KR20150128896A - 반응기 종료 방법 - Google Patents

Abstract

제1 고온에서 작용하는 크롬-함유 촉매을 가지는 촉매층을 가지는 탈수소화 반응기의 종료 절차는 촉매층을 제1 냉각 가스로 제1 고온보다 낮은 제2 고온까지 냉각시키고, 제1 냉각 가스를 제거하고, 촉매층에 환원 가스를 도입하고, 촉매층을 제2 냉각 가스로 제2 고온에서부터 제3 고온까지 냉각시키고, 환원 가스를 제거하고, 촉매층을 제4 고온까지 냉각시키고, 공기를 도입하여 촉매를 주위 온도까지 냉각시키는 것을 포함하며, 여기서 탈수소화 반응기는 종료된다. 제2 냉각 가스는 환원 가스와 동일하거나, 상이할 수 있다. 게다가, 환원 가스는 제3 냉각 가스에 의해 반응기로부터 퍼징될 수 있다.

Description

반응기 종료 방법 {METHOD OF SHUTTING DOWN A REACTOR}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2013년 3월 14일자 미국 가출원번호 제61/781,531호의 우선권을 주장하며, 상기 문헌 전체는 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다

기술 분야

본 출원은 크롬-함유 촉매를 포함하는 촉매층(catalyst bed)을 가지는 탈수소화 반응기를 종료하는 방법에 관련된다. 더욱 구체적으로, 본 출원은 크롬-함유 촉매를 포함하는 촉매층을 가지는 탈수소화 반응기의 종료 방법에 관련되며, 여기서 종료 후, 적어도 일부, 및 바람직하게는 대부분의 크롬은 환원된 산화 상태이다.

불포화 탄화수소, 예로써, 올레핀은 알칸의 촉매 탈수소화 반응(dehydrogenation)에 의해 유도되어 반응물보다 더욱 유용하고 보다 가치있는 생성물을 생성할 수 있다. 올레핀은 중합을 통하여 더욱 더 가치 있는 생성물을 산출하는 많은 공정을 위한 공급 원료이다. 알칸의 촉매 탈수소화는 알켄을 제조하는 선택적인 방법이며 1930년대에 상업화되었다.

그러한 하나의 촉매 탈수소화 공정은 CATOFIN^® 공정이며, 알칸, 예로써, 이소부탄, 프로판 및 이소펜탄으로부터 알켄, 예로써, 각각 이소부틸렌, 프로필렌 및 아밀렌을 생성한다. CATOFIN^® 공정은 폴리프로필렌의 전구체 물질인 프로펜의 생산에 사용되는 가장 널리 퍼진 촉매 탈수소화 공정이다. 또 다른 탈수소화 공정은 CATADIENE^® 공정이며, C₄ 및 C₅ 탄화수소의 촉매 탈수소화로 동일한 탄소수의 디올레핀, 즉, 디엔을 생산을 야기한다. CATOFIN^® 및 CATADIENE^® 공정은 일련의 단열 고정층 반응기에서 탈수소화와 재생 주기를 빠르게 교차하는 주기 작동으로 담지 크롬 촉매(supported chromium catalyst)를 활용한다. 담지 크롬 촉매를 활용하는 다른 촉매 탈수소화 공정은 분야 내 공지되어 있다. 그러한 공정들은 전형적으로 흔히 고온의 재생 주기를 사용한다.

경질 탄화수소의 탈수소화 반응에 사용되는 촉매는 전형적으로 알루미늄 산화물 담체, 즉, 크롬-알루미나 촉매의 표면에 담지된 크롬 산화물을 포함한다. 크로미아-알루미나 촉매 (Cr₂O₃/Al₂O₃)와 같은 담지 크롬 촉매를 활용하는 기술 문헌, 뿐만 아니라 수많은 특허에 공지 및 기재되어있다.

탈수소화 촉매는 수 차례 탈수소화 및 재생 주기의 교차를 통한 장기간 사용 후 소비된다. 폐촉매(spent catalyst)는 반응기로부터 제거되고 새로운 촉매로 교체되어야 한다. 반응기로부터 폐촉매가 제거될 때, 폐촉매 중 크롬의 적어도 일부 및 바람직하게 대부분이 환원된 산화 상태임이 바람직하다. 본 출원인은 놀랍게도 폐촉매 중 크롬의 적어도 일부 및 바람직하게는 대부분이 환원된 산화 상태를 유발하는, 탈수소화 반응기 종료 방법을 발견하였다.

