는 1.0mm 내지 4.0mm(그 사이의 모든 소수 첫째 자리 mm를 포함하는) 범위의 직경을 갖는 구의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  39. 제 20항에 있어서, 상기 촉매는 1.0mm 내지 10.0mm(그 사이의 모든 소수 첫째 자리 mm를 포함하는) 범위의 최장 길이 단위를 갖는 압출물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  40. 제 20항에 있어서, 상기 산성도 조절 제제는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 2가지 성분의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  41. 제 20항에 있어서, 표면적은 135 내지 150 ㎡/g(그 사이의 모든 정수 ㎡/g을 포함하는)의 범위이고, 60 옹스트롬 단위 이하의 직경을 갖는 기공의 용적이 0.02㎤/g 이하이고, 60-350 옹스트롬 단위 범위의 직경을 갖는 기공의 용적은 0.60-0.80 ㎤/g(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 ㎤/g을 포함하는) 범위이고, 그리고 60-350 옹스트롬 단위 범위의 직경을 갖는 기공의 용적이 총 함유된 기공 용적의 80% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  42. 제 20항에 있어서, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 은, 란탄, 하프늄, 탄탈룸, 텅스텐, 레늄 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택되어 상기 지지체 위에 담지된 활성제 성분으로 추가로 이루어지고, 상기 활성제 성분은 완성된 촉매의 총 중량에 기초하여 0.10 내지 5.00 중량%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는)의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  43. 탄화수소의 탈수소화에 유용한 촉매로, 상기 촉매는
    a) 다공성 알루미나 촉매 지지체 상에 담지된, 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 루테늄 및 오스뮴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 성분으로 이루어진 주 촉매 성분, 및
    b) 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 은, 란탄, 하프늄, 탄탈룸, 텅스텐, 레늄 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분으로 이루어져 상기 지지체 위에 담지된 활성제 성분으로 이루어지고,
    여기서, 상기 촉매는 100㎡/g 이상의 표면적, 0.05㎤/g 이하인 60옹스트롬이하의 직경을 갖는 기공의 용적 및 0.50㎤/g 이하인 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 용적을 갖고, 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 용적이 총 함유 기공 용적의 70% 이상인 탄화수소의 탈수소화에 유용한 촉매.
  44. 제 43항에 있어서, 60-350 옹스트롬 단위 범위의 직경을 갖는 기공의 용적이 총 함유된 기공 용적의 75% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  45. 제 43항에 있어서, 충전 벌크 밀도는 0.50g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  46. 제 43항에 있어서, 상기 활성제 성분은 구리, 은 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매
  47. 제 43항에 있어서, 상기 활성제 성분은 구리, 은 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 성분으로 이루어지고, 충전 벌크 밀도가 0.50g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  48. 제 43항에 있어서, 상기 활성제 성분은 촉매의 총 중량에 기초하여 0.10 내지 5.00 중량%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는)의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  49. 제 43항에 있어서, 상기 활성제 성분은 촉매의 총 중량에 기초하여 0.10 내지 5.00 중량%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는)의 양으로 존재하고, 충전 벌크 밀도가 0.50g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  50. 제 46항에 있어서, 상기 활성제 성분은 구리인 것을 특징으로 하는 촉매.
  51. 제 50항에 있어서, 상기 활성제 성분은 촉매의 총 중량에 기초하여 1.00 내지 3.00 중량%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는) 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  52. 제 43항에 있어서, 상기 주 촉매 성분은 백금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매.
