CN114222727B - 反应器重新排序的脱氢工艺及系统 - Google Patents

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Abstract

一种脱氢系统包括：多个脱氢反应器，所述多个脱氢反应器通过多个阀进行阀控制以在系统循环中以定时序列以交替的脱氢模式及再生模式运作；数字可编程控制器，连接到所述多个阀，用于对所述反应器进行排序；以及构件，用于确定系统循环内每一反应器的生产率特性。所述数字控制器可操作来对所述反应器进行重新排序，以在初始系统循环内降低峰值生产率或生产率差量。在重新排序后，在不超过系统限制的情况下，例如不超过压缩机运作限制的情况下，生产量可增加，重新排序的系统的生产率分布曲线更加均匀。

Description

反应器重新排序的脱氢工艺及系统
优先权主张
本申请基于2019年9月30日提出申请的具有相同标题的序号16/587,161的美国专利申请而提出。序号16/587,161的美国专利申请基于2019年7月26日提出申请且也具有相同标题的美国临时申请第62/878,864号。在此主张前述申请的优先权，并且其公开内容并入本案供参考。
技术领域
本发明总体上涉及具有多个脱氢反应器的循环脱氢工艺及系统，所述脱氢反应器以交替及同步的生产/再生模式运作。这些工艺包括烷烃在例如负载型铬、镓或铂/锡等催化剂固定床上脱氢。本发明涉及对反应器进行排序或重新排序，以减少系统循环内生产率的波动，从而提高生产率。
背景技术
烃脱氢工艺通常用具有压缩机及吸收器的系统来实施，所述压缩机及吸收器服务于多个经排序的反应器，所述经排序的反应器在系统重复循环中以交替的生产/再生模式运作。例如，在GB 794,089中示出了一种进行烃催化脱氢的工艺，其中催化剂与烃进料(hydrocarbon charge)交替接触，并通过由烃进料脱氢产生的碳质沉积物的燃烧进行再生。每一操作都在一组反应器中进行，所述反应器以烃转化与催化剂再生实质上具有相等时长的定时序列操作。每一反应器的操作序列如下：(1)烃脱氢，(2)蒸汽吹扫以除去催化剂及反应容器中的烃产物，(3)在含氧气体中的催化剂再生，(4)排空及(5)在含氢气体中的氧化催化剂的还原。在GB 794,089的图2中示出了脱氢系统的一种实例性形式。如图所示，所述系统包括五个反应器R，所述反应器在一个循环中操作，使得两个反应器同时运作用于催化脱氢，两个反应器在其中进行催化剂再生，且一个反应器在涉及例如排空、蒸汽吹扫、氢还原或阀更换等操作的阶段。GB 794,089的图3中的图表示出反应器如何以近似22.5分钟的循环运作。
GB 823,626中示出另一多反应器脱氢系统。根据GB 823,626说明书，使用两个或更多个3反应器组(3-reactor battery)。GB 823,626的图2中示出一种示例性脱氢系统。如图所示，所述系统包括六个反应器R，所述六个反应器R被布置在每组三个反应器的两个组中，并且以以下序列操作：所述序列使得两个反应器(即每一组的一个反应器)同时运作用于催化脱氢，两个反应器在其中进行催化剂再生，且两个反应器在涉及例如排空、蒸汽吹扫、氢还原或阀更换等操作的阶段。GB 823,626的图3中的图表示出反应器如何以15分钟的重复循环运作。查看GB 823,626的图3的循环图可注意到，反应器1与4、2与5以及3与6总是处于一个循环的相同阶段。根据GB 823,626说明书的此种布置的可取性是由成对的反应器彼此相对的事实所决定，如在GB 823,626的图2中所示。因此，充入成对反应器的气体材料及从反应器中排出的气体材料将行进相等的距离到达将气体导入及导出单元的干线。GB823,626说明书进一步指出，交错的循环时间在减少对例如泵、压缩机等相关联辅助设备的需求方面可能是理想的，因为一次只有一个反应器进行过渡。
在美国专利第4,581,339号及第7,271,307号以及WO 2018/203233中看到具有可编程控制器的其他脱氢系统。
从现有技术中可理解，脱氢系统中的多个交替反应器处于固定的操作序列，也就是说，反应器总是以相同的连续次序操作。这部分是基于以下假设，即在具有相同催化剂、馈送料及操作条件的相同构造的反应器中，反应器在转化率方面的性能是相等的。然而，已发现，类似的反应器可能不会以实质上相同的方式运行，尤其是当催化剂老化时。在压力/体积要求及生产率方面可出现显著的差异，这在气态脱氢系统中不是不相关的，因为每生产一摩尔脱氢产物，产物流就有额外的一摩尔氢气。当在生产模式下同时运作多个表现出高生产率的反应器时，压降/体积要求的差异可能会使下游产物压缩机或上游再生空气压缩机负担过度。这导致系统在达到马力限制时关闭；且因此限制了基于一个循环内峰值产量的生产率。
同样，当下游产物回收设备容量、特别是吸收器容量被超过或未被充分利用时，多反应器系统中反应器之间的生产率差异也可导致低效率、生产率及产率损失。当超过产物回收容量时，脱氢产物会燃烧并损失。当吸收器未被充分利用时，氢气被不必要地吸收，从而增加了系统的能量要求。
