KR20140085777A - 노말-부텐 및 부타디엔 선택성이 향상된 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용해 노말부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법 - Google Patents

노말-부텐 및 부타디엔 선택성이 향상된 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용해 노말부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 노말-부텐 및 부타디엔 선택성이 향상된 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용한 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에 의한 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 감마 알루미나 담체에 백금과 주석 성분이 담지되고 염화처리된 원료 촉매에 칼륨을 첨가하여 개질시킨 촉매 및 이 촉매를 이용하여 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에 의해 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐 혼합물을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

노말-부텐 및 부타디엔 선택성이 향상된 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용해 노말부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법 { A catalyst with increased selectivity for n-butene and 1,3-butadiene in dehydrogenation and dehydroisomerization of n-butane and a method for producing a mixture of n-butane, 1,3-butadiene and iso-butene in high yield using the same}
본 발명은 노말-부텐 및 부타디엔 선택성이 향상된 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용한 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에 의한 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 얻는 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 감마 알루미나 담체에 백금과 주석 성분이 담지되고 염화처리된 원료 촉매에 칼륨(K)을 첨가하여 개질시킨 촉매 및 이 촉매를 이용하여 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에 의해 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐 혼합물을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 석유화학 시장에서 올레핀 가격이 급등하면서 특히 각종 석유화학 제품 의 원료가 되는 경질 올레핀에 대한 공급이 시장의 관심사가 되고 있다. 각종 합성 고무 및 공중합체 제품의 원료가 되는 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐 역시 최근 중국을 중심으로 그 수요와 가치가 증가하고 있는 경질 올레핀들로서, 이를 얻기 위한 방법에는 크게 나프타 크래킹, 노말-부탄 혹은 노말-부텐의 탈수소화 반응, 이소부탄의 탈수소화 반응 등이 있다. 이 중에서 시장에 공급되는 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 약 90% 이상이 나프타 크래킹 공정에 의해서 공급되고 있으며, 이러한 상황에서 나프타 크래킹 공정의 운영이 시장에 미치는 영향은 매우 크다고 할 수 있다.
그러나 나프타 크래킹 공정의 경우, 에틸렌, 프로필렌 등의 기초 유분을 목적으로 생산하는 공정의 특성상 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐을 생산하기 위한 단독 공정이 아니며, 이에 따라 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 생산 확대를 위해 나프타 크래커를 무작정 신ㆍ증설할 수도 없고, 납사 크래커가 증설되더라도 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐 이외에 다른 기초유분이 잉여로 생산된다는 문제점을 지니고 있다. 또한 나프타 크래킹 공정의 신설 및 운영에 있어서의 최근 동향은 에틸렌, 프로필렌에 대한 수요가 크게 증가함에 따라 이에 대한 수율이 높은 방향으로 이루어지고 있어, 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 유분에 대한 수율이 낮은 대신 에틸렌, 프로필렌 등의 다른 기초 유분에 대한 수율이 높은 에탄, 프로판 등의 경질 탄화수소를 원료로 이용하는 공정으로 변화하고 있다. 거기에 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 유분을 얻을 수 있는 나프타 원료의 가격이 지속적으로 상승하면서, 이에 따라 상대적으로 나프타 크래킹 공정 비율이 감소하고 있기 때문에, 상기의 여러 가지 원인들로 인해 나프타 크래킹 공정을 통해서 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물, 즉 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐을 확보하는 것은 점점 어려워지고 있다.
이와 같이 나프타 크래킹 공정은 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐 등의 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물 공급의 대부분을 차지하지만 상기의 여러 가지 이유로 최근의 수요 증가에 따른 수급 불균형을 해소할 수 있는 효과적 대안이 될 수 없는 실정이다. 이 때문에, 노말-부탄이나 노말-부텐으로부터 수소를 떼어내는 탈수소화에 의해 노말-부텐 및 1,3-부타디엔을 얻거나, 이소부탄의 탈수소화에 의해 이소부텐을 얻는 반응이 최근의 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 수요 증가에 빠르게 대처할 수 있는 공정으로서 주목을 받고 있다.
노말-부탄이나 이소부탄의 탈수소화 공정에 사용되는 촉매로는, 주로 알루미나(Al2O3)를 담체로 하여 백금(Pt)과 주석(Sn)을 담지한 촉매와, 크로미아(Cr2O3)를 주성분으로 한 촉매가 알려져 있다.
