TW482695B - Regenerable catalyst useful in the dehydrogenation of hydrocarbons, process for forming olefins by dehydrogenation of hydrocarbons - Google Patents

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Description

A7
五、 發明說明（ 本專利申請案申請於1999年8月27曰提出之美國臨時專 利申請案第60/15 1，113號，於1999年9月24日提出之美國 臨時專利申請案第60/155,877號，及於2000年2月3日提出 之美國臨時專利申請案第60/179,984號之權益，所有之此 等專利申請案目前仍然於申請中及其等係以提及之方式併 於本文。 發明範圍 本發明係關於在石蠟烴之去氧化中有用之觸媒、及使用 忒觸媒之方法。本發明之觸媒提供選擇性、熱安定性、及 每單位體積之最初觸媒床活性之一種組合，其係很有利 的。於一種較佳具體實施例中，本發明係關於每分子具有 於約9個與1 5個之間碳原子之實質地線型石蠟烴之去氫 化、及自此等石蠟烴衍生之單晞烴於生物降解性之清潔劑 足製造中找到特別之用途。經由本發明之觸媒及方法之使 用’於包括觸媒之再生之一種方法中獲得優良之反應選擇 性係可能的。 背景資訊 以工業規模實施之多種化學方法包括用於中間體或最終 產物 < 製造之一種或多種觸媒之使用。此特別地係於石油 相關連之技藝中之案例。由於通常處理之大數量，因此對 於在觸媒方法之效能中縱然增加之改良，提供工業上有意 義之利益時常係可能的。重要之觸媒烴轉化方法之實例包 括烷化方法、氫化方法、去氫化方法、及異構化方法。 雖然在定義上觸媒不經由彼等促進之化學反應而直接地 -4· I ΙΓ------I I I I--^丨丨丨訂- ---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 曹 一 * 公 yy NJ X υ 1 X- 4- /\ 1/ n IN J V 不 I Γ A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（ 於前述及其他方法中’觸媒於彼等之使用之期 間時㊉係經由孰墙此姑蔽少丄、 漸地… （―種或多種機構而逐 煤售：：：活性的：於某些案例中’採取某些步驟諸如 征u鉍洗滌、或烺燒以恢復大部分之損失之活性， 爲觸墟 有用之壽命係可能的。此等步驟時常被稱 觸姐生”。就大體而論’使用對於再生回應良好之 ，卑能降低與觸媒替換相關之㈣ 狹 =於多種方法中觸媒再生不是可實施之可選擇之方式: 甘σ 了係於其他万面經由燒掉聚集之煤焦而可再生之觸 Π =具有足夠高之熱安定性以適合地抵抗於有效之煤 焦燃燒條件下產生之高之局部溫度。 本發明係關於在石蟻烴（飽和烴）之去氯化中有用之觸媒 :料。石壞烴之去氫化時常係以引進—個或多個晞烴鍵 \製造在本質上及本身有用之—種缔煙產物、或於分子 上提供一種有效之，，把手（handle)"以用於其後之盥某些之 物種之反應…的而進行。本發明特定言之係關於 W劑範圍石_(具有於9_15範圍内之碳數目之石峨煙） <不均觸媒去氫化，以獲得每分子包含—單—不飽和鍵聯 (屋物（單㈣）。生成之單㈣（清潔劑範圍單烯烴）對於 與包括-芳族核之第二種有機物種作用以製造燒基苯之反 應係有用的。具有連接於苯環之ff地線型垸基取代基之 此等垸基苯對於轉化成狀基料酸鹽，其等係使用於工 業及消費者產品市場中之清潔劑配製物中，係有用的。由 於主要自線型石蟻烴衍生之燒基苯之績酸鹽具有很高程度 * -----r------------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- A7
五、發明說明（3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、'生物降解’因此主要自線型石蟻烴衍生之燒基苯於清 你劑 < 製造中係特別有利的。術語，，實質地線型”，如於本 文中使用，意表於石独中存在之分枝之類型及程度，該 等石蠟烴係受去氫化以獲得用於其後於烷基苯磺酸鹽製造 中〈使用之晞Μ ’其係受限於供應具有根據由工冑及管理 機關發布之現行標準可接受之生物降解性之程度之烷基苯 績酸鹽纟。由於包含連接於一I環之一單一燒基取代基之 基苯（單烷基苯）趨於提供良好之清潔劑效能特性，因上 彼等係有利的，如於此技藝中係已知的。主要由具有線型 烷基取代基之單烷基苯組成之烷基苯混合物亦係認爲係有 利的，及彼等係由清潔劑工業最廣泛地使用之類型。此等 ’m合物通常係由熟請此技藝之士稱爲，，線型烷基苯，，或 nLABn。 於一種去氫化方法中單晞烴之製造通常包括於調節以有 利於單晞烴生成之反應條件下用一種適合之觸媒接觸飽和 烴。然而，單烯烴之製造不可避免地伴隨著某些不受歡迎 之副產物之生成，諸如二烯烴、芳香烴、及裂解產物。生 成之二晞炫之數量主要視石犧烴結構及轉化程度而定，及 二烯烴生成之相對地少量控制係經由其他反應條件而可能 的。裂解產物之生成可係經由使用一種非酸性之觸媒及經 由避免極鬲之溫度而降至最少。芳香烴生成係受觸媒之選 擇性及使用之反應條件兩者有意義地影響。