  53. 제 52항에 있어서, 상기 활성제 성분은 구리, 은 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  54. 제 43항에 있어서, 상기 촉매는 재생될 수 있고, 촉매의 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소는 첫번째 사이클 길이의 50% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  55. 제 43항에 있어서, 상기 촉매는 재생될 수 있고, 촉매의 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소는 첫번째 사이클 길이의 35% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  56. 제 43항에 있어서, 상기 촉매는 재생될 수 있고, 촉매의 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소는 첫번째 사이클 길이의 20% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  57. 제 43항에 있어서, 상기 촉매는 1.0mm 내지 4.0mm(그 사이의 모든 소수 첫째 자리 mm를 포함하는) 범위의 직경을 갖는 구의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  58. 제 43항에 있어서, 상기 촉매는 1.0mm 내지 10.0mm(그 사이의 모든 소수 첫째 자리 mm를 포함하는) 범위의 최장 길이 단위를 갖는 압출물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  59. 제 43항에 있어서, 표면적은 135 내지 150 ㎡/g(그 사이의 모든 정수 ㎡/g을 포함하는)의 범위이고, 60 옹스트롬 단위 이하의 직경을 갖는 기공의 용적이 0.02㎤/g 이하이고, 60-350 옹스트롬 단위 범위의 직경을 갖는 기공의 용적은 0.60-0.80 ㎤/g(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 ㎤/g을 포함하는) 범위이고, 그리고 60-350 옹스트롬 단위 범위의 직경을 갖는 기공의 용적이 총 함유 기공 용적의 80% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  60. 제 43항에 있어서, 주 촉매 성분은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 2개의 다른 성분들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매.
  61. 제 43항에 있어서, 상기 지지체 상에 배치된 산성도 조절 성분을 추가로 함유하고, 여기서 상기 산성도 조절 성분은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  62. 제 61항에 있어서, 주 촉매 성분은 백금으로 이루어지고; 산성도 조절 성분은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 그리고 활성제 성분은 구리, 은 및 금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 촉매.
  63. 탄화수소의 탈수소화에 유용한 촉매로, 상기 촉매는
    a) 다공성 알루미나 촉매 지지체 상에 담지된, 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 루테늄 및 오스뮴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 성분으로이루어진 주 촉매 성분;
    b) 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 은, 란탄, 하프늄, 탄탈룸, 텅스텐, 레늄 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분으로 이루어져 상기 지지체 위에 담지된 활성제 성분; 및
    c) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹에서 선택되어 상기 지지체 위에 담지된 하나 이상의 성분으로 이루어진 산성도 조절 성분으로 이루어지고,
    여기서, 상기 촉매는 100㎡/g 이상의 표면적, 0.05㎤/g 이하인 60옹스트롬 이하의 직경을 갖는 기공의 용적 및 0.50㎤/g 이하인 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 용적을 갖고, 60-350 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 기공의 용적이 총 함유 기공 용적의 70% 이상인 탄화수소의 탈수소화에 유용한 촉매.
  64. 제 63항에 있어서, 충전 벌크 밀도는 0.50g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  65. 제 63항에 있어서, 60-350 옹스트롬 단위 범위의 직경을 갖는 기공의 용적이 총 함유 기공 용적의 75% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  66. 제 63항에 있어서, 주 촉매 성분은 백금으로 이루어지고; 산성도 조절 성분은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로 이루어지고; 그리고 활성제 성분은 구리, 은 및 금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매.
  67. 제 63항에 있어서, 상기 촉매는 재생될 수 있고, 촉매의 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소는 첫번째 사이클 길이의 50% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  68. 제 63항에 있어서, 상기 촉매는 재생될 수 있고, 촉매의 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소는 첫번째 사이클 길이의 35% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  69. 제 63항에 있어서, 상기 촉매는 재생될 수 있고, 촉매의 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소는 첫번째 사이클 길이의 20% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  70. 