크로미아-알루미나계 촉매를 사용한 대표적인 공정으로는 노말-부탄으로부터 노말-부텐 생산을 목적으로 하는 Houdry 공정과, 이 Houdry 공정을 바탕으로 개발되어 노말-부탄으로부터 1,3-부타디엔을 생산하는 것을 목적으로 하는 UCI-ABB Lummus Crest의 CatadieneTM 공정이 대표적이다.
귀금속인 백금(Pt)을 주 촉매성분으로 사용하는 탈수소화 공정은 1960년대 말부터 개발되어, 1970년대 초반에는 귀금속 촉매 장치를 연속적으로 재생하여 공정 유닛의 셧 다운(shut down)없이 장시간 운전할 수 있는 탈수소화 반응 공정인 UOP의 Oleflex 공정이 개발되었으나, 현재는 프로필렌과 이소부틸렌 생산에 적용되고 있다.
종래 백금과 주석을 주성분으로 한 촉매는 통상 담체로서 질소 흡착 비표면적이 150m2/g이상으로 유효 담지 면적이 넓고, 99.9%이상의 고순도를 가진 감마(γ) 결정형 알루미나(Al2O3)를 사용하고, 촉매의 산점을 조절하기 위해 추가적으로 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 사용하는 기술이 공지되어 있다.
감마(γ) 결정형 알루미나는 그 자체로 강한 산성점을 가지고 있어 부반응이 발생되기 쉬운데, 강한 산점은 탄화수소의 크래킹을 유발하여 탈수소화 반응의 올레핀 선택성을 저하시키거나 반응시 탄화수소의 침적(코킹)을 증가시켜 원료인 탄화수소 성분의 손실과 올레핀 수율 저하를 발생시킨다.
이런 이유로 알칸의 탈수소화 공정에서는 통상적으로 촉매 담체의 산점에 의한 부반응을 최소화하기 위해 알칼리금속이나 알칼리토금속을 추가하여 산점을 조절하거나 중화시킨 촉매가 사용되고 있는데, 미국특허 제4,677,237호에는 산점 조절과 표면적 축소를 막기 위해 염기성인 알칼리금속을 알루미나에 담지하여 성능을 개선시킨 촉매기술도 소개되어 있다.
미국특허 제4,886,928호에는 C2-C5 노말파라핀 또는 이소파라핀의 탈수소화 반응에서 백금과 주석, 이트리움(Yt), 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 함유하며, 염소(Cl) 함량은 0.25중량% 미만으로 조절된 촉매에 대해 기재하고 있다.
미국특허 제5,151,401호에는 아연알루미에이트(ZnAl2O4)를 담체로 하고, 백금과 주석을 주성분으로 담지시킨 촉매에서 소성과정 후 별도의 세척과정을 통해 염소를 충분히 제거해, 촉매 중에 염소(Cl) 함량을 0.05중량% 이하가 되도록 촉매를 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다.
이렇듯 종래의 알칸 탈수소화 촉매는 촉매의 최종 소성처리 과정 혹은 별도의 세척 혹은 스티밍(steaming) 처리를 통해 의도적으로 염소(Cl)를 제거하며, 불가피하게 제거되지 않고 잔류하는 염소가 있다고 해도 그 양을 최소화하여 사용하고 있다고 알려져 있다.
한편, 나프타 리포밍(Naphtha reforming, 접촉 개질) 공정은 n-파라핀류와 나프텐류를 방향족 탄화수소로 전환시키는 공정으로, 산성기능(acid function)은 방향족 화합물을 생성하는데 필수적이다. 이런 이유로 나프타 리포밍 공정에서는 염소화된 산화알루미늄 담체상에 용착된 1종 이상의 기타의 금속 및 백금을 포함하는 유형의 촉매가 장기간 알려져 왔다.
즉, 산점이 부정적으로 작용하는 노말파라핀의 탈수소화 공정과는 달리 나프타 리포밍 공정에서는 산점이 중요한 역할을 하므로 담체도 중성이나 알칼리 처리된 담체가 아닌 염화 처리되어 강한 산성을 띠는 감마 알루미나가 사용된다. 또한, 공정에서 촉매의 산성 기능을 유지하기 위해 계내에 산성기능을 보충하기 위한 염소원 화합물을 지속적으로 공급하게 된다.