제1 고온 T₁에서 작용하는 크롬-함유 촉매를 포함하는 촉매층을 가지는 탈수소화 반응기를 종료하는 방법은 촉매층을 제1 냉각 가스로 T₁ 보다 낮은 제2 고온 T₂ 까지 냉각시키고, 촉매층으로부터 제1 냉각 가스를 제거하고, 환원 가스로 촉매층을 처리하여 촉매 중의 크롬을 환원된 산화 상태로 되도록 하고, 촉매층을 제2 냉각 가스로 제2 고온 T₂ 에서부터 T₂ 보다 낮은 제3 고온 T₃ 까지 냉각시키고, 촉매층으로부터 환원 가스를 제거하고, 촉매층을 제3 냉각 가스로 제3 고온 T₃ 에서부터 T₃ 보다 낮은 제4 고온 T₄ 까지 냉각시키고, 촉매층을 주위 온도 T_amb까지 냉각시키는 단계를 포함하며, 이것으로 탈수소화 반응기는 종료되고 폐촉매는 제거될 수 있다. 유리하게는, 본 출원의 방법이 완료되면, 크롬-함유 촉매 중의 크롬의 적어도 일부, 및 바람직하게는 대부분은 환원된 산화 상태일 것이다.

환원 가스는 바람직하게, 촉매를 원하는 환원된 산화 상태가 되도록 촉매가 제1 고온 T₁ 에서부터 제2 고온 T₂으로 된 이후 도입된다. 한 구체예에서, 환원 가스와 제2 냉각 가스는 동일한 가스이다. 또 다른 구체예에서, 환원 가스와 제2 냉각 가스는 상이한 가스이다.

환원 가스는 바람직하게 촉매가 원하는 산화 상태에 도달한 이후 촉매층으로부터 퍼징된다. 제2 냉각 가스가 환원 가스와 상이한 경우, 이후 제2 냉각 가스는 환원 가스 퍼징 매체로서의 역할을 할 수 있다. 달리 말하면, 제3 냉각 가스는 환원 가스 퍼징 매체로서의 역할을 할 수 있다.

도 1은 반응기를 종료하는 본 발명의 방법의 단계를 예시하는 흐름도이다.

본 출원은 일반적으로 경질 알칸으로부터 경질 올레핀 및 디-올레핀 제조에 사용되는 탈수소화 반응기의 종료 방법에 관련되며, 상기 반응기는 크롬-함유 촉매를 포함하는 촉매층을 가져, 본 출원의 종료 방법의 결과에 있어서, 촉매층 중의 크롬의 적어도 일부, 및 바람직하게는 대부분은 환원된 산화 상태에 있는 것이다.

크롬-함유 촉매를 포함하는 촉매층을 가지며, 표준 탈수소화 반응 조건 하의 제1 고온에서 작용하는 촉매층을 가지는 그러한 탈수소화 반응기의 종료 방법의 하나의 예시적인 구체예는 다음을 포함한다:

(a) 촉매층을 제1 냉각 가스로 제1 고온에서부터 제1 고온보다 낮은 제2 고온까지 냉각;

(b) 촉매층은 약 상기 제2 고온으로 유지하면서, 촉매층으로부터 제1 냉각 가스를 제거;

(c) 촉매 중의 크롬의 적어도 일부를 환원된 산화상태로 화학적 환원을 유발하기에 충분한 일정 시간 동안 촉매층을 환원가스로 처리;

(d) 촉매층을 제2 냉각 가스로 제2 고온에서부터 제2 고온보다 낮은 제3 고온까지 냉각;

(e) 촉매층으로부터 환원 가스 제거;

(f) 촉매층을 제3 냉각 가스로 제3 고온에서부터 제3 고온보다 낮은 제4 고온까지 냉각; 및

(g) 촉매층을 제4 냉각 가스로 제4 고온에서부터 주위 온도까지 냉각, 이후 반응기는 종료되고, 여기서 촉매 중의 크롬의 적어도 일부는 환원된 산화 상태에 있다.