제 63항에 있어서, 상기 촉매는 1.0mm 내지 4.0mm(그 사이의 모든 소수 첫째 자리 mm를 포함하는) 범위의 직경을 갖는 구의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  71. 제 63항에 있어서, 상기 촉매는 1.0mm 내지 10.0mm(그 사이의 모든 소수 첫째 자리 mm를 포함하는) 범위의 최장 길이 단위를 갖는 압출물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  72. 제 63항에 있어서, 표면적은 135 내지 150 ㎡/g(그 사이의 모든 정수 ㎡/g을 포함하는)의 범위이고, 60 옹스트롬 단위 이하의 직경을 갖는 기공의 용적이 0.02㎤/g 이하이고, 60-350 옹스트롬 단위 범위의 직경을 갖는 기공의 용적은 0.60-0.80 ㎤/g(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 ㎤/g을 포함하는) 범위이고, 그리고 60-350 옹스트롬 단위 범위의 직경을 갖는 기공의 용적이 총 함유 기공 용적의 80% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  73. 제 63항에 있어서,
    a) 주 촉매 성분은 백금으로 이루어지고;
    b) 활성제 성분은 구리, 은 및 금으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 촉매의 총 중량에 기초하여 0.10 내지 5.00 중량%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는)의 양으로 존재하고; 그리고
    c) 산성도 조절 성분은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 촉매의 총 중량에 기초하여 0.001 내지 1.000 중량%(그 사이의 모든 소수 셋째 자리 %를 포함하는)의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  74. 제 73항에 있어서, 충전 벌크 밀도는 0.50g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  75. 제 73항에 있어서, 촉매의 총 중량에 기초하여 0.02 내지 2.00 중량%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는)의 백금을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  76. 제 73항에 있어서, 촉매의 총 중량에 기초하여 0.20 내지 1.00 중량%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는)의 백금을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  77. 제 73항에 있어서, 촉매의 총 중량에 기초하여 0.40 내지 0.70 중량%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는)의 백금을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  78. 제 73항에 있어서, 상기 산성도 조절 성분은 칼륨이고, 촉매의 총 중량에 기초하여 0.10 내지 0.60 중량%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는)의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  79. 제 74항에 있어서, 촉매의 총 중량에 기초하여 1.00 내지 3.00 중량%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는)의 구리를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  80. 제 75항에 있어서, 촉매의 총 중량에 기초하여 1.00 내지 3.00 중량%(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 %를 포함하는)의 구리를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  81. 제 73항에 있어서, 상기 촉매는 재생될 수 있고, 촉매의 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소는 첫번째 사이클 길이의 50% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  82. 제 73항에 있어서, 상기 촉매는 재생될 수 있고, 촉매의 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소는 첫번째 사이클 길이의 35% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  83. 제 73항에 있어서, 상기 촉매는 재생될 수 있고, 촉매의 첫번째 재생으로 인한 사이클 길이 감소는 첫번째 사이클 길이의 20% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  84. 제 73항에 있어서, 상기 촉매는 1.0mm 내지 4.0mm(그 사이의 모든 소수 첫째 자리 mm를 포함하는) 범위의 직경을 갖는 구의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  85. 제 73항에 있어서, 상기 촉매는 1.0mm 내지 10.0mm(그 사이의 모든 소수 첫째 자리 mm를 포함하는) 범위의 최장 길이 단위를 갖는 압출물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  86. 제 73항에 있어서, 표면적은 135 내지 150 ㎡/g(그 사이의 모든 정수 ㎡/g을 포함하는 )의 범위이고, 60 옹스트롬 단위 이하의 직경을 갖는 기공의 용적이 0.02㎤/g 이하이고, 60-350 옹스트롬 단위 범위의 직경을 갖는 기공의 용적은 0.60-0.80 ㎤/g(그 사이의 모든 소수 둘째 자리 ㎤/g을 포함하는) 범위이고, 그리고 60-350 옹스트롬 단위 범위의 직경을 갖는 기공의 용적이 총 함유 기공 용적의 80% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  87. 탄화수소의 탈수소화에 의해 올레핀을 형성하기 위한 방법으로,
    a) 탄화수소 공급 단계;
    b) 제 1항, 제 20항, 제 43항, 제 63항 또는 제 73항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 공급하는 단계; 및
    c) 올레핀을 생산하기 위해 상기 탄화수소의 탈수소화를 야기하기에 효과적인 조건하에서 상기 촉매를 상기 탄화수소와 접촉시키는 단계로 이루어지는 방법.