이와 같은 촉매상에서 진행되는 나프타 리포밍 공정에서는 파라핀 및 나프텐 탄화수소 화합물의 방향족 화합물로의 화학 전환 반응과 동시에, 촉매와 원료물질의 지속적인 접촉과정에서 부반응에 의해 탄소 용착물이 생성되고, 촉매에 침적되게 된다. 이런 탄소 용착물 또는 코크(Coke)는 촉매 활성 부위를 막고 반응물의 접근을 방해하게 되고, 촉매의 비활성화 요인이 된다. 이런 이유로, 산업적인 규모에서는 일정 기간의 탄화수소 전환 반응 이후에는 코크를 제거해야만 한다. 이는 촉매 재생과정을 통해 이루어진다. 촉매가 더 이상 사용할 수 없게 되어 교체하기까지 촉매의 총 사용 기간 동안, 촉매는 여러 번의 재생 단계를 거치게 된다. 이러한 재생과정은 대체적으로 촉매상에 침적된 코크의 연소를 통한 제거, 연소과정에서 생성된 수분의 건조, 그리고 반응 및 코크 연소과정에서 소결된 백금(Pt) 성분의 재분산을 위해 산소와 염소의 존재하에 수행되는 옥시염소화 처리(Oxychlorination) 단계로 구성된다.
나프타 리포밍 공정에서 촉매가 이와 같은 반응-재생 단계의 반복적인 사이클을 지속하게 되면, 알루미나의 표면적의 축소 등 구조적 특성의 변화가 크게 일어나며, 이는 이후 나프타 리포밍 반응에 영향을 주어 궁극적으로는 촉매의 수명 저하와 직결되게 된다. 예를 들면 표면적의 감소는 미세하게 분산된 활성 성분들끼리의 소결 및 응결을 유발하여 촉매 활성 자체가 불가능하게 만들기도 한다.
전술한 바와 같이, 탈수소화 촉매와 나프타 리포밍 촉매는 백금과 주석을 주성분으로 한다는 공통점을 갖고 있다고 하더라도 요구되는 촉매 특성이 다르고, 반응조건도 다르다. 탈수소화 공정이 높은 전환율을 위해 낮은 압력이 유리한 반면, 나프타 리포밍 공정은 통상적으로 높은 압력조건에서 수행되고, 게다가 산점 기능의 유지를 위해 지속적으로 염소 성분을 첨가한다.
또한, 나프타 리포밍 촉매의 경우 반응 과정에서 침적되는 코크로 인해 주기적으로 재생과정을 거쳐야 하며, 이 과정에서 열화에 의한 구조적 변화와, 이에 따른 담체의 비표면적 감소가 초래된다. 따라서, 시간이 지남에 따라 나프타 리포밍 촉매의 경우, 반응기에 충전되어 사용되기 시작하던 초기 시점의 특성과는 다른 물리적 특성을 나타내게 된다.
이와는 별도로, 노말-부텐의 이소부텐으로의 전환반응은 분자의 골격을 이루는 결합 일부가 끊어져 재배열되는 이성화반응으로, 소위 골격이성화반응에 의해 진행된다. 노말-부텐의 이소부텐으로의 골격이성화반응은 산점에서 활성화된 노말-부텐이 단분자 반응기구를 거쳐 골격이성화되어야 이소부텐 생성율이 높아지고, 노말-부텐이 브뢴스테드 산점에서 활성화되어 두분자 반응을 거쳐 중합이 되면 이소부텐 선택성이 감소하는 것으로 보고하고 있다(J.Korean Ind. Eng. Chem., vol. 15, No. 6, 581-593 (2004)). 따라서, 노말-부텐의 이소부텐으로의 이성화반응에서는 산점의 세기, 종류 및 농도 등이 선택도 및 수율에 영향을 미치는 중요한 인자라 할 수 있다.
본 발명자들은 노말-부탄을 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐 혼합물로 전환시킬 수 있는 촉매에 관한 연구를 하는 과정에서, 반복적인 반응-재생과정을 통해 노화된 나프타 리포밍 촉매가 코크 연소제거, 수분 건조 및 옥시염소화 처리를 거친 시점에서, 특정 온도 조건 하에서 환원 분위기 하 열처리를 거치게 되면 높은 전환율과 선택도로 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐 혼합물을 생성시킬 수 있다는 사실을 발견하였다[대한민국 특허출원 제10-2012-0080194호].