於此技藝中熟 知，巨大之經濟利益可係經由使用一種很選擇性之去氫化 觸媒而實現，該觸媒於一指定之石蠟烴轉化程度將芳香烴 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） --^---------------r---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^2695 A7 ^^ ----— B7______ 五、發明說明U ) T生成降至最少。與較少之芳香烴生成相關之特定之利益 匕括較低之石蠛烴消耗、於垸基苯製造之期間較低之單缔 :經由與芳香烴之副反應之消耗、較高之循環石蠟烴純 &、及較不廣泛之觸媒抑制及積垢。 對於石蠟烴之去氫化成爲烯烴有用之多種觸媒於此技藝 係已知的。通常，已知之觸媒材料包含於微細地分割之 形式、沉積於相對地惰性之載體物質諸如一種石夕石或一種 銘氧之粒子之表面上之一種或多種活性金屬或金屬氧化 7。於此技藝中已知之可選擇之方法，經由其可使一種或 多種主要觸媒成分或其之先質成爲於一種適合之預處理之 載體之表面上之需要之微細地分割之狀態，包括方法諸如 沉澱、自水溶液之吸收、及利用〜〇出，（分子篩）載體材 =之離子交換技術。通常，於一種或多種物種沉積於一種 =擇义載體上以供應一種粗觸媒之後，將該粗觸媒材料於 呵溫度下，時常於一種受控制之大氣（其可係惰性、氧化 ^或還原性的）之存在下，經歷某種熱處理歷時適合之 時間。先前技藝係充滿各種粒子尺寸、結晶相、細孔結 構、及其他性質之鋁氧及矽石，與很寬廣種類之沉積於彼 等足表面上之其他成分組合之實例。於多種案例中，該等 沉積之成分包含至少一種主要觸媒成分及至少一種另外之 成分諸如一種活化劑、衰減劑（attenuat〇r)、或修飾劑。 就大體而論，觸媒之效能主要係由三項重要性質決定， 其等係容易地可觀察的及對於熟諳觸媒技藝之士係知曉 的。此等性質係1)選擇性、2)活性、及3)熱安定性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） ------------------^ .^w (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 482695 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 器 A7 五、發明說明（5 ) 於石蟻烴去氫化以製造單晞烴之案例中，_種觸媒之選 擇，係其於適合之反應條件下將總轉化之石虫氣烴中轉化成 爲单烯烴之比例增加至最大之能力之一種測量。由於在一 指定之石独轉化率下每種不需要之副產物之較高之生成 必然地造成單晞烴之較低之生成，因此倘若於一指定之石 躐烴轉化率下降低副產物生成，則改良選擇性。因此，觸 媒選擇性之比較可係以於使用不同之觸媒但於其他反應條 件之觀點實質地係相等之運轉期間内於相等之石蠟烴轉化 率下生成之副產物之數量之方式進行。倘若比較不同之低 酸性觸媒，則最重要之差異通常將係於一指定之石壤煙轉 化率下於生成之芳香烴之數量之間。於比較於一系列之可 選擇之觸媒之内之選擇性中，以與一種單一之標準觸媒比 較之方式表示選擇性，係特別方便的。因此，對於顯示選 擇性改良之每種可選擇之觸媒，改良之大小可係以該可選 擇之觸媒於一指定之石蠟烴轉化率於標準之反應條件下降 低芳香烴之生成與該標準觸媒比較之百分率表示。 於石蠟烴去氫化之案例中，一種觸媒之活性係其促進石 蠟烴轉化之能力之測量。於一種連續方法中於任何指定之 反應條件下，於指定數量之觸媒上較高之觸媒活性造成較 高之轉化率。對於實際之目的，觸媒活性之最重要之測量 係體積活性，意表每單位體積觸媒床之活性。於指定之連 續反應條件下，具有較高之體積活性之觸媒於指定體積之 觸媒床上能提供較高之石蠟烴轉化率。或者，其能降低爲 了產生指定之石蠟烴轉化率所需要之觸媒床體積（反應 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---.---------------r---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
2: u思我地影響觸媒之體積活性之因素包括表面 ’、"五山度包括又活性金屬之類型及重量百分率、活性 金屬於載體顆粒之内之八太、 π <刀布、及與細孔結構相關之擴散阳 程度。由於在正常使用之期間去Α化觸媒損失活性， 因=不同觸媒類型之活性之比較必須於可比較之觸媒去活 化私度進仃。此可係經由對於以新觸媒開始並使用標準之 ^應條件之相等期間之運轉，比較石蟻烴轉化率範園而造 去氫化觸媒必須具有离菸泠、、 ^ , 、/、百同私度艾熱安疋性，俾能於其之正 H(期間遭遇之高溫度下適合地維持。倘若觸媒將係 經由燒掉聚集之煤焦（趨於產生非常高之局部溫度之一種 程序)而再生，則高熱安定性係特別重要的。熱安定性之 不足造成於觸媒之曝露於高溫度之期間活性之過量之損 失。於熱曝露之期間促成、、壬将π *、 ’、 力门促成活性抽失<一種程序包括一種或 多種活性成分之黏聚（聚饪、 接』、 L , _ , K彔、、、口）另一種程序包括載體結構之 如此艾朋解，以致於某此鳐擔私 未二觸媒权子變成陷入於在圍繞之載 體材料層之内之不能到逵乏尸w 1位置中。於任何一種情形下， 反應可利用之觸媒表面之數蚤猄 一 回之歡里係降低。一種特定之觸媒之 為安足性可係經㈣較來自同_批觸媒已曝露及尚未曝露 於-種適合之高溫度老化處理之代表性之樣本之活性而決 定。 已知，清潔劑範圍石蟻烴之觸媒去氫化中於—單一通過 反應券中轉化成爲單埽烴之百分率係受到平衡限制。