  88. 제 87항에 있어서, 상기 탄화수소는 파라핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  89. 제 88항에 있어서, 상기 파라핀은 직쇄 또는 분지되고, 세척제-범위 파라핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  90. 제 87항에 있어서, 상기 탄화수소는 적어도 하나의 불포화 탄화수소로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  91. 제 90항에 있어서, 상기 탄화수소는 불포화 탄화수소가 상기 탄화수소의 총 질량에 기초하여 25.00 질량% 이하의 양으로 존재하는 탄화수소의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  92. 제 87항에 있어서, 상기 탄화수소는 불포화 탄화수소가 상기 탄화수소의 총 질량에 기초하여 적어도 25.00 질량%의 혼합물로 이루어진 탄화수소의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  93. 제 87항에 있어서, 상기 탄화수소는 불포화 탄화수소가 상기 탄화수소의 총 질량에 기초하여 적어도 50.00 질량%의 혼합물로 이루어진 탄화수소의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  94. 제 87항에 있어서, 상기 탄화수소는 직쇄 세척제 범위 파라핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  95. 제 87항에 있어서, 상기 촉매는 반응기 내에 배치되고, 상기 반응기는;
    a) 기상 탄화수소로 이루어진 원료 물질 흐름이 공급되는 입구 부분;
    b) 상기 촉매가 실질적으로 고정된 위치로 유지하기 위한 수단; 및
    c) 적어도 하나의 올레핀으로 이루어진 유출 가스가 상기 반응기로부터 배출되는 출구 부분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  96. 제 95항에 있어서, 상기 탄화수소는 적어도 하나의 파라핀으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  97. 제 96항에 있어서, 상기 파라핀은 직쇄 또는 분지되고, 세척제-범위 파라핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  98. 제 95항에 있어서, 상기 탄화수소는 불포화 탄화수소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  99. 제 95항에 있어서, 상기 탄화수소는 포화 탄화수소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  100. 제 98항에 있어서, 상기 탄화수소는 상기 불포화 탄화수소가 상기 탄화수소의 총 질량에 기초하여 25.00질량% 이하의 양으로 존재하는 탄화수소의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  101. 제 95항에 있어서, 상기 탄화수소는 불포화 탄화수소가 상기 탄화수소의 총 질량에 기초하여 적어도 25.00 질량%의 혼합물로 이루어진 탄화수소의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  102. 제 95항에 있어서, 상기 탄화수소는 직쇄 세척제 범위 파라핀으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  103. 제 95항에 있어서, 추가로
    d) 상기 유출 가스로부터 파라핀을 회수하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  104. 제 95항에 있어서, 추가로
    d) 상기 유출 가스로부터 모노올레핀을 회수하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  105. 제 95항에 있어서, 추가로
    d) 상기 유출 가스보다 더 낮은 분율의 모노올레핀을 함유하는 탈거된(stripped) 유출 흐름을 제공하기 위해 상기 유출 가스로부터 모노올레핀을 회수하는 단계; 및
    e) 상기 탈거된 유출 흐름을 상기 입구 부분으로 재-이송하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  106. 제 105항에 있어서, 상기 탈거된 유출 흐름을 상기 입구 부분으로 재-이송하는 단계 이전에 상기 탈거된 유출 흐름에 기상 탄화수소를 첨가하는 단계로 추가로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  107. 제 95항에 있어서, 상기 원료 물질 흐름은 상기 촉매를 활성 상태로 유지하기에 효과적인 양의 수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  108. 제 107항에 있어서, 수소 대 탄화수소의 몰비는 0.3 내지 1.9 범위 이내인 것을 특징으로 하는 방법.
  109. 제 95항에 있어서, 상기 탄화수소는 파라핀이고, 추가로
    d) 상기 유출물에서 미반응 파라핀을 회수하는 단계; 및
    e) 상기 미반응 파라핀을 상기 반응기의 상기 입구 부분으로 재-이송하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  110. 제 96항에 있어서, 추가로
    d) 상기 유출물에서 미반응 파라핀을 회수하는 단계;
    e) 혼합물을 형성하기 위해 신선한 파라핀을 상기 미반응 파라핀과 혼합하는 단계; 및
    f) 상기 혼합물을 상기 입구 부분으로 공급하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  111. 제 87항에 있어서, 상기 촉매를 재생하는 단계로 추가로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  112. 제 95항에 있어서, 상기 촉매를 재생하는 단계로 추가로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  113. 제 111항에 있어서, 상기 촉매의 재생은 산소-함유 대기에서, 상기 촉매의 표면에 존재하는 어떤 코크스의 적어도 일부분의 산화를 야기하기에 충분한 온도로 상기 촉매의 가열을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  114. 제 112항에 있어서, 상기 촉매의 재생은 산소-함유 대기에서, 상기 촉매의 표면에 존재하는 어떤 코크스의 적어도 일부분의 산화를 야기하기에 충분한 온도로 상기 촉매의 가열을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150128896A (ko) * 2013-03-14 2015-11-18 클라리언트 코포레이션 반응기 종료 방법
WO2018225953A1 (ko) * 2017-06-07 2018-12-13 에스케이가스 주식회사 안정성, 전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법
KR20200071122A (ko) * 2017-11-02 2020-06-18 유오피 엘엘씨 감소된 수소 대 탄화수소 비에서의 탈수소화 방법
KR20200080281A (ko) * 2017-11-02 2020-07-06 유오피 엘엘씨 탄화수소의 선택적 전환을 위한 촉매의 재생 방법