그러나, 상기 특허출원 발명의 촉매는 여전히 크래킹 등의 부반응에 의한 C1-C3 부생물의 생성량이 많고, 탄소수 4인 탈수소 및 탈수소 이성화 반응의 생성물, 즉 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐 혼합물에 대한 선택도가 낮으며, 비활성화 속도가 빠른 문제점을 안고 있어 촉매 성능 개선의 여지가 남아 있었다.
이에 본 발명자들은 지속적인 연구를 통해 본 발명자들에 의한 이전 특허출원기술[대한민국 특허출원 제10-2012-0080194호]의 한계를 극복하기 위해, 노말-부탄의 탈수소 및 탈수소 이성화 반응에 있어서 부반응을 억제하면서 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐 혼합물에 대한 선택도를 높이고, 고수율로 생성시킬 수 있는 촉매를 개발하였다.
본 발명에 따라 백금과 주석을 주성분으로 하는 나프타 리포밍 촉매의 반응-재생의 반복적 사이클에 의해 시간이 지남에 따라 점차 노화된 촉매의 특성을 갖는 촉매를, 코크 연소제거, 수분 건조 및 옥시염소화 처리를 거친 시점에서, 칼륨 성분을 첨가하여 개질(Modification)시킨 경우, 이 촉매는 노말-부탄의 탈수소 및 탈수소 이성화 반응에 있어서 부반응을 억제하면서 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐 혼합물에 대한 선택도를 크게 향상시키고, 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐 혼합물을 고수율로 생성시킬 수 있으며, 비활성화 문제가 크게 개선된다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 노말-부탄을 원료로 하여, 노말-부탄의 탈수소화 반응 및 탈수소 이성화 반응을 동시에 수행하여 최종적으로 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 높은 전환율과 선택도로 생성시킬 수 있도록, 특히 이소부텐에 대한 선택되는 낮추면서 노말-부텐과 1,3-부타디엔에 대한 선택도를 높이도록 나프타 리포밍 반응에서 반복적으로 반응-재생 과정을 거쳐 노화된 나프타 리포밍 촉매(PtSn/γ-Al2O3-Cl)에 칼륨 성분을 첨가하여 개질된 촉매 및 이 촉매를 이용하여 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에 의해 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐 혼합물을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 노말-부탄의 탈수소화 반응 및 탈수소 이성화 반응에 사용되는 촉매는, 백금과 주석이 담체에 담지되고, 촉매가 염화처리되어 과량의 염소를 함유하고, 촉매 총 중량을 기준으로 백금 0.1~1.0중량%, 주석 0.1~2.0중량% 및 염소 0.5~3.0중량%를 포함하고, 백금에 대한 염소의 중량비가 백금:염소=1:3~10, 촉매의 비표면적이 100~180m2/g인 원료 촉매에, 추가적으로 칼륨 성분을, 칼륨 성분 도입 이전 촉매 총 중량에 대해 0.1~1.29중량%의 범위로 도입하여 개질시켜 이루어지는 것임을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 칼륨 첨가에 의해 개질 처리할 대상이 되는 원료 촉매는 상기와 같은 조성 및 특성을 갖는 한, 그 종류에 특별히 제한이 없으며, 예를 들어 통상적인 나프타 리포밍 공정에서 사용된 백금-주석계 촉매를 코크 연소제거, 수분 건조 및 옥시염소화 처리로 이루어진 통상적인 촉매 재생 처리과정으로 처리한 상태의 나프타 리포밍 재생 촉매를 사용할 수 있고, 또는 상기와 같은 조성을 갖도록 별도로 제조된 촉매를 사용할 수도 있다.