发明内容
已发现，通过在交替循环多反应器脱氢系统中对反应器进行重新排序，实现了生产率的显著及意外的提高。事实上，通过减少系统在重复循环中的峰值转化率，生产率得以最大化。反应器的总生产率得到平衡以在整个循环中运行接近压缩机容量，且工艺波动减少，从而提高吸收器性能。在优选的实施方案中，本发明涉及对反应器进行重新排序，以降低峰值转化率并降低系统循环中的生产率差量(delta)。实施本发明的优选系统是多固定床绝热吸热反应系统(multi-fixed bed,adiabatic endothermic reaction system)，所述系统在此项技术中被称为霍德里脱氢系统(Houdry dehydrogenation system)，如在GB794,089及GB 823,626中所示。
通过参考图1可更好地理解本发明，图1是以二十二(22)分钟系统循环运作的七反应器系统中，不同反应器序列在系统重复循环内异丁烯产率随时间变化的图。在重新排序之前的初始序列中可看出，所述系统表现出约8％左右的产率差量，但在重新排序之后，产率差量减少到其一半或小于一半；而峰值生产率相对降低了约5％，对应于2.5％的产率降低。由于重新排序前所述系统受到峰值生产率的限制，因此在重新排序的系统中，可通过增加烃的馈送速率、提高烃进料的温度、提高再生空气温度或降低入口压力来提高生产率，以使用相同的设备每小时多生产5％的产物，如图1中生产率虚线所示。
通过确定各种反应器的生产率并进行调整以提高生产率，可以各种方式实现本发明。例如，在一个相对简单的系统中，所述系统被下游产物压缩机限制为50的产率值，具有4个反应器，2个反应器在脱氢及再生模式下同时操作表现出为50的产率，且所述2个反应器与在一个循环中在脱氢及再生模式下同时操作的产率值为40的两个反应器交替，在系统重复操作循环中，峰值产率值将为50，且产率差量将为10。如果反应器在一个操作循环内重新排序，使得产率值为50的1个反应器与产率值为40的1个反应器在相同的模式下同时操作，则峰值产率值为45，且产率差量消失。由于所述系统可处理50的产率值，因此通过增加烃的馈送速率、升高烃进料的温度、升高再生空气温度等，可提高生产率。在无资本支出(capital expense)而仅有增量运作支出(incremental operating expense)的情况下提供了额外容量。
在许多实施方案中，在任何给定时间在线的反应器数量在重新排序之前及之后大致相同；然而，如果需要，也可隔离过度活跃的反应器(热点)或表现不佳的反应器，以便使系统达到更好的平衡。
进一步的细节及优点将从以下阐述中变得显而易见。
附图说明
将以下参照附图详细描述本发明，在附图中：
图1是在循环时间约为二十二(22)分钟的多反应器系统中自异丁烷产生的异丁烯的产率随时间变化的图。
图2是根据本发明，连接到作为一组反应器的一部分的数字控制器的个别脱氢反应器的示意图。
图3是根据本发明的部分示意图，其示出可用数字控制器重新排序的图2所示类型的一组反应器(所有反应器都如图2所示连接到控制器)。
图4是示出图3的每一反应器在脱氢模式下操作期间的产率的柱状图。
图5是示出在初始序列中以二十二(22)分钟循环运作的脱氢系统中七个反应器的交替生产/再生时间的图式。
图6是示出在重新排序之后以二十二(22)分钟循环运作的脱氢系统中七个反应器的交替生产/再生时间的图式。
图7是示出重新排序前后下游产物压缩机温度及涡轮速度(第一阶段压缩机)的图式。
具体实施方式
以下仅出于例示目的而结合附图详细描述本发明。本发明在所附权利要求书中定义。在本文中在说明书及权利要求书中使用的术语给出了其由紧接在下面的论述补充的普通含义，例如，“转化率”、“选择性”及产率通过数学定义X(转化率)*S(选择性)＝Y(产率)而相关，所有这些都是基于重量或摩尔计算的；例如，在某个反应中，90％的物质A被转化(消耗)，但其只有80％被转化为所需的物质B，且20％被转化为不需要的副产物，因此A的转化率为90％，B的选择性为80％，且物质B的产率为72％(＝90％*80％)。
特性峰值生产率是指在给定馈送速率、操作温度等条件下，在生产循环期间给定时间点处反应器的总最大生产率。如果需要，可计算而不是测量重新排序的反应器的特性峰值生产率。
特性生产率差量是在给定馈送速率、操作温度等条件下，在系统脱氢循环期间反应器的总最大生产率与反应器的总最小生产率之差。如果需要，可计算而不是测量重新排序的反应器的最小及最大生产率。
液时空速(Liquid hourly space velocity，“LHSV”)仅基于脱氢反应物馈送，且被计算为液体脱氢反应物进入系统的每小时体积流量除以多级系统中脱氢催化剂床的体积，即以hr-1为单位。为计算LHSV，使用大气压下的液体密度及反应物的沸点。