KR20200083521A (ko) * 2017-11-02 2020-07-08 유오피 엘엘씨 탄화수소의 선택적 전환을 위한 촉매의 재생 방법
WO2022098009A1 (ko) * 2020-11-03 2022-05-12 에스케이가스 주식회사 알칸족 가스로부터 올레핀을 제조하기 위한 탈수소촉매 및 그 제조방법

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998029790A2 (en) * 1996-12-30 1998-07-09 Imd Soft Ltd. Medical information system
US6417135B1 (en) * 1999-08-27 2002-07-09 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in dehydrogenation catalysis
US6576588B2 (en) * 2000-04-07 2003-06-10 Catalytic Distillation Technologies Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor
US6586650B2 (en) * 2000-07-21 2003-07-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Ring opening with group VIII metal catalysts supported on modified substrate
US7361313B2 (en) * 2003-02-18 2008-04-22 Intel Corporation Methods for uniform metal impregnation into a nanoporous material
ATE390205T1 (de) * 2002-12-10 2008-04-15 Haldor Topsoe As Verfahren zur katalytischen dehydrierung und katalysator dafür
US8620678B2 (en) * 2003-01-31 2013-12-31 Imd Soft Ltd. Medical information query system
US7848935B2 (en) * 2003-01-31 2010-12-07 I.M.D. Soft Ltd. Medical information event manager
WO2005067375A2 (en) * 2004-01-09 2005-07-28 Imd-Soft, Ltd. Clinical data database system and method for a critical care and/or hospital environment
US7521393B2 (en) * 2004-07-27 2009-04-21 Süd-Chemie Inc Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams
CA2584152A1 (en) * 2004-10-25 2006-05-04 Huntsman Petrochemical Corporation Fuel and oil detergents
US7521392B1 (en) * 2004-11-19 2009-04-21 Nanostellar, Inc. Supported catalysts having platinum particles
US20060173224A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Catalytic Distillation Technologies Process and catalyst for selective hydrogenation of dienes and acetylenes
CN100434407C (zh) * 2006-01-19 2008-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯的方法
US8600777B2 (en) * 2008-08-28 2013-12-03 I.M.D. Soft Ltd. Monitoring patient conditions
JP5386584B2 (ja) 2008-08-29 2014-01-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク フェノールの製造方法
GB0817109D0 (en) * 2008-09-18 2008-10-29 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
WO2011087467A1 (en) * 2008-10-27 2011-07-21 Wen-Qing Xu Nickel-based reforming catalyst
KR101218453B1 (ko) * 2008-12-30 2013-01-04 주식회사 효성 탈수소화 촉매
EP2401718A4 (en) * 2009-02-26 2014-03-12 I M D Soft Ltd DECISION SUPPORT
WO2011096999A2 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexanone dehydrogenation catalyst and process
CN102695693A (zh) * 2010-02-05 2012-09-26 埃克森美孚化学专利公司 脱氢方法
WO2011096990A2 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation catalyst and process
SG10201503888PA (en) 2010-06-25 2015-06-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Dehydrogenation process
CN102775262A (zh) * 2011-05-13 2012-11-14 中国石油天然气股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢制备烯烃的方法
CN103127935B (zh) * 2011-11-21 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种介孔碳负载型铜基催化剂、其制备方法及其应用
KR20140123929A (ko) 2011-11-21 2014-10-23 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 탄화수소 탈수소화용 촉매 조성물과 그의 제조방법
WO2013190574A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 Reliance Industries Limited Regeneration of spent paraffin dehydrogenation catalyst
CN103769136B (zh) * 2012-10-24 2015-10-21 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法
US20140200384A1 (en) * 2013-01-16 2014-07-17 James W. Kauffman Dehydrogenation manganese-containing catalyst, its use and method of preparation
CN105363473B (zh) * 2014-08-27 2018-10-23 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃铂催化剂