雖然 於各種反應條件下限狀熟㈣料地㈣，但是於產 (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) _ -----r---訂---------線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 五、發明說明（7 ) 物中單烯烴之實際之百分率通當 、二 ㈡刀手逋吊不大於約20重量百分率。 亦熟知，於此種方法中里緣栌> # & ^ … 早希烃《生成係伴隨著各種較不受 奴収副產物之生成，包括二缔煙、芳香煙、及具有低於 清潔劑範圍之碳數目之烴（其等係經由裂解反應而生成）。 如於本文中使用’術語"轉化率"意表於—單—通過中於進 料中之清潔劑範園石❸轉化成爲除了於相同碳數目範圍 之内（石蠟烴以外之物種之重量百分率。於其中進料包含 與清潔劑制石it烴不同之物種之案财，於轉化率及^ 擇性之計算中，忽略進料之此等成分。》就大體而論，較高之 轉化率及較高之選擇性料利的，但是於轉化率中之增加 趨於降低選擇性。 於經由石蠟烴之觸媒去氫化而製造清潔劑範圍烯烴中遭 遇之-項熟知之問題係於石翁處理之期間觸媒活性之損 失。觸媒可由於在進料中之強觸媒毒物諸如硫化合物而損 失活性，及此種活性損失通常係經由控制進料純度而控 制。然而，縱然當進料包含極低含量之此等毒物時，由於 在觸媒表面上之煤焦之生成，因此觸媒仍然趨於以有意義 之速率去活化。視選擇之反應條件之組合而定，煤焦生成 4速率可寬廣地變動。就大體而論，由於較低之煤焦生成 速率降低與觸媒再生或替換相關之各種費用及協助轉化率 及其他反應條件之維持於最適之範圍内歷時延長之操作期 間’因此較低之煤焦生成速率係有利的。 於先前技藝石蠟烴去氧化方法中使用以降低觸媒去活化 4 一種方法係於汽化之石蠟烴進料之引進入觸媒反應區之 -1 0 - 本紙張尺度_中國國家標準（cis)A4規格（210 X 297公餐） A7
五、發明說明（8 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前混合變動數量之氫與汽化之石蠟烴進料。其係例如於美 國專利4,343,724中敎導，其中此種氫充當稀釋石壌烴及於 觸媒上”抑制缺乏氫、含碳之沉積物之生成，，之，，雙功能，，。 万、夕種案例中，於專利實例中使用之添加氫之數量已係極 ^的，例如4 - 8莫耳氫每莫耳烴。嚴重之缺點伴隨著此種 氫之大量添加，包括對於單晞烴生成之平衡有害之影響、 對於一指足之製造速率大部分之處理設備之增加之尺寸、 及與氫之回收、壓縮、及循環相關之增加之 用1此’降低於該方法中使用之氫化煙莫耳比（H2t比） 係很有利的 '美國專利5,324,88G敎導於G 5_i 9之範圍内， 及甚至較低比例諸如於0.3_0 5之範圍内者，之比之 使用’於某些情況下係有用的。然而，呈現，肖了維持觸 媒於活性之狀態某些添加之氫經常係需要的。 通系，一種石蠟烴去氫化觸媒之活性於使用之期間内下 降，直到無觸媒之先前之替換或再生剩餘之活性不足以支 ，進-步之經濟操作爲止。由於對於—工業規模之反應器 系統，一次新觸媒進料之費用可容易地達到數十萬美元， 因此經由於—指定之觸媒床之最後替換之前將其再生一次 或夕人而I長其之有用之哥命係最受歡迎的。經由觸媒再 =而降低之費用包括用於新觸媒之獲得者、與觸媒替換相 關（停爐時間及勞力、廢觸媒之處理以回收貴重金屬、及 於廢觸媒處理之期間損失之貴重金屬之替換。此外 ^某之再生時常係足夠以恢復正常操作，因此可避免血反 應K停爐下用於觸媒添加之昂貴之設備之使用之必要 —^---------------^----訂---------線 (請先閱讀背面之注音2事項再填寫本頁)
482695 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 性、及時常發生之觸媒中毒事件係較不昂音的。 -種觸媒被有效地再生之能力通常係稱爲觸媒之可再生 性。馬:係可再生的，觸媒必須具有高程度之熱安定性， 致使於高溫度再生程序諸如聚盤夕时 ^ ± 斤黹如泉集又煤焦之燃燒之期間内經 為降解（活性損失係降至最低。由於在每次再生之期間 内活性之某些損失係不可避免的，因此對於可再生性之另 -項要求係、於新觸媒中^夠數量之活性，以補償於再生之 期間發生之活性損失。很可再生之觸媒於經過一系列之 次操作循環及介於其間之再生後能保持適合之活性水準 無實驗室試驗可完整地定量觸媒之可再生性之程产 而，可再生性之一項有用之指示可係經由於計書：：生 序之代表性之溫度測量最初活性及熱安定性而 獲得。 ΛΛ 於用於經由清潔劑範圍石蠟烴之去氫化而製造單埽烴 -種方法中，巨大之經濟利益可係經由具有關於選擇 體積活性、熱安定性、及可再生性之有利之特性之一種 媒之使用而實現。然而，實際上，先前已知之觸媒係缺 至少一項之此種性質。可再生之觸媒缺乏選擇性，及具 相對地高之選擇性之觸媒缺乏體積活性、熱安定性、“ 再生性。因此，具有關於如於本文中敘述之所有四種、 等性質之有利之特性之觸媒之發現’代表於石蠟：之： 化中及於使用於清潔劑工業中之烷基苯之製造中之一項 要之增進。 乏項 與牵涉烴之觸媒反應相關之先前技蓺 农G枯吴國專 多 程 中 之 觸 乏 有 可 此 氫 主 利 . ---------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •12· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7