한 구체예에서, 이러한 종료 방법이 완료되면, 50% 초과의 크롬은 환원된 산화 상태이다. 바람직한 구체예에서, 상기 종료 방법이 완료되면, 적어도 75% 의 크롬은 환원된 산화 상태이다. 더욱 바람직한 구체예에서, 상기 종료 방법이 완료되면, 적어도 90% 의 크롬은 환원된 산화 상태이다. 가장 바람직한 구체예에서, 상기 종료 방법이 완료되면, 적어도 99% 의 크롬은 환원된 산화 상태이다.

탈수소화 반응기 시스템은 일반적으로 탄화수소 공급 원료, 공기, 및 환원 가스를 수용하기 위한 반응기 유입구, 및 탄화수소 및 환원 가스를 배출하기 위한 하나, 및 공기를 배출하기 위한 다른 하나의, 반응기 배출물을 배출하기 위한 두 개의 반응기 배출구를 가지는 탈수소화 반응기 용기를 포함한다. 탈수소화 반응기 용기는 탈수소화 반응 영역을 정의하며 탈수소화 촉매층을 형성하기 위하여 대개 비활성 알파-알루미나와 혼합되어 함께 패킹된 탈수소화 촉매 펠릿(pellet)을 포함할 수 있다.

작동에 있어서, 탈수소화 반응 공급물은 탈수소화 반응 조건 하에서 제1 고온에서 탈수소화 촉매로 작동되는 탈수소화 반응기로 도입된다. 작동 동안, 탈수소화 반응기는 주기 방식으로 작동되며, 주기의 탈수소화 부분 이후 촉매 표면으로부터 탄화수소를 퍼징하기에 충분한 일정 시간 동안 증기 퍼지를 수행한다. 이후 촉매는 공기에 의해 재생되고, 그 다음 촉매층의 배출이 이루어지며, 이후 환원 가스에 의한 촉매의 환원이 일어난다. 전술한 모든 단계는 제1 고온에서 수행된다. 환원이 완료되면, 새로운 탈수소화 반응 주기가 시작될 수 있다.

분야 내 공지된 바와 같이, 탈수소화 반응기 시스템은 여러 병렬 반응기를 포함할 수 있다. 시스템의 크기 및 생산 속도에 따라, 전형적으로 3개 내지 10개의 반응기는 주기 방식으로 작동하고, 여기서 일부 반응기는 환원, 배출 또는 증기 퍼지와 같은 주기의 중간 단계로 동시에 작동되고, 다른 반응기는 탈수소화 단계로 작동되는 반면, 다른 반응기는 여전히 재생중이다.

탄화수소 탈수소화 반응기의 작동에서, 촉매, 예컨대 Al-Cr는 수 년간 지속될 수 있다. 촉매 성능이 감소할수록, 폐촉매를 빼내고 새로운 촉매 물질로 교체해야 할 필요성이 존재한다. 반응기 시스템의 종료는 전형적으로 폐촉매의 제거 이전에 폐촉매를 냉각시키는 절차를 필요로한다.

본 출원에 따르면, 크롬-함유 촉매와 촉매층을 가지는 탈수소화 반응기의 종료 방법에 있어서, 단계 1에서 반응기는 제1 고온 T₁ 에서 작동하고, 상기 방법은 다음의 (a) 촉매층을 제1 냉각 가스로 단계 2까지 냉각시켜, 촉매층은 제2 고온 T₂ 인 단계, (b) 촉매층은 약 상기 제2 고온으로 유지하면서, 촉매층으로부터 제1 냉각 가스 제거하는 단계, (c) 촉매 중의 크롬의 적어도 일부를 환원된 산화상태로의 화학적 환원을 유발하기에 충분한 일정 시간 동안 촉매층을 환원가스로 처리하는 단계, (d) 촉매층을 제2 냉각 가스로 제2 고온 T₂ 에서부터 단계 3까지 냉각시켜, 촉매층은 제3 고온 T₃인 단계, (e) 촉매층으로부터 환원 가스를 제거하는 단계, (f) 촉매층을 제3 냉각 가스로 제3 고온 T₃ 에서부터 단계 4까지 냉각시켜, 촉매층은 제4 고온 T₄인 단계, 및 (g) 촉매층을 최종 단계까지 냉각시켜, 촉매층은 주위 온도 T_amb인 단계를 포함하고, 여기서 탈수소화 반응기는 종료되고 폐촉매는 제거될 수 있다. 유리하게는, 이러한 종료 방법의 결과에 있어서, 촉매층 중의 크롬의 적어도 일부, 및 바람직하게는 대부분은 환원된 산화 상태에 있을 것이다.