DE102014013530A1 (de) * 2014-09-12 2016-03-17 Clariant International Ltd. Extrudierter Cu-Al-Mn-Hydrierkatalysator
CN107847908B (zh) * 2015-06-29 2021-12-14 Smh有限公司 催化剂以及使用所述催化剂的烃转化方法
CA2991098C (en) * 2015-06-30 2022-08-16 Reliance Industries Limited A reforming catalyst and a process for preparation thereof
US9956553B2 (en) * 2016-06-28 2018-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst
CN108722402B (zh) * 2017-04-20 2019-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法
CN110560040B (zh) * 2018-06-05 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢制丙烯的催化剂
RU2699354C1 (ru) * 2018-11-27 2019-09-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления
WO2020224584A1 (zh) * 2019-05-06 2020-11-12 中国石油化工股份有限公司 有机储氢原料脱氢催化剂以及该催化剂的载体、储氢合金、和提供高纯度氢气的方法
CN111893361B (zh) * 2019-05-06 2022-02-08 中国石油化工股份有限公司 Ab2型储氢合金及其制备方法和应用以及含有机物氢气提纯方法
CN112934230B (zh) * 2019-11-26 2023-10-27 中国石油天然气股份有限公司 低Pt型长链烷烃脱氢催化剂、其制备方法及应用
KR102332406B1 (ko) * 2020-03-10 2021-11-26 에스케이가스 주식회사 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매 및 그 제조방법
US20220203340A1 (en) * 2020-12-30 2022-06-30 Uop Llc Light paraffin dehydrogenation catalysts and their application in fluidized bed dehydrogenation processes

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL257123A (ko) 1960-10-21
US3201487A (en) 1961-09-19 1965-08-17 Sinclair Research Inc Aromatic alkylation with a silicaalumina-chromia catalyst
US3274287A (en) 1964-04-21 1966-09-20 Monsanto Co Hydrocarbon conversion process and catalyst
US3315008A (en) 1964-12-28 1967-04-18 Monsanto Co Dehydrogenation of saturated hydrocarbons over noble-metal catalyst
US3315007A (en) 1964-12-28 1967-04-18 Monsanto Co Dehydrogenation of saturated hydrocarbons over noble-metal catalyst
OA02047A (fr) 1965-02-13 1970-05-05 Inst Francais Du Petrole Procédé d'hydrogenation selective des diolefines.
US3293319A (en) 1966-02-14 1966-12-20 Universal Oil Prod Co Catalytic dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons
US3360586A (en) 1966-07-26 1967-12-26 Universal Oil Prod Co Catalytic dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons mixed with trace h2o
US3632663A (en) 1967-04-21 1972-01-04 British Petroleum Co Production of hexenes
GB1200651A (en) 1967-05-02 1970-07-29 British Petroleum Co Dehydrogenation process
US3484498A (en) 1967-12-11 1969-12-16 Universal Oil Prod Co Process for the preparation of aryl-substituted normal paraffin hydrocarbons
US3458592A (en) 1967-12-12 1969-07-29 Texaco Inc Manufacture of n-mono-olefins from n-paraffins
US3585253A (en) 1968-03-22 1971-06-15 Monsanto Co Production of alkylaryl sulfonates including the step of dehydrogenating normal paraffins with improved catalyst
DE1926503C3 (de) 1968-05-27 1975-03-20 Maruzen Oil Co. Ltd., Osaka (Japan) Verfahren zu selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen
US3494971A (en) 1969-04-18 1970-02-10 Universal Oil Prod Co Process for the production of a monoalkylated aromatic hydrocarbon
US3576766A (en) 1969-07-09 1971-04-27 Universal Oil Prod Co Dehydrogenation method and catalytic composite for use therein
US3647719A (en) 1969-08-21 1972-03-07 Universal Oil Prod Co Dehydrogenation method and catalytic composite for use therein
US3649566A (en) 1970-01-12 1972-03-14 Universal Oil Prod Co Dehydrogenation catalysts containing platinum rhenium a group vi transition metal and an alkali or alkaline earth metal
US3655621A (en) 1970-03-23 1972-04-11 Signal Oil & Gas Co Adding mercaptan sulfur to a selective hydrogenation process
US3696160A (en) 1970-03-26 1972-10-03 Exxon Research Engineering Co Selective hydrogenation of diolefins
US3632662A (en) 1970-03-26 1972-01-04 Monsanto Co Dehydrogenation process
US3662018A (en) 1970-05-15 1972-05-09 Texaco Inc Process of improving the selectivity of dehydrogenation catalysts