482695 五、發明說明（10 ) 3,484,498，3,494,971 ; 3,696，160 ; 3,655,621 ; 3,234,298 ; 3,472,763 ’ 3,662,015 ; 4,409,401 ; 4,409,410 ; 4,523,048 ; 3,201，487，4,358,628 ; 4,489,213 ; 3,751，506 ; 4,387,259 ; 及4,409,412，其等之完整之内容係以提及之方式併於本 文。針對於烴之去氫化有用之觸媒之先前技藝專利包括美 國專利 5虎碼 3,274,287 ; 3,315,007 ; ; 及4,430,517，其等之完整之内容係以提及之方式併於本 文。 於清潔劑範圍石蠟烴之去氫化以生成單晞烴相關之先前 技藝包括美國專利3,761，53 1，其之完整之内容係以提及之 方式併於本文。於此專利中敘述一種去氫化方法，其包含 於去氫化條件下用一種觸媒組合物接觸一種烴，該觸媒組 合物包含觸媒有效數量之一種鉑族成分、一種族1¥_八金屬 成分、一種族V-A金屬成分、及一種鹼或鹼土金屬成分與 一種銘氧載體材料之組合。其中敎導，較佳之鋁氧載體材 料具有相對地低之視體密度，於約〇.3至約〇·4克/立方厘米 之範圍内之體密度係特別較佳的，及對於最佳之結果使用 約0.33克/立方厘米之體密度。雖然於美國專利3,761，531中 敘述之觸媒對於需要之反應顯示可接受之選擇性水準，但 是彼等通常表現相對地不足之體積活性及/或熱安定性。 因此，不認爲此等觸媒係可再生的。於典型之應用中，於 一單一之反應周期之後，此種觸媒之床係用新觸媒替換。 自觸媒之成本之觀點及以經歷之反應器停爐時間之觀點， 此種再裝填皆係昂貴的。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ---I L----訂------I--線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482695 A7 ---- B7 五、發明說明) 與於清潔劑範圍石蠟烴之去氫化以生成單烯烴中有用之 觸媒及方法相關之其他專利係美國專利號碼3,585,253 ; 3,632,662 ; 3,920,615 ;及5,324,880，其等之完整之内容係 以提及之方式併於本文。於美國專利3,92〇,615中敘述之觸 媒具有可接受之選擇性，但是發現彼等缺乏體積活性及/ 或了再生性。於以上提及之其他三專利中敛述之觸媒以體 積活性及可再生性之觀點係優良地列等，但是由於彼等之 選擇性係不受歡迎地低，因此彼等係不足的。 下列之美國專利，其等之每一種之完整之内容係以提及 之方式併於本文，對於舉例説明於先前技藝與本發明之間 之差異係有用的：3,293,3 19 ; 3,448，165(尤其第5段第26-33行）；3,576,766(尤其第 5 段第 31-60行）；3,647,719(尤其 第4段第68行第5段第4行）；3,6·49,566(尤其第5段第13-24行）；3,761，531(尤其第4段第68行-第5段第17行）； 3,767,594(尤其第2段46-60行及實例I) ; 3,825,612(尤其第 5段第26_38行）；3,998,900(尤其第5段第60行-第6段第3 行）；4,048,245(尤其第6段第39-51行）；4,070,413(尤其實 例 I) ; 4，125,565(尤其第 6 段第 38-51行）；4，136,127(尤其 第6段第41-54行）；4，172,853(尤其第6段第61行-第7段第 6行）；4，177,218(尤其實例I及第3段第56行-第4段第1 4 行）；4,207,425(尤其第6段第33-54行）；4,216,346(尤其第 6段第40-54行）；4,227,026(尤其第6段第36-50行）； 4,268,706(尤其第6段第38-52行；第7段第27行-第8段第 59行；及第1 9段第3-10行）；4,312,792(尤其第6段第63行 14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------r---訂---------線 41^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 482695 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12 ) -第7段第9行；第7段第54行-第9段第19行；及第19段第 22-28行）’ 4,341，664(尤其第6段第62行-第7段第8行·第 7段第5 3行-第9段第1 8行；及第i 9段第i _ 8行）； 4,343,724(尤其弟6段弟61行-第7段第7行；第7段第52行 -第9段第1 7行；及第1 9段第14-21行）；4,396,54〇(尤其第 6段第6 1行-第7段第7行；第7段第5 2行-第9段第i 7行； 及第19段第5-11行）；4,486,547(尤其第6段第56行_第7段 第23行）；4,551，574(尤其第6段第60行-第7段第25行）； 4,595,673(尤其第 6 段第 15-43行）；4,608,360 ; 4,677,237(尤 其第6段第25-33行）；及4,827,072(尤其第1()段第31行_第 ί 1段第1 1行）。咸信此等專利係歸屬於環球油品公司 (UOP)、LLC。除了美國專利4,070,413以外，此等先前技蔽 專利具有受限於與舶族金屬、族Ι-Β金屬、及鹼金屬不= 之一種或多種元素之包括之申請專利範園。