除非另有指示，否则“百分比”、“％”或类似术语是指组分的重量百分比或相对于初始值的相对值。
系统在任何给定时间的生产率是指由反应器系统在脱氢模式下操作的反应器产生的脱氢产物的总速率，单位为千克/小时或类似单位。对于给定的烃馈送速率，如图1所示方便地以图表形式由产率来表示生产率，或者可用一组给定条件下的转化率来近似表示。
一般来说，主要内容是重新排序的特性峰值生产率与系统的初始特性峰值生产率相比低2％至20％的术语是指与特性初始峰值生产率水平相比的生产率差异。因此，如果在一组给定条件下，峰值产率从50％下降到47.5％，那么我们称峰值生产率下降2.5/50或5％等。
主要内容是重新排序的系统的特性生产率差量与初始系统序列的特性生产率差量相比至少低25％的术语是指在系统循环内总峰值与最小生产率之间的差异变化。因此，初始系统循环在循环中具有50％的峰值产率及40％的最小产率，并且重新排序的系统具有47.5％的峰值产率及42.5％的最小产率，我们将特性生产率差量称为与初始系统序列相比从10降低到5或降低50％。
当对反应器进行排序以实现小于某个值的生产率差量时，要考虑循环内的总最大生产量及总最小生产量。因此，峰值生产率为100个单位且最小生产率为80个单位的循环被称为具有20个单位或峰值生产率的20％的生产率差量。
从前述内容及随后的论述中可理解，基于来自系统的反应器的产率或转化率数据，可方便地以百分比表示特性峰值生产率及特性生产率差量的变化。因此，参照图1及表1，重新排序的系统具有与初始序列相比低3.6/7.8或46％的特性生产率差量。此外，重新排序的系统的特性生产率差量是重新排序的系统的特性峰值生产率的3.6/47.3或7.6％。
在图5及图6中示出完整的重复系统循环。“序列”、“重新排序”及类似术语是指在切换到反应器的再生模式之前，各种反应器以脱氢模式运作的时间次序。因此，图5示出7个反应器的系统循环的反应器序列为1、3、5、7、2、4、6，而图6示出反应器序列为1、5、4、2、7、3、6。当完成定时序列时，系统循环进行重复。
本发明可应用于任何合适的循环气相脱氢工艺，例如，如在埃丽斯(Ellis)等人的美国专利第4,172,854号中概括所述。可根据本发明重新排序的脱氢工艺因此包括异丁烷转化为异丁烯；丁烷转化为丁烯及丁二烯；丙腈转化为丙烯腈；丙醛转化为丙烯醛；乙基氯转化为乙烯氯；异丁酸甲酯转化为甲基丙烯酸甲酯；2或3-氯丁烯-1或2,3-二氯丁烷转化为氯丁二烯；乙基吡啶转化为乙烯基吡啶；乙苯转化为苯乙烯；异丙苯转化为α-甲基苯乙烯；乙基氯己烷转化为苯乙烯；环己烷转化为苯；乙烷转化为乙烯再转化为乙炔；丙烷转化为丙烯或甲基乙炔或丙二烯；异戊烷转化为异戊烯及异戊二烯；正丁烯转化为丁二烯-1,3及乙烯基乙炔；甲基丁烯转化为异戊二烯；环戊烷转化为环戊烯及环戊二烯；正辛烷转化为乙苯及邻二甲苯；单甲基庚烷转化为二甲苯；乙酸乙酯转化为乙酸乙烯酯；2,4,4-三甲基戊烷转化为二甲苯等。待脱氢的优选化合物是烃，特别优选的种类是具有3至5个碳原子的非环非季烃(acyclic non-quaternary hydrocarbon)或乙苯，且优选的产物是异丁烯、丙烯、正丁烯-1或2、丁二烯-1,3-乙烯基乙炔、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-2-丁烯、异戊二烯、苯乙烯或其混合物。特别优选的进料是异丁烷、正丁烷、异戊烷、乙苯、其混合物，例如以至少50摩尔％含有这些化合物的烃混合物。
合适的催化剂在乌尔曼(Ullman)的《工业化学百科全书》(Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)、多梅尼科.圣菲利波(Domenico Sanfilippo)及保罗N.吕兰德(Paul N.Rylander)编辑的氢化及脱氢(Hydrogenation and Dehydrogenation)第18卷，第451-471页，在线出版：2009年10月15日，DOI：10.1002/14356007.a13_487.pub2，版权2002由威利-VCH出版社有限公司有限合伙企业(Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KgaA)所有及在本文中引用的参考文献中有描述。
用于烷烃脱氢的两大类催化剂(分别基于Cr及Pt)在活性及选择性方面没有实质差异，但在一些副产物的质量及焦炭燃烧后完成再生所需的处理方面有实质差异。焦炭堆积的最大水平以及因此在再生之前反应步骤所需的时间长度取决于所用特定催化剂的性质。此外，导致不可逆失活(烧结、活性组分的挥发及载体形态或状态的转变)的现象通常与表征各种催化剂的化学类型有关。