상기와 같은 나프타 리포밍계 촉매의 대표적인 제조방법으로는, 예를 들어 한국특허 제10-0569853호의 실시예에 기재된 방법이나, 한국특허 제10-0736189호 의 실시예의 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로, 한국특허 제10-0569853호의 실시예 1에 따르면, 비표면적이 210m2/g인 감마 알루미나에 주석화합물인 염화제2주석과 염산 수용액을 첨가하고, 3시간 접촉시킨 후 탈수한 뒤, 이어서 백금 화합물인 헥사클로로백금산 수용액을 접촉시킨다. 이후 120℃에서 1시간 건조시킨 뒤 500℃에서 2시간 하소(calcination)시켜, 백금/주석계 나프타 리포밍 촉매(PtSn/γ-Al2O3)를 얻을 수 있다. 한국특허 제10-0736189호의 실시예 1에 따르면, 주석화합물인 염화주석 수용액을 염산과 질산의 존재 하에, 비표면적이 200m2/g인 감마 알루미나 100g에 첨가하고, 3시간 동안 접촉시키고, 이후 여과하고, 120℃에서 건조한 후, 공기 유통 하에 2시간 동안 500℃에서 소성시킨다. 이어서, 이 고형물을 헥사클로로백금산 수용액과 접촉시킨 후, 120℃에서 1시간 건조시킨 뒤, 공기 유통하에 2시간 동안 500℃에서 소성시킨다. 이어서, 이 고형물을 헥사클로로백금산 수용액과 접촉시킨 후, 120℃에서 소성시킨다. 그런 다음, 이 촉매를 수소 흐름 하에 4시간 동안 500℃에서 환원시켜, 백금/주석계 나프타 리포밍 촉매(PtSn/γ-Al2O3)를 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어서, 담체로서는 예로서 감마 알루미나를 사용할 수 있는데, 이는 공업적으로 귀금속 성분의 고분산 담지를 위해 가장 일반적으로 사용되는 담체 성분으로, 그 종류에 제한이 없고, 바람직하게는 180~250m2/g의 비표면적을 갖는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어서, 상기 백금은 촉매 활성점으로 작용하는 주요 금속으로 사용되며, 촉매 중 상기 백금의 함량은 0.1~1.0중량%인 것이 바람직한데, 0.1중량% 미만이면 활성점이 충분하지 못해 반응 전환율이 낮아질 수 있어 바람직하지 않고, 1.0중량%을 초과하면 백금의 분산도가 낮아져 고가의 귀금속인 백금의 활용도가 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 촉매에 있어서, 상기 주석은 보조금속으로 사용되어 조촉매로 작용하는 것으로서, 상기 주석의 함량이 0.1중량% 미만이면 원하는 주석의 조촉매로서의 작용을 기대할 수 없어 바람직하지 않고, 2.0중량%를 초과하면 백금 활성점을 감소시켜 오히려 활성을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 촉매에 있어서, 상기 염소의 함량은 0.5~3.0중량%인 것이 바람직한데, 0.5중량% 미만이면 적절한 산점을 제공하지 못해 노말-부탄의 탈수소 이성화 반응이 제대로 진행될 수 없어 바람직하지 않고, 3.0중량%를 초과하면 염소에 의한 귀금속의 피독현상으로 촉매의 활성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 촉매에 있어서, 상기 백금에 대한 염소의 중량비는 백금:염소=1:3~10인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 금속기능과 산점 기능의 균형이 깨져 충분한 탈수소 이성화 반응이 진행되지 못하거나, 과도한 산점으로 인해 부반응이 증대되거나 염소에 의한 귀금속의 피독현상으로 촉매의 활성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 촉매의 비표면적은 100~180m2/g인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 미세하게 분산된 활성 성분들끼리의 소결 및 응결을 유발하여 촉매 활성 자체가 불가능하게 될 수도 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 촉매에 있어서, 도입되는 칼륨의 첨가량은 칼륨 성분 도입 이전 촉매 총 중량에 대해 0.1중량% 미만이면 원하는 반응 생성물 선택도 향상 효과나 비활성화 완화 효과를 기대할 수 없어 바람직하지 않고, 1.29중량%를 초과하면 백금 활성점을 감소시켜 오히려 활성을 저하시키고, 급격한 비활성화를 초래할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 촉매에 있어서, 상기 도입되는 칼륨의 도입방법은 특별한 제한이 없고, 칼륨 전구체 화합물 용액을 촉매, 예를 들면, PtSn/γ-Al2O3-Cl 촉매에 함침시켜 건조-열처리 단계를 통해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매에 있어서, 상기 칼륨 전구체 화합물은 통상적으로 사용되는 칼륨 화합물이라면 질산염, 황산염, 탄산염, 수산화물, 염화물 등 어떠한 것도 제한 없이 사용될 수 있는데, 예를 들면, 질산칼륨(Potassium Nitrate, KNO3), 염화칼륨(Potassium Chloride, KCl), 수산화칼륨(Potassium hydroxide, KOH), 탄산수소칼륨(Potassium Bicarbonate, KHCO3) 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 칼륨 전구체 화합물 용액을 촉매에 함침시킨 후 건조하는 이유는 칼륨 화합물을 함침한 후 수분을 제거하기 위한 것으로, 일반적인 수분 건조 조건에 따라 건조 온도 및 건조 시간을 한정할 수 있는데, 예를 들어 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 80~150℃, 건조시간은 3~48시간, 바람직하게는 6~24시간으로 정할 수 있다.