剩餘之專利美 國專利4,070,413具有受限於一種特定之經蒸汽處理之銘氧 載體之使用之申請專利範圍。於每種之此等專利中，關於 觸媒粒子之形狀尺寸之敎導係，1/16吋球體係較佳的。數 項之此等專利（美國專利 4,268,706 ; 4,312,792 ; 4,341，664 ; 4,343,724 ;及4,396,540)敎導，1/16忖擠出物亦係較佳的。 所有之實例使用1/16吋球體’及於此等專利中不具有擠出 物曾經係優於球體之表示。其中僅一項專利，美國專利 4,608,360 ’討論細孔尺寸分布’及其敎導超過55%之總細 孔體積應係包含於具有600埃或較大之直徑之細孔中。於 該專利之實例III中，較高之選擇性係歸因於此種細孔結 -15· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------------：----訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482695 A7 __B7 五、發明說明（13 ) 構。關於平均細孔尺寸之敎導係不一致的及不很明確的。 對於平均細孔直徑提及之範圍包括2〇_3〇、2〇-3〇〇、及2〇_ 3000埃。於某些之較早頒布之此等專利中對於球體之最佳 之體备、度係低於0 · 5克/立方厘米，及於所有之剩餘之專利 中係接近0 · 3克/ 方厘米。對於擠出物表示之體密度範圍 係0.4-0.85或0.5-0.85克/立方厘米。 下列之美國專利，其等之每種之完整内容係以提及之方 式併於本文，於舉例説明於先前技藝與本發明之間之差異 中亦係有用的；5,677,260(尤其第4段第50-59行）； 3,458,592 ; 3,662,018 ; 3,527,836 ; 3,274,287(尤其第 3 段第 66行-第4段第20行及實例IV) ; 3,3 15,007(尤其第3段第 25-56行及實例I) ; 3,3 15,008(尤其第3段第12-44行）； 3,5 85,253 ; 3,632,662(尤其第 2 段第 50-61行及第 3 段第 26_3 1 行）；3,920,615 ;及5,324,880。於咸信歸屬於印度石油化學 品公司（Indian Petrochemicals)之美國專利5,677,260中揭示 之觸媒包括非常大數目之添加之元素，及彼等接近地相似 於咸信歸屬於環球油品公司，LLC之專利中揭示之各種觸 媒。對於具有接近0.3克/立方厘米之體密度之1/16吋球體 之選擇係於其中表示。據稱，較佳之細孔分布係”中細孔 的（mesop0rous)，，，然而，未包括進一步之定義。咸信歸屬 於德士古公司（Texaco)及英國石油公司（British Petroleum) 之美國專利3,458,592 ; 3,662,018 ;及3,527,836宣稱具有分 子篩載體之觸媒之專利權益。 於原來歸屬於孟山都公司（Monsanto Company)之列出之 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------------r---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
五、發明說明（14 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H 中’最早之專利：3,274,28川，315，()()7;及3,315，⑽8 提及銅連同銘及一種載體之使用，而較後期之專利： 3,585,25L 3,632,662 ; 3,920,615 ;及 5,324,88()揭示此種使 用此等專利敎導，大細孔（macropore)體積（於具有大於 700埃足平均直徑之細孔中包括之體積）應係至少立方 厘米/克及較高之細孔體積係較佳的。彼等完全未表達體 密度。於美國專利3,92M15中，敎導選擇性係經由烺燒至 -150平方米/克之表面積而改良。雖然此種懷燒影響細 孔結構，但是無特定之最後細孔結構係僅經由指定表面積 而定義。於開始之材料及操作之次序中容許之變動有意義 地影響於表面積與細孔結構之間之關係。 發明概要 雖然以上於本文中之資訊背景部分中記載及敘述之先前 技感專利包含豐冨之關於在石蠟烴之去氫化中有用之各種 觸媒之組成及使用之資訊，但是於先前技藝中無指向迄今 尚未見到之鬲私度之體積活性、熱安定性、及選擇性將係 由根據本發明之觸媒提供之結論或甚至建議，該觸媒包含 沉積於選擇之一種多孔鋁氧載體上之一種或多種之下列元 素：鉑、铑、銥、鈀、釕、及鉞（”鉑族元素"），以於成品 觸媒中提供大於100平方米/克之表面積、小於〇〇5立方厘 米/克之具有小於6 0埃單位之直徑之細孔之體積、大於 0.50立方厘米/克之具有於6〇-35〇埃單位之範圍内之直徑之 細孔之體積、及大於7〇%之總包含之細孔體積之具有於6(μ 350埃單位之範圍内之直徑之細孔之體積。於本發明之一 17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------^----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 482695 A7 B7 五、發明說明（15 ) 種較佳形式中，具有於6〇_35〇埃單位之範圍内之直徑之細 孔之體積係大於75%之總包含之細孔體積。於本發明之一 種較佳2式中，觸媒之填充體密度係大於〇5〇克/立方厘 米。