关于铬系催化剂，最广泛使用的两种载体是ZrO2及过渡氧化铝(δ-θ)，ZrO2示出低酸度及高热稳定性，过渡氧化铝被选为商业催化剂的实际载体。催化剂制剂包括用碱金属进行助催化，这是增加铬活性位点及降低(铬及氧化铝两者的)表面酸性的基础。如果提供适量的钾，那么钾效果最好。通常，通过增加钾含量而获得活性及选择性的火山形状曲线。活性位点的性质存在争议：已指出Cr3+、Cr3+及Cr2+两者、以及配位不饱和Cr2+在催化活性中发挥作用。对于异丁烷在Cr2O3/Al2O3上的脱氢，提出了朗缪尔-辛舍尔伍德型动力学方程(Langmuir–Hinshelwood-type of kinetic equation)，其中假设异丁烷的吸附代表反应的缓慢阶段，并且不存在与氢吸附的竞争。
关于铂-锡系催化剂，通常，Pt/Sn负载在氧化铝上或ZnAl2O4或MgAl2O4上。用碱金属及其他促进剂促进催化剂。Sn的作用是提高活性、选择性及稳定性，因为其中和载体的酸性，与Pt以电子方式相互作用，并减少有利于焦炭形成的整体效应。增加Pt+Sn的负载量、增加Sn/Pt比或提高还原反应的温度会导致体系从分离相向形成Pt-Sn合金转变。所述催化剂保留一些双功能(酸性及贵金属)活性，从而导致发生骨架异构化(例如，异丁基到正丁基)的适度趋势。催化剂的一些特性对工业实施有重大影响：Pt/Sn催化剂通过焦炭积垢(fouling)及烧结而经历双重机理老化。Pt/Sn催化剂可承受几个百分点的焦炭堆积，保持足够的催化活性，以允许在要求再生之前有几个小时/天的“运行(on stream)”时长。两种促进及优化的催化体系(Pt–Sn/Al2O3及Cr2O3/Al2O3)在对烯烃的选择性方面表现出相当的性能。两种催化剂都必须定期进行用空气再生，以烧掉焦炭。因此，催化剂将经历一个循环，在此期间，其将暴露于烃气氛中，随后是存在氧气(和/或一些蒸汽)情况下的一段时长。因此，在严酷的水热条件下，其必须保持其形态、结构及化学稳定性。烃流(hydrocarbonstream)上的时间长度与所选活性相(active phase)不同：对于Cr催化剂，典型值为分钟/小时，且对于Pt催化剂，典型值为小时/天。
同样，可采用镓(Ga)催化剂，如在邢(Xing)等人的美国专利申请公开第2019/0126242号中所见，其中存在或不存在额外的催化剂金属。参见周(Zhou)等人的美国专利第5,219,816号，所述专利公开了Ga/Pt脱氢催化剂。
催化剂床可以是未稀释的，即完全由负载型活性催化剂组成，或者如果需要，用惰性材料稀释，且/或包括在美国专利第7,622,623号；第7,973,207号；第8,188,328号；及第9,725,380号中公开的发热材料。惰性材料可以是例如颗粒大小与负载型催化剂相似的粒状α-氧化铝材料。发热材料可包括选自由铜、铬、钼、钒、铈、钇、钪、钨、锰、铁、钴、镍、银、铋及其组合组成的群组中的金属。用于发热材料的示例性载体包括但不限于各种铝氧化物或氢氧化物，例如氢氧化铝、勃姆石、拟勃姆石、三水铝石、三羟铝石、过渡氧化铝或α-氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、铝酸盐(例如铝酸钙或己基铝酸钡)、煅烧水滑石、沸石、氧化锌、氧化铬、氧化镁及其组合。任选地，发热材料可进一步包含促进剂，例如碱、碱土金属、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、锆、钡及其组合。
脱氢反应可在大气压力、超大气压力或低于大气压力下在气相中进行。系统的总压力通常约为大气压或低于大气压。通常，总压力将在约1p.s.i.a至约75p.s.i.a之间。优选地，总压力将小于约50p.s.i.a。脱氢反应的温度通常将在约350℃至700℃的范围内，在400℃至650℃的范围内获得优异的结果。气态反应物可在相当宽的流速范围内被引导通过反应室。最佳流速将取决于例如反应温度、压力、催化剂粒度等变量。所属领域中的技术人员可确定所需的流速。通常流速将在以每小时每体积含催化剂的脱氢区计约0.10至10液体体积的待脱氢的有机化合物的范围内(称为LHSV)。通常LHSV将在0.15与约5之间。为进行计算，含有催化剂的固定床脱氢区的体积是含有催化剂的反应器空间的原始空隙体积。脱氢是在一系列循环中进行的，这些循环包括：合适的馈送料在本发明的催化剂上，在限定的条件下脱氢一段时间，通常约6至12分钟，然后是再生循环，在所述再生循环期间，从脱氢沉积的焦炭被烧掉。再生可视移除焦炭所需比脱氢循环更长或更短，通常约6至12分钟足矣。通过使温度为550℃至650℃的氧气通过催化剂来移除焦炭。一种方便的氧气来源是空气，然而，可使用纯氧气或氧气与惰性气体(例如，氮气)的混合物，其比例与空气相同或不同。