하나의 예시적인 구체예에서, 하나 이상의 냉각 단계에서 냉각 속도는 제어되어 촉매층 중의 촉매의 온도 변화 속도는 시간당 약 50℃ 를 초과하지 않고, 바람직하게 시간당 약 20℃ 를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 시간당 약 10℃ 를 초과하지 않는다. 바람직한 구체예에서, 각각의 냉각 단계에서 촉매층의 촉매의 온도 변화 속도는 시간당 약 50℃ 를 초과하지 않고, 바람직하게 시간당 약 20℃ 를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 시간당 약 10℃ 를 초과하지 않는다.

하나의 예시적인 구체예에서, 촉매층이 단계 1에 있고 제2 고온 T₂으로의 촉매층의 제1 냉각 이전일 때, 제1 고온 T₁ 에서 탈수소화 반응기 내로 탈수소화 반응 공급물의 도입은 중단되고 제1 고온 T₁ 에서의 촉매는 상기 기재된 바와 같은 표준 탈수소화-재생반응 절차를 수행한다. 탈수소화-재생 공정이 완료되면, 탈수소화 촉매는 반응기 온도 조건에 가까운 제1 고온 T₁ 이며, 탈수소화 반응 공급물 중단 및 마지막 재생 직전에 존재하며, 촉매 중의 크롬의 상당한 비율은 환원된 산화 상태이다.

탈수소화 촉매층의 제1 고온 T₁ 은 500℃ 내지 약 800℃, 바람직하게 525℃ 내지 750℃, 가장 바람직하게는 550℃ 내지 700℃의 범위일 수 있다.

본 출원에 따르면, 제1 고온 T₁ 에서의 탈수소화 촉매는 제1 냉각 가스로 제2 고온 T₂을 특징으로 하는 단계 2까지 냉각된다. 제2 고온 T₂ 은 상기 기재된 바와 같이 탈수소화 촉매층의 제1 고온 T₁ 보다 낮으며, 약 300℃ 내지 제1 고온의 바로 아래, 바람직하게 약 325℃ 내지 약 500℃, 가장 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 450℃의 범위일 수 있다.

제1 고온 T₁에서부터 제2 고온 T₂로의 촉매층의 냉각은 유입구를 통해 원하는 온도에서의 제1 냉각 가스를 도입함으로써 달성될 수 있다. 한 구체예에서, 제1 냉각 가스는 유입구를 통해 반응 구역으로 들어가기 전 공기 가열기를 거친 공기이다. 탈수소화 반응기 내 제1 냉각 가스의 압력은 기압 이하 내지 40 psia 이상의 범위일 수 있다. 공기 가열기의 온도는 미리 정해진 속도로 점차적으로 감소될 수 있어, 촉매층의 촉매의 온도 변화 속도는 시간당 약 50℃ 를 초과하지 않고, 바람직하게 시간당 약 20℃ 를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 시간당 약 10℃ 를 초과하지 않는다. 변화의 느린 속도는 반응기 내부의 탈수소화 촉매층의 점진적인 냉각을 유발하면서, 탈수소화 반응기 및 공기 예비-가열기의 열-충격을 방지한다. 이러한 냉각은 촉매층이 상기 기재된 바와 같이 반응기 배출구에 냉각 가스의 온도 계측으로, 원하는 제2 고온에 달성할 때까지 지속된다. 본 출원의 일부 구체예, 및 반응기의 규모에 따라, 이러한 제1 냉각단계는 수 시간 내지 수 일이 걸릴 수 있다. 원하는 제2 고온 T₂ 에 도달하게 되면, 제1 냉각 가스의 유입은 중단된다.