事貪上，先前技藝指向剛巧相對之結論；由於缺乏具 有大於600或700之直徑之細孔，因此此種觸媒將具有相對 地低之活性及選擇性。因此，經由如於以下進一步敘逑根 據本發明4觸媒之使用而獲得之有利結果係完全未預期 的0 本發明係關於在石蠟烴之去氫化中有用之一種觸媒，其 於y種形式中包含一種多孔之氧化鋁載體及沉積於該載體 上（包含選自包括鉑、鈀、鐵、釕、銥、及鍺之一種或多 種元素之一種主要觸媒成分，該觸媒具有大於1〇〇平方米/ 克<表面積、大於〇·5〇克/立方厘米之填充體密度、小於 0.05 JL万厘米/克之具有小於6 〇埃單位之直徑之細孔之體 積、大於0_50立方厘米/克之具有於6〇_35〇埃單位之範園= 之直徑之細孔之體積、及大於約7〇%之總包含之細孔體積 之具有於60-350埃單位之範圍内之直徑之細孔之體積。/、 於本文中敎導之觸媒具有熱安定性與體積活性H且人 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2=:系：：於經由於自清潔劑範圍石壤烴製造清；劑 辄圍早埽烴中有用之最安定並且活性之先前技藝觸媒所提 供者。因此，根據於本文中之敎導而製備之觸媒之多項利 益之一係，彼等係特別很適合於在包括觸媒再生之方、〃 之使用。另-項利益係，彼等提供比已具有可比 足性及體積活性之先前技藝觸媒較佳之選擇 … 、坏r生。因此，於 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐）
I I A7 B7 五、發明說明（16) 自石蠟烴㈣材科製造清__ :上詳述之觸媒再生連同優良之觸媒選擇性之：：貫: 二，於其中利用根據本發明之觸媒之任何去義=;此 之觸媒之高體積發明製備 長之反應周期或較高之 ;：：，較 寸而血平均製、 降低反應器尺 4^速率《任何犧牲。此外，體積活性之任何 頁 ;r :::::可係經由變動Pt負荷而容易地達成。此種 P 、70王万；般熟爾此技藝之士之技術之水準之内。由 於刊用由本發明之觸媒提供之高觸媒選擇性以於一指定 =母碌產物之原料成本下獲得較多之產物或於一指定之製 仏速率下獲得較低之原料消耗，因此由本發明之觸 ^高觸媒選擇性清礎地係有利的。於一種較佳具體實施例 本發β月之觸媒提供高觸媒選擇性及相對地低之壓力 条低之壓力降經由提供較低之平均反應壓力而趨於增進 線 反紇&擇性，及其亦可容許與一種方法相關之總能量消耗 於某些情況下係減少。 丝進具體實施例之詳細説昍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、本發明係關於經由每分子具有於9個與丨5個碳原子之間 之石壤煙之觸媒去氫化而生成單烯烴。其後於以烷基苯爲 王 < 清潔劑組合物之製造中可使用如此生成之單烯烴。根 據本發明之觸媒利用已知之金屬或其等之組合作爲用於石 V匕之去氫化之主要觸媒成分、連同選擇以於成品觸媒中 k供結構特性之一種獨特之指定之組合之一種多孔之鋁氧 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 482695 A7
載體。於較佳具體實 ψ 王要觸媒成分係鉑。 趣氧觸^ m 根據本發明之觸媒係載體上之^ ^ 於一種惰性載體（"觸媒栽髀 卩，彼寺包含承載 料。根據本發明，觸媒裁‘觸媒材 定之物理性質之一種多孔、 ；觸媒成品中提供指 供相關於選擇性、活性、：二乳’已發現該等物理性質提 性。於根據本發明之觸媒=生性之有利之觸媒效能特 ^啊課成αα中該等指定 對於觸媒成品之微結構之限制貝。 |。 匕栝其足表面積及細孔結 熟知’觸媒成品之微結構係視載體 觸媒製備Γ之期間内使用之料、條件、及操作I前ί 其原有狀態中之最初性質而定 t 貝向疋，某些之此等試藥、條件、 及操作料在觸媒製備技藝中者係熟知的，包括用-種或 多種觸媒活性之金屬浸潰、懷燒步驟、水熱處理、及立 他。於觸媒製備之期間，開純氧之微結構可係改變至; 觀之程度。因此，㈣製備根據本發明之觸媒之開始銘氧 之選擇必須通合地以描述生成之觸媒成品之微結構之規格 爲基礎。於根據本發明之敎導而製備之觸媒中使用之開於 鋁氡可係自任何來源及可係經由任何方法製造，其限制； 件爲生成之觸媒成品具有於本文中指定之物理性質之獨特 之組合。使用具有相對地狹窄之細孔尺寸之開始鋁氧係牽 佳的。用於製造具有受限制並且狹窄之細孔尺寸分布之矣 氧之種種方法係已知的。某些之此等方法係已由DL.崔女 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------% 經濟部智慧財產局員工消費合作4印製
482695 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（18 (Trimm)及A ·史坦尼斯勞斯（Stanislaus)於應用觸媒作用， 11，215-238 (1986)中敘述，其之完整内容係以提及之方式 併於本文。用於製備根據本發明之觸媒及獲得於本文中4己 載之物理性質之需要之組合之一種特別較佳之開始銘氧係 由新澤西州（New Jersey)依斯林（lselin)之英格哈德公1 (Engelhard Corporation)製造具有等級名稱”ΑΕ-3〇π之類 型。 〜 根據本發明製備之觸媒已顯示優良之選擇性連同很低本 量之具有大於600埃單位之直徑之細孔。例如，於以下之 表I中敘述之觸媒Β、C、Ε、及厂中，此等細孔構成低^ 1 0.5%(總細孔體積。