在典型的实施方案中，至少两个反应器以脱氢生产模式同时运作，并且至少两个反应器处于各种不同的再生阶段。对于铬/氧化铝催化的固定床反应器，系统的整个重复脱氢/再生序列可以是大约20至25分钟。每一反应器的典型循环包括在脱氢模式下操作反应器约10分钟，随后进行再生，其依序包括蒸汽吹扫、用空气及视情况用燃料气体再生、排空及催化剂还原。蒸汽吹扫持续约1分钟，用空气及视情况用燃料气体进行再生进行约10分钟，反应器的排空在约30秒内完成，且催化剂用氢气还原约1分钟。可根据本发明重新排序的合适的反应系统包括在GB 794,089及GB 823,626中所见的反应系统、以及在本申请的图2、图3中示意性示出的反应器系统，其为用于从异丁烷生产异丁烯的氧化铬催化的气相脱氢系统。
参照图2、3，在图2中示出连接在图3中所示的一组其他反应器(R2至R7)中的催化脱氢反应器R1。反应器R1连接到烃进料馈送管线12、产物排出管线14、蒸汽管线16、空气再生管线18、真空管线20、还原管线22以及用于排出来自再生的气体的排出管线24。
反应器R1的操作通过多个阀V进行控制，且反应器的输出通过端口S进行取样以确定生产率。这些阀连接到数字控制器100，所述数字控制器100对反应系统中各种反应器中的每一个反应器中的各种步骤进行排序，如下文结合图3所述。反应器R2至R7中的每一个反应器同样设有阀V及取样端口S，并且以与R1相同的方式连接到控制器100，并且以相同的方式运作。
所述系统用数字控制器100方便地进行控制，数字控制器100通过图式中所示的虚线连接到阀V。仅针对反应器R1的七个阀示意性地示出与控制器100的连接；应理解，其他反应器上的阀控制类似地由控制器100连接及控制。控制器100是DelataV DCS控制器，型号为SD+数字控制器。如果需要，可使用第二控制器来为关键特性提供额外的控制完整性，例如英维思(Triconex)控制器，型号3008。两者可同时使用，并且在图中统一地简明表示为控制器100。
通过图式可理解，重新排序是由数字控制器实现的，因为必须在反应器上单独对49个阀进行排序以便有效地操作系统。
如图3所示，系统10包括七个反应器，R1至R7，所述七个反应器在一个循环中运作，使得三个反应器同时运行用于催化脱氢，三个反应器在其中经受催化剂的再生，且一个反应器处于涉及例如排空、蒸汽吹扫、氢气还原或阀更换等操作的阶段。图5中的图式示出反应器如何在二十二(22)分钟(Appx.)循环内运作；应理解，相同的操作可在稍长或稍短的循环周期内进行。图式及循环时间以近似值示出，也就是说，单个系统循环的循环时间方便地以两种模式表示，脱氢延伸到再生，为了图5、图6的目的，其包括吹扫、空气再生及催化剂床的还原。
虽然在图5、图6中可见在一个循环中的任何给定时间，相同数量的反应器处于脱氢及再生模式，但如果需要，可对系统进行排序，使得在一个循环中的给定时间点，处于脱氢模式的反应器多于处于再生模式的反应器。也就是说，图5及图6示出脱氢模式与再生模式之间的大致3-3-1分布，其中一个反应器处于过渡状态，然而，如果脱氢模式与再生模式之间的4-2-1分布将在系统中提供更好的生产率平衡，那么可按所述分布对系统进行排序。
再次参照图2、图3，通过管线12将烃进料馈送至所述一组反应器，管线12通过合适的分支管线及阀控制设置连接到所述一系列中的所述反应器R1至R7的每一个反应器；其中的电动机操作的阀通过循环控制器100的操作在适当的时间打开及关闭。烃转化产物将通过管线14从系统中取出，管线14也通过合适的分支管线及阀控制设置与所述一系列中的反应器中的每一个反应器合适地连接。来自管线14的反应器流出物经历一系列回收所需产物的步骤，包括使用下游产物压缩机及吸收塔(未示出)。
为了在运行的循环结束时吹扫本文中的反应器及催化剂，蒸汽通过管线16进入系统，管线16通过合适的带阀管线连接到反应器R中的每一个反应器。在蒸汽吹扫之后，引入再生介质，用于从反应器中的催化剂移除污染沉积物，所述介质从供应管线18供应到合适的反应器R1至R7，针对反应器中的每一个反应器，供应管线18通过合适的分支管线及阀控制设置进行连接。通常，空气或用烟气稀释的空气被用作被升高到所需的温度及压力的再生介质。虽然在一些情况下，再生后被氧化的催化剂的还原可通过烃进料来实现，但在本系统的操作中，优选通过氢气来实现这种还原。因此，在再生后通过管线20及适当的阀连接排空反应器后，氢气通过管线22进入，并且是适当的连接。如图所示，管线16及22与反应器的单个入口相连，且因此为选择性地将蒸汽或氢气引入所述入口设计了合适的阀控制装置。
来自再生的烟气通过管线24及其连接到反应器中的每一个反应器的阀控制分支管线排出。因此，如图5、图6所示，每一反应器针对脱氢运行9至10分钟，且针对再生运行9至10分钟左右，包括吹扫及阀更换。换句话说，循环的总时间的40％至50％用于实际运行生产所需的烃产物，而大致相等的时间用于再生、吹扫及阀操作。所述系统用数字控制器100方便地进行控制，数字控制器100通过图式中所示的虚线连接到阀V。仅针对反应器R1的七个阀示意性地示出与控制器100的连接；应理解，其他反应器上的阀控制类似地由控制器100连接及控制。