또한, 상기 건조 이후 열처리는 칼륨 전구체 화합물을 함침시켜 건조를 통해 수분을 제거한 이후 칼륨 화합물 중의 염을 분해시켜 제거하는 단계이며, 상기 열처리는, 예를 들어 질소 분위기 하 또는 공기 분위기 하에서 200~700℃, 1~24시간, 바람직하게는 300~600℃, 2~12시간 이루어질 수 있다. 상기 열처리 온도가 300℃ 미만이면 열처리효과가 불충분할 수 있어 바람직하지 않고, 700℃를 초과하면 백금의 소결로 인한 입자 성장이나 금속 간의 지나친 합금 형성에 의해 활성이 감소될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 촉매는 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에서의 성능을 발현시키는데 적절한 환원 처리를 할 수도 있는데, 이는 실제 공정에서 이루어지거나 미리 환원 공정을 거쳐 이루어질 수 있다. 본 발명의 촉매는 순수한 수소 내지는 질소와 혼합된 수소 가스를 수소 가스의 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity) 0~2000cc/hr/g.cat로 흘리며, 400~700℃에서 0.1~24시간 환원시키면 충분한 활성의 발현이 가능하다.
본 발명에 따른 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에 의한 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물의 제조방법은, 상기와 같은 본 발명의 촉매를 이용하여 노말-부탄을 원료로 하여 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응을 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에 의한 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물의 제조방법에 있어서, 상기 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응의 온도는 400~700℃, 바람직하게는 500~700℃, 더욱 바람직하게는 450~600℃이며, 압력은 0~10기압, 바람직하게는 0.01~5기압인 것이 바람직하며, 노말-부탄 공간속도(GHSV)는 50~5000 hr-1, 바람직하게는 100~5000hr-1인데, 상기 반응조건들이 상기 범위들을 벗어나면 반응이 충분히 일어나지 않아 촉매를 효과적으로 이용하는 측면에서 촉매가 제대로 이용되지 못하거나, 경제성이 떨어질 수 있으며, 추가적인 부대장치로 인한 비용 증대나 운전(작동) 상의 애로가 초래될 수 있고, 또한 경우에 따라 촉매상에서 원치 않는 부반응이 증대되거나 비활성화가 촉진될 수 있으며, 반대로 원료 물질을 불필요하게 과다하게 투입함으로써 원료 물질의 분리 재순환에 따른 운전비용 증대를 유발할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에서 수소가 노말-부탄 스트림에 추가로 첨가될 수 있으며, 노말-부탄 1몰에 대한 수소의 몰비는 0.1~100몰, 바람직하게는 1~10몰일 수 있다. 상기 수소는 촉매의 표면에 형성된 탄소 침적물, 예를 들면 코크(coke)를 제거하는 작용을 한다.
상기 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응 과정에서, 필요한 경우, 상기 노말-부탄 외에 질소, 비활성 기체 또는 스팀과 같은 희석제가 혼합될 수 있다.