제1 냉각 가스의 유입이 중단되고 단계 2에 도달한 이후, 상당한 부분의 잔류하는 제1 냉각 가스는 반응기로부터 제거된다. 이러한 제거는 상이한 방법에 의해 달성될 수 있다. 한 구체예에서, 제1 냉각 가스는 0.5 기압 또는 바람직한 그 이하의 배출 압력으로 배출에 의해 제거된다. 또 다른 구체예에서, 제1 냉각 가스는 제1 냉각 가스를 제거하기에 약 10 초에서 최대 수 분까지 지속될 수 있는 충분한 일정 시간 동안 비-공기 퍼징 매체로 퍼징함으로써 반응기로부터 제거된다. 바람직하게, 제1 냉각 가스의 제거는 촉매 기공 및 탈수소화 반응기 내의 어떠한 간극으로부터 미량의 제1 냉각 가스를 제거하기에 충분하다. 퍼징 매체의 온도는 퍼징 동안 제2 고온 T₂ 의 범위로 유지되어 촉매층을 제2 고온으로 유지한다. 퍼징 매체의 선택은 각각의 반응기 위치에서의 그러한 매체의 가용성, 그리고 반응기 및 촉매와 그러한 매체의 상용성과 같은 요인들에 의해 달라질 수 있다. 증기 및 질소는 각각 전형적으로 탈수소화 설비에 사용되는 허용 가능한 퍼징 매체이며, 따라서 용이하게 사용 가능할 수 있다. 퍼징이 완료되면, 퍼징 매체의 도입이 중단된다.

첫 번째 퍼징 후, 촉매층은 촉매층 중의 크롬의 적어도 일부의 높은 산화 상태에서부터 낮은 산화 상태로 환원을 유발하기에 충분한 일정 시간 동안 환원 가스로 처리된다. 이러한 처리를 시작할 때, 촉매층은 촉매 중의 크롬과 환원가스의 반응이 일어나도록 하기에 충분히 높은 온도인 제2 고온 T₂이다. 환원 가스의 선택은 반응기 위치에서의 가스의 상용성, 그리고 반응기 및 촉매와의 환원 가스의 상용성에 따라 달라질 것이다. 적절한 환원 가스는 탈수소화 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 프로판, n-부탄, 프로필렌, 천연 가스, C₁-C₄ 탄화수소와 혼합된 수소, 일산화 탄소; 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 환원 가스로의 촉매층의 처리는 촉매층 중의 크롬의 원하는 환원 정도가 달성될 때까지 지속된다.

하나의 예시적인 구체예에서, 환원 가스는 또한 제2 냉각 가스로서의 역할을 허용하는 열용량을 가져, 환원 가스로의 처리 동안 촉매층의 온도가 단계 2의 제2 고온 T₂ 에서부터 단계 3의 제3 고온 T₃까지 낮아질 수 있다. 환원 가스가 촉매층을 냉각시키는 열용량을 가지지 않은 경우, 이후 별도의 제2 냉각 가스가 촉매층을 단계 2의 제2 고온 T₂ 에서부터 단계 3의 제3 고온 T₃가 되도록 한다. 한 구체예에서, 제3 고온 T₃은 약 155℃ - 320℃의 범위이다. 바람직한 구체예에서, 제3 고온 T₃은 약 230℃ - 320℃의 범위이다. 더욱 바람직한 구체예에서, 제3 고온 T₃은 약 280℃ - 320℃의 범위이다.

크롬의 환원이 원하는 완전한 수준에 도달하고 반응기 가스의 배출로 측정으로 촉매층의 제3 고온 T₃ 에 도달하면, 환원 가스의 도입이 중단된다. 환원 가스가 제2 냉각 가스로서의 역할을 하지 않는 경우, 환원 가스의 도입은 크롬의 환원이 원하는 완전한 수준에 도달할 때 중단될 것이고, 이후 별도의 제2 냉각 가스는 반응기 가스의 배출로 측정으로 촉매층의 제3 고온 T₃ 에 도달할 때까지 도입될 것이다.

환원 가스가 제2 냉각 가스로서의 역할을 하지 않는 경우, 제2 냉각 가스는 N₂, CO₂, 또는 프로필렌 또는 이소부틸렌으로부터 선택될 수 있고, 유리하게는 이들 각각은 위치에 액체상태로 저장되어 반응기 내로 도입할 때 가스 상태로 변환될 수 있다.