用于具有多个同步反应器的脱氢系统的常规操作系统通常假设，或多或少相同的反应器具有或多或少相同的生产率，因此没有必要改变序列。系统中的各种反应器具有不同的生产率，即使其具有相同的设计。通过参照图4对此进行理解，其中图4是反应器R1至R7在生产期间以大约10分钟脱氢模式操作期间的产率柱状图。为确定生产率，可使用平均产率。可看出，产率可改变10个百分点或大于10个百分点。
图2、图3中的每一反应器的性能是通过对从每一反应器到输出管线14的分支管线进行取样(如由标号S所示)并与反应器的烃进料流进行比较来确定的。用于确定反应器性能的手段可以是在线或离线的，并且包括任何合适的分析技术，例如色谱、IR或任何合适的分析技术。如果需要，取样端口S可用于获得样品以用于通过色谱、核磁共振(nuclearmagnetic resonance，NMR)、光谱测定等进行离线或在线分析，或者用于通过光学、红外或其他光谱检测器在线确定生产率。
操作系统10，使得下游产物压缩机(以及其他组件，例如再生空气压缩机)的操作限制能够适应22分钟循环期间的峰值生产率。在图1所示的初始序列中，在循环的开始可见峰值产量，且在循环的中期可见为8左右的产率差量。一旦在相同的操作条件下重新排序，峰值产率降低约2.5％，对应于生产率降低约5％，同时降低产率差量，如图1所示。如果通过在所有其他条件都相同的情况下简单地提高温度来提高生产率，生产率可提高到图1所示的虚线，而不会超过压缩机限制。如图1所示，峰值产率降低2.5％，使得系统的生产率可提高5.5％：
表1–重新排序生产率提高
尽管初始反应器及重新排序反应器具有相同的平均产率，但由于系统可处理近似50的峰值产率值，在重新排序之后，由于峰值产率降低，通过增加烃的馈送速率，通过提高烃进料的温度，通过提高再生空气的温度等，可提高生产率。由此实现的生产率提高＝2.5/45.4或5.5％。生产率提高5.5％会产生数百万美元的额外收入。
图2、图3的反应器系统在初始反应器序列中以近似二十二(22)分钟的反应器循环运作，其中每一反应器在脱氢(生产)模式与再生模式之间交替，如表2及图5所示。在确定每一反应器的生产率及以初始序列操作时的系统生产率后，将图3的系统重新排序为表3及图6的序列。使用相同的反应器，重新排序及随后生产率的提高可使输出增加约2％至10％之间的任一值及高于此值，尽管如上所述峰值转化率较低。
表2–初始反应器序列(1、3、5、7、2、6)
反应器# 1 2 3 4 5 6 7
脱氢开始(秒) 728 175 912 359 1096 543 1280
再生开始(秒) 8 745 193 930 377 1114 561
表3–重新排序的系统(1、5、4、2、7、3、6)
反应器# 1 2 3 4 5 6 7
脱氢开始(秒) 728 1281 359 1096 912 543 175
再生开始(秒) 8 561 930 377 193 1114 745
通过重新排序，可以更高的速率运作下游压缩机，并使用更高的再生空气温度，因为不需要适应更高的峰值速率。此在图7中示出，图7是示出重新排序前后下游产物压缩机涡轮速度及温度的图式。本发明允许将下游涡轮速度提高20％或大于20％，并将温度提高10％或大于10％，而不会引起系统的紊乱。
从前面的描述及附图中可理解，重新排序方法是基于确定每一反应器的生产率特性并对其进行排序，以便在系统循环内降低系统生产率差量，包括降低峰值速率。虽然可采用任何特定的计算方法，但对于给定的馈送速率及一组操作条件，基于所有反应器的产率数据进行重新排序计算是特别方便的。
一般而言，本发明的第一方面涉及一种操作具有多个脱氢反应器的脱氢系统的方法，所述多个脱氢反应器在系统循环中以定时序列在脱氢模式与再生模式之间交替，所述方法包括：(a)在系统循环进程中，以具有初始特性峰值生产率的初始系统序列操作所述多个脱氢反应器；(b)确定所述脱氢反应器中的每一个反应器的生产率特性；(c)对所述反应器进行重新排序从而以第二系统序列操作，所述第二系统序列具有比所述初始特性峰值生产率低的重新排序的特性峰值生产率；以及
(d)将所述重新排序的特性峰值生产率提高到重新排序的操作水平，从而与所述初始系统序列中的操作相比，在系统循环内提高系统生产率。
本发明第一方面的方法可包括紧接在下面的项2至21中列出的特征中的一种或多种：
2.其中所述重新排序的特性峰值生产率比所述系统的所述初始特性峰值生产率低2％至20％。
3.其中所述重新排序的特性峰值生产率比所述系统的所述初始特性峰值生产率低3％至6％。
4.其中峰值生产率由脱氢产物的产率确定。
5.其中所述重新排序的反应器的特性生产率差量低于所述初始系统序列的特性生产率差量。
6.其中所述重新排序的系统的所述特性生产率差量与所述初始系统序列的所述特性生产率差量相比低至少25％。
7.其中所述重新排序的系统的所述特性生产率差量与所述初始系统序列的所述特性生产率差量相比低至少40％。
8.其中所述特性生产率差量由产物的产率的差异确定。