본 발명에 의하면, 나프타 리포밍 촉매가 파라핀과 나프텐의 방향족으로의 전환반응에서 반복되는 반응-재생 과정에 노출되면서 점차로 노화되고 촉매 특성이 변해가게 될 때, 나프타 리포밍 촉매의 초기상태와 다른 물리적 특성을 갖는 재생 촉매를 본래의 용도와는 다른 노말-부탄의 탈수소 유도체로 전환시키는 반응에 유용하게 활용할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매를 이용하여 노말-부탄을 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응시키므로써, 노말-부탄의 활용가치가 높은 고부가 생성물로의 전환반응에 높은 활성과 선택성을 나타내므로써 노말-부텐과 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 생성에 고 수율 및 비활성화 완화를 통해 향상된 장기 안정성을 나타내는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 1~4와 비교예 1 및 2에 따른 6종의 촉매 상에서 노말-부탄의 탈수소 및 탈수소 이성화 반응을 진행하는 동안 각 촉매들의 반응 활성의 시간에 따른 변화추이와 그 차이를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1~4와 비교예 1 및 2에 따른 6종의 촉매 상에서 노말-부탄의 탈수소 및 탈수소 이성화 반응에 의한 반응 생성물인 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 합계 수율의 시간에 따른 변화추이와 그 차이를 나타내는 그래프이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 -원료 촉매의 분석>
통상적인 나프타 리포밍 촉매의 제조공정, 즉 감마 알루미나에 주석을 담지시킨 후, 500℃에서 소성처리하고, 그런 다음, 백금을 담지시켜 500℃에서 소성처리한 후, 500℃에서 환원시켜 제조된 백금/주석계 나프타 리포밍 촉매를 나프타 리포밍 공정에 사용하는 과정에서, 코크에 의해 성능이 감소된 촉매를, 통상의 재생처리 방법으로 코크연소-수분건조-옥시염소화 처리를 통해 재생처리하여, 다시 반응에 사용한 후 다시 재생처리를 하는 과정을 수차례 반복한 재생 촉매(PtSn/Al2O3-Cl)의 특성을 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 표 1의 조성 및 특성을 갖는 촉매를 하기 실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 사용하였다.
실시예 1
상기 원료 촉매(PtSn/Al2O3-Cl)에 칼륨 첨가량이 0.35중량%가 되도록 첨가하여 개질된 촉매를 제조하였다. 구체적으로, 질산칼륨(KNO3) 90.4mg을 증류수 7.5mL에 용해시킨 뒤, 이 용액에 상기 원료 촉매(PtSn/Al2O3-Cl) 10g을 함침시키고, 110℃에서 8시간 건조시켰다. 이후 공기흐름 하에서 건조공기 공간속도 1500hr-1의 조건, 550℃에서 3시간 열처리하였다. 이 촉매를 PtSnK(0.35)로 명명하였다. 이렇게 열처리된 촉매 PtSnK(0.5) 2g을 반응기에 충전시키고, 순수한 수소 20cc와 질소 20cc의 혼합기체를 흘리면서 570℃에서 2시간 동안 촉매를 환원시켰다.
이 후, 질소와 노말-부탄 혼합기체를 유입시켜 탈수소화 반응을 실시하였다. 이때 노말-부탄의 기체공간 속도(GHSV)는 600hr-1이었고, 질소와 노말-부탄의 혼합 부피비는 1:1이었으며, 상압에서 촉매층 반응온도를 550℃로 유지하였고, 반응에 의해 생성된 기체조성은 반응장치와 연결된 기체 분석용 GC를 통해 분석하였으며, 이로부터 노말-부탄 전환율, 각각의 반응 생성물 선택도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
노말-부탄의 전환율과 각 반응물의 선택도 및 수율은 하기 수학식 1, 2 및 3에 의해 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00002
[수학식 2]
Figure pat00003
[수학식 3]
Figure pat00004

비교예 1
상기 원료 촉매(PtSn/Al2O3-Cl) 2g을 칼륨 첨가 과정 없이 공기흐름 하에서 건조공기 공간속도 1500hr-1의 조건, 550℃에서 3시간 열처리하였다. 이 촉매를 PtSnK(0.0)로 명명하였다. 상기 촉매를 반응기에 충전시키고, 순수한 수소 20cc와 질소 20cc의 혼합기체를 흘리면서 570℃에서 2시간 동안 촉매를 환원시켰다. 이후 질소와 노말-부탄 혼합기체를 유입시켜 탈수소화 반응을 실시하였다. 이때 노말-부탄의 기체공간 속도(GHSV)는 600hr-1이었고, 질소와 노말-부탄의 혼합 부피비는 1:1이었으며, 상압에서 촉매층 반응온도를 550℃로 유지하였고, 반응에 의해 생성된 기체조성은 반응장치와 연결된 기체 분석용 GC를 통해 분석하였으며, 이로부터 노말-부탄 전환율, 각각의 반응 생성물 선택도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 원료 촉매에 도입되는 칼륨의 첨가량을 0.5중량%로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 촉매를 PtSnK(0.5)로 명명하였다. 반응에 의해 생성된 기체조성은 반응장치와 연결된 기체 분석용 GC를 통해 분석하였으며, 이로부터 노말-부탄 전환율, 각각의 반응 생성물 선택도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3