그 다음, 환원 가스는 반응기로부터 퍼징된다. 제2 냉각 가스가 환원 가스와 상이한 경우, 제2 냉각 가스는 퍼징 매체로서의 역할을 할 수 있다. 환원 가스와 제2 냉각 가스가 동일한 가스일 경우, 환원 가스를 제거하기 위해 상이한 퍼징 매체가 사용될 수 있다. 퍼징 매체는 바람직하게 화학적으로 비활성이며 반응기 위치에서 그러한 매체의 가용성, 그리고 촉매와 매체의 상용성에 따라 또한 증기, 질소, 또는 다른 적절한 비-활성 매체일 수 있다. 환원 가스 퍼징 단계를 위한 퍼징 매체는 또한 제3 냉각 가스로서의 역할을 하여, 촉매를 단계 3의 제3 고온 T₃ 내지 제3 고온보다 낮은 단계 4에서의 제4 고온 T₄, 바람직하게 약 50℃ -150℃의 범위까지 냉각시킬 수 있다. 이러한 퍼징과 냉각에 요구되는 시간은 제3 과 제4 고온 사이 차이의 크기에 따라 달라질 것이다. 배출 가스의 온도로 표시된 바와 같이 원하는 제4 고온 T₄ 에 도달하면, 퍼징 매체/제3 냉각 가스의 유입은 중단된다. 제4 고온 T₄ 는 충분히 낮아, 그 후에 반응기로 도입되는 임의의 산소가 촉매 중의 환원된 크롬을 다시 높은 산화 상태로 재-산화시키기 위하여 촉매와 반응하지 않을 것이다.

환원 가스가 제거되고 촉매층이 제4 고온 T₄까지 냉각된 후, 촉매층은 주위 온도 T_amb, 또는 반응기로부터 촉매의 안전한 제거를 가능하게 하는 임의의 온도의 최종 단계까지 냉각된다. 이러한 냉각은 공기 또는 임의의 적절한 다른 냉각 매체일 수 있는 제4 냉각 매체에 의해 달성된다.

본 출원의 방법에 따라 작동되는 탈수소화 반응기 시스템의 탈수소화 촉매는 탄화수소의 탈수소화에 사용될 수 있는 임의의 공지된 알루미나 - 크롬 촉매일 수 있다. 그러한 탈수소화 촉매는 크롬 및 알루미나 산화물을 포함하는 촉매를 포함한다. 탈수소화 촉매의 크롬 산화물은 임의의 형태일 수 있고, 임의의 출처 또는 크롬 알루미늄 촉매로 사용에 적절한 크롬 산화물 재료를 제공하는 임의의 방법에 의해 획득될 수 있다. 탈수소화 촉매의 알루미늄 산화물은 임의의 형태일 수 있고, 임의의 출처 또는 감마, 세타, 에타, 카파 및 알파-알루미나 상으로 나타낼 수 있는 알루미늄 산화물을 포함하는 크롬 알루미늄 촉매로 사용에 적절한 알루미늄 산화물 재료를 제공하는 임의의 방법에 의해 획득될 수 있다.

전형적인 알루미나-크롬 촉매는 Cr₂O₃ 로 고려되는 10 내지 40% 의 크롬 산화물, 및 Al₂O₃ 로 고려되는 55-90% 의 알루미나 산화물을 포함한다. 게다가, 전형적인 Al-Cr 촉매는 Na, Li, K, Cs, Mg, Sr, Ca, Ba 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 0.3-5% 의 알칼리 또는 알칼리-토금속을 포함한다. 알루미나-크롬 탈수소화 촉매는 주로 산화물의 형태인 하나 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 조촉매 금속은 Sc, La, Mo, W, Zr, Sn, Mn, Cu, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.

본 출원의 방법의 다양한 단계에서의 온도는 본 명세서에서 촉매층의 온도로써 표현된다. 그러나 당업자는 단열 반응기에서 수행되는 상업적인 탈수소화 공정에서, 탈수소화 촉매층에 걸친 온도는 촉매층의 상부와 촉매층의 하부 사이 150℃, 더욱 전형적으로는 10 내지 120℃ 만큼 다양할 수 있음을 인지할 것이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 촉매의 온도는 냉각 매체, 환원 가스 또는 다른 배출물에 관계 없이, 배출 가스의 온도로 표시된다.