9.其中将所述重新排序的特性峰值生产率提高到所述重新排序的操作水平的步骤包括：(i)升高再生空气的温度或(ii)升高烃馈送料的温度或(iii)增加所述脱氢系统的烃进料的馈送速率或(iv)降低所述脱氢系统的入口压力或(v)项(i)至(iv)中的两种或更多种的组合。
10.其中所述脱氢系统具有3至12个反应器。
11.其中所述脱氢系统具有5至10个反应器。
12.其中向所述反应器的烃进料包括烷烃。
13.其中向所述反应器的烃进料包括丁烷。
14.其中向所述反应器的烃进料包括异丁烷。
15.其中所述反应器含有选自负载型铬催化剂、负载型铂-锡催化剂及负载型含镓金属的催化剂的催化剂固定床。
16.其中催化剂载体选自氧化铝、ZrO2、ZnAl2O4及MgAl2O4。
17.其中以0.15至5的液时空速向每一反应器提供烃进料。
18.其中在350℃至700℃的反应器温度下以脱氢模式操作所述反应器。
19.其中在约550℃至约700℃的温度下用空气对所述反应器进行再生。
20.其中在系统循环内以脱氢模式使每一反应器运作5分钟至约15分钟的时长。
21.其中在系统循环内的同一时间处，在脱氢模式下操作的反应器比在再生模式下操作的反应器多。
在本发明的第二方面涉及一种操作具有多个脱氢反应器的脱氢系统的方法，所述多个脱氢反应器在系统循环中以定时序列在脱氢模式与再生模式之间交替，所述方法包括：(a)确定所述多个反应器中的每一个反应器的生产率特性；以及(b)对所述系统循环中的所述反应器进行排序，以在所述系统循环中实现低于预定值的生产率差量。
本发明第二方面的方法可包括紧接在下面的项23至37中列出的特征中的一种或多种：
23.其中所述重新排序的系统的特性生产率差量小于所述系统循环的特性峰值生产率的25％。
24.其中所述重新排序的系统的特性生产率差量小于所述系统循环的特性峰值生产率的12.5％。
25.其中所述特性生产率差量由产物的产率的差异确定。
26.其中所述脱氢系统具有3至12个反应器。
27.其中所述脱氢系统具有5至10个反应器。
28.其中向所述反应器的烃进料包括烷烃。
29.其中向所述反应器的烃进料包括丁烷。
30.其中向所述反应器的烃进料包括异丁烷。
31.其中所述反应器含有选自负载型铬催化剂、负载型铂-锡催化剂及负载型含镓金属的催化剂的催化剂固定床。
32.其中催化剂载体选自氧化铝、ZrO2、ZnAl2O4及MgAl2O4。
33.其中以0.15至5的液时空速向每一反应器提供烃进料。
34.其中在350℃至700℃的反应器温度下以脱氢模式操作所述反应器。
35.其中在约550℃至约700℃的温度下用空气对所述反应器进行再生。
36.其中在系统循环内以脱氢模式使每一反应器运作5分钟至约15分钟的时长。
37.其中在系统循环内的同一时间处，在脱氢模式下操作的反应器比在再生模式下操作的反应器多。
本发明的第三方面包括一种脱氢系统，所述脱氢系统包括：(a)多个脱氢反应器，所述多个脱氢反应器通过多个阀进行阀控制以在系统循环中以定时序列以交替的脱氢模式及再生模式运作；(b)数字控制器，连接到所述多个阀，用于对所述反应器进行排序；以及(c)构件，用于确定系统循环内每一反应器的生产率特性。所述数字控制器可操作来对所述反应器进行重新排序，以在系统循环内降低峰值生产率或生产率差量。
本发明第三方面的系统可包括紧接在下面的项39至46中列出的特征中的一种或多种：
39.其中所述脱氢系统具有3至12个反应器。
40.其中所述脱氢系统具有5至10个反应器。
41.其中所述脱氢系统包括含烷烃的向所述反应器的烃进料。
42.其中所述脱氢系统包括含丁烷的向所述反应器的烃进料。
43.其中所述脱氢系统包括含异丁烷的向所述反应器的烃进料。
44.其中所述反应器含有选自负载型铬催化剂、负载型铂-锡催化剂及负载型含镓金属的催化剂的催化剂固定床。
45.其中催化剂载体选自氧化铝、ZrO2、ZnAl2O4及MgAl2O4。
46.其中在系统循环内的同一时间处，在脱氢模式下操作的反应器比在再生模式下操作的反应器多。
在本发明的第四方面中，提供了一种脱氢系统，所述脱氢系统包括多个脱氢反应器，所述多个脱氢反应器在重复系统循环中以定时序列在脱氢模式与再生模式之间交替，改进包括(a)确定所述脱氢反应器中的每一脱氢反应器的生产率特性以及(b)对所述反应器进行重新排序，使得重新排序的重复系统循环中的特性生产率差量低于预定值，其中在重新排序的循环中至少两个反应器一直以脱氢模式运作。
本发明第四方面的改进可包括紧接在下面的项48至50中列出的特征中的一种或多种：
48.其中对所述反应器进行重新排序包括减少系统中运作的反应器的数量。
49.还包括通过(i)升高再生空气的温度或(ii)升高烃馈送料的温度或(iii)增加所述脱氢系统的烃进料的馈送速率或(iv)降低所述脱氢系统的入口压力或(v)项(i)至(iv)中的两种或更多种的组合来提高重新排序的系统的生产率。