根據本發明，選擇開始載體以供應 一種觸媒成品結構，其較佳地具有很低之體積含量（低於 20.00%之總包含之細孔體積，包含於2〇 〇〇%與〇.⑻％之間 之每百分之一百分率）之具有大於6〇〇埃單位之直徑之細 孔。以此領域之先前技藝之敎導爲基礎，將預期此種細孔 結構造成不受歡迎地低之觸媒選擇性。因此，於實質數量 之此等大細孔之不存在下根據本發明獲得之高選擇性係完 全未預期的。 由於在根據本發明之一種形式之觸冑中較佳之相對地高 之填充體密度（大於0·50克/立方厘米，及包括於0.50與0.80 之門之每百刀之克/儿方厘米）對於體積活性之良好之效 應，因此其係很有利的。雖然某些先前技藝觸媒已具有與 本發明之觸媒可比較之填充體密度，但是此等先前技藝觸 媒已缺乏每單位重量之活性、選擇性、或熱安定性。因 21· 本紙張尺度賴中國國家標準（C^^_格⑵Q χ 297公爱） -----r---訂---------線. Γ%先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
H-OZO^J A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（19 ) 二匕’根據本發明製備之較佳觸媒具有相對地高 定性之事活性、選擇性、及熱安 事貫代表於此技藝中有意義之改良。 根據本發明製備之觸媒包含—種主要 -種或多種選自包括下列之元素：師u)、錄⑽;= (Pd二鉞：S)、銥⑻、及銘(pt)(”銘族金屬”)。雖然關於 去虱化4前技藝係充滿專利，其等包括料以—種形式
或另-種沉積於各種載體上之—種或多種之銷金屬之使用 之申請專利範圍，但是p tP I 一 疋以係已工業地使用作爲用於清潔劑 辄圍石蠓烴之去氫化之主要觸媒成分至任何可估計程度之 唯-之金屬。根據本發明，包括舶係較佳的，及使用始及 早獨地使錢作爲主要觸媒成分係最佳的。然而，根據本 發明，單獨地或以各種組合使用其他麵族金屬作爲根據本 發明之觸媒之主要觸媒成分，亦係可能的。耗以觸媒成 品（總重量爲基準之重量百分率表示之主要觸媒成分之較 佳數量係於本文中指定用於本發明之較佳具體實施例，但 是以觸媒成品之總重量爲基準於以重量計0()1%與3()〇%之 間之主要觸媒成分之任何數量，包括於其間之每百分之一 百分率，之使用係、由本發明之範圍包含。於任何情況下， 主要觸媒成分係以此種分布沉積於載體上以供應對於反應 混合物係容易地可到達之觸媒表面。 當主要觸媒成分係鉑時，以觸媒成爲 重量百分點之單位表示之觸媒成品之麵及 ^裝-----r---tr---------線· (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -22· 482695 A7
較佳地係於約0.02%至2.00%之範圍内（包括於其間之每百 分之一百分率）、更佳地於約0.20%與1.00%之間（包括於其 間之每百分之一百分率）、再更佳地於約〇·4〇%與〇 7〇%之 間（包括於其間之每百分之一百分率），而〇 55%係最= 的。由於用於此種技藝認知之變數之改變之方法係熟知 的，因此此等含量可係經由通常熟諳此技藝之士不依賴過 度之實驗而獲得。 、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 活化劑成分 雖然根據本發明製備之觸媒可僅包括一種載體及一種主 要觸媒成分，但是作用以增進觸媒效能特性之一種活化劑 成分之包括係較佳的。一種適合之活化劑成分可係選自一 種或多種之金屬銳、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、 鋅、镱、锆、鈮、鉬、銀、鑭、給、姮、鎢、鍊、及金。 然而，包括一種活化劑成分，其包含一種或多種選自元素 銅、銀、及金（族ί-Β)之金屬，係特別較佳的。如於本文中 使用之活化劑成分之主要功能係經由對於主要觸媒成分之 各種效應而增進觸媒之活性及/或選擇性。例如，可使用 活化劑成分以改良主要觸媒成分之分散及/或改良主要觸 媒成分於觸媒载體顆粒之内之分布。冑了達成改良觸媒活 陳及選擇丨生之需要之效應，活化劑成分必須係沉積於觸媒 載體上。不論選擇之活化劑成分，以觸媒成品之總重量爲 基準，根據本發明之觸媒可包含於〇1〇%與5〇〇%之間（包 括於其間之每百分之一百分率）之任何數量之活化劑成 分。然而，由於銅作爲活化劑係很有效的並且相對地低成 I -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公璧） ------------------r---訂---------線 (請先閲讀背面之注音？事項再填寫本頁) 482695 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（21 ) 本的，因此使用銅及單獨地使用銅作爲活化劑成分係最佳 的。當使用銅時，於觸媒成品材料中銅之濃度，以總觸媒 之重量百分率表示，較佳地係於約〇1〇%·5 〇〇0/〇之範圍内 (包括於其間之每百分之一百分率）、更佳地於約〇 5〇%與 4.00%之間（包括於其間之每百分之一百分率）、再更佳地 於1·〇〇%與3.00%之間（包括於其間之每百分之一百分率）， 而約2.00%係最佳的。於觸媒成品中之此等含量係經由通 ¥熱碏此技藝之士不依賴過度之實驗，經由使用如於實例 中較完整地敘述之以沉積金屬於觸媒載體上之習用技術之 使用而容易地達成。 酸度控制成分 爲了提供具有選擇性、活性、及可再生性之最良好組合 二根據本發明之觸媒，控制最後觸媒之酸度水準係需要 的。