실시예

테스트 규모의 반응기에서, 30 g의 CATOFIN STD 촉매를 공기 중에서 600℃로 가열시켰다. 기압에서 공기 유동으로 촉매를 350℃의 온도까지 냉각시켰다. 공기는 0.5 atm으로 배기하였다. 30초간 프로판 가스로 촉매를 처리하고, 이후 반응기로부터 낮은 압력의 증기로 퍼징하여 촉매를 150℃까지 냉각시켰다. 5분간 N₂ 로 반응기를 퍼징하고, 이후 공기 중에서 주위 온도까지 냉각시켰다. 4 가지 촉매 샘플을 동일하게 처리하였다. 처리가 종료될 때, 99% 초과의 촉매 중의 크롬은 환원된 산화 상태임을 측정하였다.

적당한 변형, 수정 및 각색은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 기재된 개시 및 첨부된 청구항의 범위 내에서 이루어질 수 있다.

Claims (15)

1. 탈수소화 반응기의 종료 방법에 있어서, 상기 탈수소화 반응기는 크롬-함유 촉매를 포함하는 촉매층을 가지며, 상기 촉매층은 제1 고온 표준 탈수소화 반응 조건 하에서 작동하고, 다음을 포함하는 방법:
   (a) 촉매층을 제1 냉각 가스로 제1 고온에서부터 제1 고온보다 낮은 제2 고온까지 냉각;
   (b) 촉매층은 약 상기 제2 고온으로 유지하면서, 촉매층으로부터 제1 냉각 가스를 제거;
   (c) 촉매 중의 크롬의 적어도 일부를 환원된 산화상태로의 화학적 환원을 유발하기에 충분한 일정 시간 동안 촉매층을 환원가스로 처리;
   (d) 촉매층을 제2 냉각 가스로 제2 고온에서부터 제2 고온보다 낮은 제3 고온까지 냉각;
   (e) 촉매층으로부터 환원 가스 제거;
   (f) 촉매층을 제3 냉각 가스로 제3 고온에서부터 제3 고온보다 낮은 제4 고온까지 냉각; 및
   (g) 촉매층을 제4 냉각 가스로 제4 고온에서부터 주위 온도까지 냉각, 이후 반응기는 종료되고, 여기서 촉매 중의 크롬의 적어도 일부는 환원된 산화 상태에 있음.
2. 제1항에 있어서, 제1 고온에서부터 제2 고온으로의 촉매층의 냉각 속도는 시간당 약 50℃을 초과하지 않는 방법.
3. 제1항에 있어서, 제1 냉각 가스는 가열된 공기인 방법.
4. 제1항에 있어서, 제1 고온은 약 500℃ 내지 약 800℃의 범위인 방법.
5. 제1항에 있어서, 제1 냉각 가스의 제거는 약 0.5 atm 이하의 압력으로 반응기의 배출로 달성되는 방법.
6. 제1항에 있어서, 증기, 질소, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 가스는 퍼징에 의해 상기 제1 냉각 가스를 제거하는데 사용되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 제2 고온은 300℃ 이상 내지 제1 고온 이하의 범위인 방법.
8. 제1항에 있어서, 환원 가스는 탈수소화 탄화수소, 프로필렌, 천연 가스, C1-C4 탄화수소와 혼합된 수소, 일산화 탄소, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된 가스를 포함하는 방법.
   
9. 제1항에 있어서, 환원 가스는 또한 제2 고온에서부터 제3 고온으로 촉매층의 온도를 감소시키기 위하여 제2 냉각 가스로서의 역할을 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 제3 냉각 가스는 제4 고온으로 촉매층을 냉각시키고 촉매층으로부터 환원 가스를 퍼징하는 역할 모두를 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 제2 냉각 가스는 촉매층이 원하는 산화 상태인 이후 도입되고, 촉매층으로부터 환원 가스를 퍼징하는 역할을 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 제3 냉각 가스는 화학적으로 비활성인 방법.
13. 제1항에 있어서, 제3 고온은 약 155℃ 내지 약 320℃ 미만의 범위인 방법.
14. 제1항에 있어서, 제4 냉각 가스는 공기인 방법.
15. 제14항에 있어서, 반응기의 제4 고온은 충분이 낮아, 반응기 내로 공기가 도입될 때 촉매 중의 크롬이 산화되지 않는 방법.