상기 원료 촉매에 도입되는 칼륨의 첨가량을 0.7중량%로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 촉매를 PtSnK(0.7)로 명명하였다. 반응에 의해 생성된 기체조성은 반응장치와 연결된 기체 분석용 GC를 통해 분석하였으며, 이로부터 반응개시 1시간 후의 노말-부탄 전환율, 각각의 반응 생성물 선택도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4
상기 원료 촉매에 도입되는 칼륨의 첨가량을 1.0중량%로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 촉매를 PtSnK(1.0)로 명명하였다. 반응에 의해 생성된 기체조성은 반응장치와 연결된 기체 분석용 GC를 통해 분석하였으며, 이로부터 반응개시 1시간 후의 노말-부탄 전환율, 각각의 반응 생성물 선택도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
상기 원료 촉매에 도입되는 칼륨의 첨가량을 1.3중량%로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 촉매를 PtSnK(0.3)로 명명하였다. 반응에 의해 생성된 기체조성은 반응장치와 연결된 기체 분석용 GC를 통해 분석하였으며, 이로부터 노말-부탄 전환율, 각각의 반응 생성물 선택도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00005
주) 1) 1,3-부타디엔의 선택도
2) 노말-부탄의 탈수소 및 탈수소 이성화 반응 생성물인 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐에 대한 합계 수율
2) 생성물 중의 노말-부텐에 대한 이소부텐의 생성비
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~4는 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐에 대한 선택도가 크게 향상된 결과, 반응개시 1시간 후의 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐에 대한 합계 수율이 크게 향상된 것을 알 수 있고, 도 2에서 명백한 바와 같이, 반응이 진행되는 동안 전체적으로 수율이 높게 유지되는 것을 알 수 있다. 특히, 표 2에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 실시예 1~4에서 노말-부텐 및 1,3-부타디엔의 선택도가 크게 향상된 것을 볼 수 있다.
또한, 상기 표 2에서는, 본 발명에 따른 실시예 1~4에서 반응개시 1시간 후의 전환율이 향상된 것을 볼 수 있고, 도 1에서 보는 바와 같이 반응이 진행되는 동안 본 발명의 촉매를 사용한 실시예 1~4에서 전환율이 높게 유지되는 것을 알 수 있다.
도 1에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매를 사용한 실시예 1~4의 촉매에서는 비활성화 속도가 현저하게 느려지고, 활성 감소가 비교예 1의 촉매에 비해 천천히 진행되어 촉매의 반응 안정성이 크게 향상된 것을 볼 수 있다.
또한, 상기 표 2 및 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에 비해 K첨가량이 많아 1.3중량%였던 비교예 2의 PtSnK(1.3) 촉매에서는 비교예 1의 PtSnK(0.0) 촉매를 사용한 경우에 비해 선택도는 향상되지만 전환율이 감소한 것을 볼 수 있고, 도 2에 나타낸 바와 같이 결과적으로 수율이 감소한 것을 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 백금과 주석이 담체에 담지되어 이루어진 촉매로서, 촉매의 총 중량을 기준으로 백금 0.1~1.0중량%, 주석 0.1~2.0중량% 및 염소 0.5~3.0중량%를 포함하고, 백금에 대한 염소의 중량비가 백금:염소=1:3~10, 촉매의 비표면적이 100~180m2/g인 원료 촉매에, 칼륨(K)을 0.1~1.29중량% 첨가하여 개질시킨 것을 특징으로 하는 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료 촉매는 나프타 리포밍 공정에서 사용되어, 코크 제거, 수분 건조 및 옥시염소화 처리로 이루어진 재생 처리를 거친 재생촉매인 것을 특징으로 하는 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 칼륨 첨가에 의한 개질은 칼륨염을 물에 용해시킨 용액에 촉매를 함침시키고, 건조 및 열처리를 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 칼륨염은 질산칼륨(KNO3)인 것을 특징으로 하는 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매.
  5. 제3항에 있어서, 상기 건조 및 열처리는 50~200℃에서 3~48시간의 건조 및 200~700℃에서 1~24시간의 열처리로 수행되는 것을 특징으로 하는 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 이용하여, 노말-부탄을 원료로 하여 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응을 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응은 400~700℃, 0~10기압 및 노말-부탄 공간속도 50~5000hr-1의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에서 노말-부탄 스트림에 수소가 추가로 첨가되고, 노말-부탄 1몰에 대한 수소의 몰비는 0.1~100몰인 것을 특징으로 하는, 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물의 제조방법.

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