US3761531A (en) 1970-06-26 1973-09-25 Universal Oil Prod Co Dehydrogenation with a multicomponent catalyst
US3767594A (en) 1970-08-20 1973-10-23 Universal Oil Prod Co Dehydrogenation catalyst
US3825612A (en) 1970-10-16 1974-07-23 Universal Oil Prod Co Dehydrogenation with a multicomponent catalyst
US3745112A (en) 1971-11-23 1973-07-10 Universal Oil Prod Co Platinum-tin uniformly dispersed hydro-carbon conversion catalyst and process
US3751506A (en) 1972-05-12 1973-08-07 Mobil Oil Corp Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst
US3998900A (en) 1973-03-05 1976-12-21 Universal Oil Products Company Dehydrogenation of hydrocarbons with a multimetallic catalytic composite
US4172853A (en) 1973-12-06 1979-10-30 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrogenation with a multimetallic catalytic composite
US3993601A (en) * 1974-02-07 1976-11-23 Exxon Research And Engineering Company Process for preparing a heavy crude conversion catalyst
US3887455A (en) * 1974-03-25 1975-06-03 Exxon Research Engineering Co Ebullating bed process for hydrotreatment of heavy crudes and residua
US3920615A (en) * 1974-08-30 1975-11-18 Monsanto Co Production of alkylaryl sulfonates including the step of dehydrogenating normal paraffins with an improved catalyst
US4048246A (en) 1975-05-05 1977-09-13 Uop Inc. Dehydrogenation method and nonacidic multimetallic catalytic composite for use therein
US4016106A (en) * 1976-01-05 1977-04-05 Exxon Research And Engineering Company Preparation of catalysts of predetermined pore size distribution and pore volume
US4177218A (en) 1976-06-24 1979-12-04 Uop Inc. Dehydrogenation process utilizing multimetallic catalytic composite
US4036743A (en) 1976-09-20 1977-07-19 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite
US4070413A (en) 1976-10-28 1978-01-24 Uop Inc. Dehydrogenation of saturated hydrocarbons
US4207425A (en) 1977-04-11 1980-06-10 Uop Inc. Dehydrogenation method and nonacidic multimetallic catalytic composite for use therein
US4136127A (en) 1977-06-27 1979-01-23 Uop Inc. Dehydrogenation method and multimetallic catalytic composite for use therein
US4268706A (en) 1978-05-15 1981-05-19 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrogenation method and nonacidic multimetallic catalytic composite for use therein
US4227026A (en) 1978-08-10 1980-10-07 Uop Inc. Dehydrogenation method and nonacidic multimetallic catalytic composite for use therein
US4216346A (en) 1979-03-05 1980-08-05 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrogenation method employing platinum-cobalt-zinc catalyst
US4278566A (en) * 1979-03-19 1981-07-14 Standard Oil Company (Indiana) Hydrotreating process
US4312792A (en) 1979-05-04 1982-01-26 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrogenation with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite for use therein
US4341664A (en) 1979-06-15 1982-07-27 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrogenation with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite for use therein
US4343724A (en) 1979-10-01 1982-08-10 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrogenation with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite for use therein
FR2482953A1 (fr) 1980-05-22 1981-11-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective d'une di-olefine dans un melange d'hydrocarbures renfermant au moins 4 atomes de carbone et contenant une olefine -a
US4489213A (en) 1980-08-25 1984-12-18 Ashland Oil, Inc. Alumina catalyst for alkylating aromatics with olefins
US4409412A (en) 1981-01-30 1983-10-11 Mobil Oil Corporation Process for producing alkyl aromatic compounds