50.其中所述重新排序的系统的特性生产率差量小于重新排序的系统重复循环的特性峰值生产率的12.5％。
虽然已详细描述了本发明，但在本发明的精神及范围内的修改对于所属领域中的技术人员来说将为显而易见的。此类修改也将被视为是本发明的一部分。鉴于前面的论述、所属领域中的相关知识以及上面结合本发明的背景及具体实施方式论述的参考文献(其公开内容都并入本文供参考)，认为不必要进行进一步的描述。此外，从前面的论述中应理解，本发明的方面及各种实施方案的部分可整体或部分地组合或互换。此外，所属领域中的普通技术人员将理解，上述描述仅以举例方式给出，且并不旨在限制本发明。

Claims (12)

1.一种操作具有多个脱氢反应器的脱氢系统的方法，多个脱氢反应器在重复系统循环中以定时序列在脱氢模式与再生模式之间交替，其特征在于，所述方法包括：
（a）在系统循环进程中，以具有初始特性峰值生产率的初始系统序列操作所述多个脱氢反应器；
（b）确定脱氢反应器中的每一个脱氢反应器的生产率特性；
（c）对所述反应器进行重新排序从而以第二系统序列操作，所述第二系统序列具有比所述初始特性峰值生产率低的重新排序的特性峰值生产率；以及
（d）将所述重新排序的特性峰值生产率提高到重新排序的操作水平，从而与所述初始系统序列中的操作相比，在系统循环内提高系统生产率，其中所述重新排序的特性峰值生产率比所述系统的所述初始特性峰值生产率低2%至20%。
2.根据权利要求1所述的操作具有多个脱氢反应器的脱氢系统的方法，多个脱氢反应器在重复系统循环中以定时序列在脱氢模式与再生模式之间交替，其特征在于，峰值生产率由脱氢产物的产率确定。
3.根据权利要求1所述的操作具有多个脱氢反应器的脱氢系统的方法，多个脱氢反应器在重复系统循环中以定时序列在脱氢模式与再生模式之间交替，其特征在于，重新排序的反应器的特性生产率差量低于所述初始系统序列的特性生产率差量。
4.根据权利要求3所述的操作具有多个脱氢反应器的脱氢系统的方法，多个脱氢反应器在重复系统循环中以定时序列在脱氢模式与再生模式之间交替，其特征在于，所述特性生产率差量由产物的产率的差异确定。
5.根据权利要求1所述的操作具有多个脱氢反应器的脱氢系统的方法，多个脱氢反应器在重复系统循环中以定时序列在脱氢模式与再生模式之间交替，其特征在于，将所述重新排序的特性峰值生产率提高到重新排序的操作水平的步骤包括：（i）升高再生空气的温度或（ii）升高烃馈送料的温度或（iii）增加所述脱氢系统的烃进料的馈送速率或（iv）降低所述脱氢系统的入口压力或（v）项（i）至（iv）中的两种或更多种的组合。
6.根据权利要求1所述的操作具有多个脱氢反应器的脱氢系统的方法，多个脱氢反应器在重复系统循环中以定时序列在脱氢模式与再生模式之间交替，其特征在于，所述脱氢系统具有5至10个反应器。
7.根据权利要求1所述的操作具有多个脱氢反应器的脱氢系统的方法，多个脱氢反应器在重复系统循环中以定时序列在脱氢模式与再生模式之间交替，其特征在于，向所述反应器的烃进料包括异丁烷。
8.根据权利要求1所述的操作具有多个脱氢反应器的脱氢系统的方法，多个脱氢反应器在重复系统循环中以定时序列在脱氢模式与再生模式之间交替，其特征在于，所述反应器含有选自负载型铬催化剂、负载型铂-锡催化剂及负载型含镓金属的催化剂的催化剂固定床。
9.根据权利要求8所述的操作具有多个脱氢反应器的脱氢系统的方法，多个脱氢反应器在重复系统循环中以定时序列在脱氢模式与再生模式之间交替，其特征在于，催化剂载体选自氧化铝、ZrO2、ZnAl2O4及MgAl2O4。
10.根据权利要求1所述的操作具有多个脱氢反应器的脱氢系统的方法，多个脱氢反应器在重复系统循环中以定时序列在脱氢模式与再生模式之间交替，其中所述重新排序的特性峰值生产率比所述系统的所述初始特性峰值生产率低3%至6%。
11.一种操作具有多个脱氢反应器的脱氢系统的方法，多个脱氢反应器在重复系统循环中以定时序列在脱氢模式与再生模式之间交替，所述方法包括：
（a）在系统循环进程中，以具有初始特性峰值生产率的初始系统序列操作所述多个脱氢反应器；
（b）确定所述脱氢反应器中的每一个脱氢反应器的生产率特性；
（c）对所述反应器进行重新排序从而以第二系统序列操作，所述第二系统序列具有比所述初始特性峰值生产率低的重新排序的特性峰值生产率；以及
（d）将所述重新排序的特性峰值生产率提高到重新排序的操作水平，从而与所述初始系统序列中的操作相比，在系统循环内提高系统生产率，其中所述重新排序的系统的特性生产率差量与所述初始系统序列的特性生产率差量相比低至少25%。
12.根据权利要求11所述的操作具有多个脱氢反应器的脱氢系统的方法，多个脱氢反应器在重复系统循环中以定时序列在脱氢模式与再生模式之间交替，其中所述重新排序的系统的所述特性生产率差量与所述初始系统序列的所述特性生产率差量相比低至少40%。
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