US4396540A (en) 1981-03-23 1983-08-02 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrogenation with a multimetallic catalytic composite
US4358628A (en) 1981-06-26 1982-11-09 Shell Oil Company Alkylation of benzene compounds with detergent range olefins
US4387259A (en) 1981-07-16 1983-06-07 Mobil Oil Corporation Selective alkylation of aromatic hydrocarbons using a mixed ethylene/propylene alkylation agent
US4409401A (en) 1981-08-17 1983-10-11 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of organic materials
US4486547A (en) 1981-11-05 1984-12-04 Uop Inc. Indium-containing dehydrogenation catalyst
US4430517A (en) 1981-12-02 1984-02-07 Uop Inc. Dehydrogenation process using a catalytic composition
US4551574A (en) 1983-06-02 1985-11-05 Uop Inc. Indium-containing dehydrogenation catalyst
US4551571A (en) 1984-03-14 1985-11-05 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Production of alkenylbenzenes
US4523048A (en) 1984-04-04 1985-06-11 Uop Inc. Process for the selective production of alkylbenzenes
US4677237A (en) 1984-11-29 1987-06-30 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst compositions
US4595673A (en) 1984-11-29 1986-06-17 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst compositions and method of their preparation
US4598060A (en) * 1985-01-28 1986-07-01 Shell Oil Company Process for the preparation of wide pore catalysts
US4608360A (en) 1985-07-02 1986-08-26 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst compositions and method of preparing same
US4827072A (en) 1986-06-06 1989-05-02 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst composition and hydrocarbon dehydrogenation process
US5028665A (en) * 1989-01-09 1991-07-02 The Dow Chemical Company Polymer hydrogenation catalysts
DE69116002T2 (de) 1990-06-05 1996-05-15 Huntsman Spec Chem Corp Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen
JP2814711B2 (ja) * 1990-07-13 1998-10-27 三菱化学株式会社 シクロオレフィンの製造法
JPH07504355A (ja) * 1992-03-13 1995-05-18 ゾルファイ　ウムヴェルトヒェミー　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 耐摩耗性の担体触媒
CA2093412C (en) * 1992-04-20 2002-12-31 Gerald Verdell Nelson Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5827421A (en) * 1992-04-20 1998-10-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica
CN1032678C (zh) * 1992-12-21 1996-09-04 中国石油化工总公司 饱和烃类脱氢用催化剂
US5677260A (en) 1995-06-23 1997-10-14 Indian Petrochemicals Corporation Limited Catalyst composite for dehydrogenation of paraffins to mono-olefins and method for the preparation thereof
US6242379B1 (en) * 1998-04-01 2001-06-05 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalysts
US6417135B1 (en) * 1999-08-27 2002-07-09 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in dehydrogenation catalysis

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150128896A (ko) * 2013-03-14 2015-11-18 클라리언트 코포레이션 반응기 종료 방법
WO2018225953A1 (ko) * 2017-06-07 2018-12-13 에스케이가스 주식회사 안정성, 전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법
US11141712B2 (en) 2017-06-07 2021-10-12 Sk Gas Co., Ltd. Catalyst for producing olefin having enhanced stability, conversion rate and selectivity, and preparation method thereof
KR20200071122A (ko) * 2017-11-02 2020-06-18 유오피 엘엘씨 감소된 수소 대 탄화수소 비에서의 탈수소화 방법
KR20200080281A (ko) * 2017-11-02 2020-07-06 유오피 엘엘씨 탄화수소의 선택적 전환을 위한 촉매의 재생 방법
KR20200083522A (ko) * 2017-11-02 2020-07-08 유오피 엘엘씨 탄화수소의 선택적 전환을 위한 촉매 및 방법
KR20200083521A (ko) * 2017-11-02 2020-07-08 유오피 엘엘씨 탄화수소의 선택적 전환을 위한 촉매의 재생 방법
KR20200083520A (ko) * 2017-11-02 2020-07-08 유오피 엘엘씨 탄화수소의 선택적 전환을 위한 촉매 및 방법
WO2022098009A1 (ko) * 2020-11-03 2022-05-12 에스케이가스 주식회사 알칸족 가스로부터 올레핀을 제조하기 위한 탈수소촉매 및 그 제조방법

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