偏若根據本發明之去氫化觸媒之酸度係太高，則於去 氫化方法中之酸催化之副反應諸如裂解及異構化將係增進 至減損處理經濟性及操作效率之程度。根據本發明之一種 形式’由於驗金屬之氧化物於本質上係鹼性的及對於中和 於觸媒中或於觸媒上通常遭遇之各種酸性物種之效應係很 有效的，因此鹼金屬或其等混合物作爲酸度控制劑係較佳 的。亦可使用已知其之氧化物具有鹼性性質之其他金屬諸 如驗土金屬作爲酸度控制劑，但是由於彼等通常係較不有 效的，因此彼等係比鹼金屬較不佳的。不論選擇之一種或 多種酸度控制劑，該一種或多種酸度控制劑較佳地係於其 之製備之期間使用熟諳此技藝之士已知並且如於本文中提 ------ -24- 本紙張尺度刺巾國國家標準（CNS)A4規袼（·210 χ 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-----=----訂---------線一 482695 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ----------— R7 五、發明說明（22 ) 及（万法而添加至觸媒，及以觸媒成品之總重量爲基準於 觸媒成品上存在之酸度控制劑之數量可係彡以重量計 〇〇〇1%與⑽㈣之間之任何數量，包括料間之每千分1 一百分率。 某些可利用之開始铭氧已包含足夠之鹼，例如諸如鋼， 如-種雜質以提供有效水準之酸度控制。因此於所有案例 中f觸媒製備之期間可能不需要酸度控制劑之添加至開始 銘氧。然而，包括-種添加之酸度控制成分，丨包含一種 或夕種鹼至屬’俾能提供抵抗潛在之觸媒酸化之較高程度 之保護，通常係較佳的。倘若使用添加之酸度控制成分， 則使用相似或相同於在此技藝中已知對於沉積金屬於觸媒 載體上係有用之技術，於觸媒製備之期間將其沉積於載體 之表面上係較佳的。 根據本發明之一種較佳形式，使用添加之鉀作爲酸度控 制成分係特別良好的。當使用添加之鉀時，數量較佳地係 於約0·01%-2·〇〇〇/。之範圍内（包括於其間之每百分之一百分 率），更佳地於約〇·〇5%-1·〇〇%之範圍内（包括於其間之每 百分之一百分率），及再更佳地於約〇 1〇%_〇 6〇%之範圍内 (包括於其間之每百分之一百分率），而約〇.2〇0/。係最佳 的。於本專利説明書及附隨之申請專利範圍中，縱然預期 鉀係以一種氧化物或鹽之形式存在於觸媒中，但是爲了方 便，添加之鉀之數量係以總最後觸媒重量爲基準之金屬之 重支:百分率表示。倘若將其他驗金屬或驗金屬之混合物加 入以取代鉀，則其之適當之數量可係使用被使用之一種或 -25- I紙張適用中國國家,（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 裝-----^----tr---------^# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 482695 A7 B7 五、發明說明（23 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 多種7L素（當量而容易地決定，不依賴過度之實驗。 觸媒顆粒之尺寸及形狀可係變動，此對於通常熟諳觸媒 技右之士係已知的。於廣泛使用中之兩種最通常之形式係 球to及擠出物。先則工業地使用於清潔劑範圍石蠟烴之去 氫化之觸媒已使用具有於約i / i 6忖至約付之範圍内之平 均顆粒直瓜之實質地球形多孔性銘氧載體。用於球形鋁 顆粒之製造《已知方法包括方法諸如濕銘氧粉末之黏聚 油滴万法（自滴落進入_種加熱之油浴中之一種流體先 而生成水之凝膠球體）。擠出物係經由以各種已知之方次 將粉末狀之銘氧轉變成爲一種可擠出之似麵糰之物然後於 ，合之條件下將該似麵糰之物通過一種模擠出而製備。當 擠出物自該模擠出時，其可係使用，例如，於擠製機之出 口點種旋轉或往復之刀裝置而切割成爲任何需要之長 二:具，寬廣種類之剖面之擠出物可係經由變動模之形 =:例如，圓形或三裂片葉之剖面僅係時常製造之兩 ^知^粒尺寸及顆粒形狀對於觸媒之效能具有重要之 ^。於顆粒之内較短之擴散路徑通常係與較高 擇性相關，及擴散路徑可係經由使用較小之顆粒及 由使用具有較大之表面比體積比例之顆粒形狀而㈣: 而，顆粒尺寸及形狀對於顆粒之機械 、、伯&。…、 之塵力降之影響亦必須列入考慮。例越一觸媒床 造成較高之壓力降，及不同球 （觸媒顆粒 果、粒形狀趨於造成較 氧 及 質 法 狀 種 選 經 然
本紙張尺度翻_ _鮮（CNS)A4規格（21〇_ X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------^--------- A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482695 低之機械^度。因此，對於_指定方法之顆粒尺寸及形狀 之最適化時間需要對於選擇性、壓力降'及觸媒耐久性之 影響之平衡。當變 欠助愿理條件時，最艮好之平衡可有意義 地變動。然而，對於任付餘 ^ 一 t 、 了特疋炙木件，取佳之平衡係經由 熟請此技4之士通過例行之實驗而可容易地決定的。 於本發明之實施中根㈣本文中之敎導可使用對於清潔 劑範圍石躐烴之去_化右 心玄辽化有用足任何尺寸及形狀之觸媒顆 粒Η尚若使用球體，則球體之較佳直徑範圍係於1〇與4 〇 ，米之間’包括於其間之每十分之一毫米，而2·5毫米係 最佳的。然而，對於本發明之目的，使用擠出物係更佳 的0 使用具有其之最長之尺寸於在1〇與1〇 〇毫米之間之範圍 内（包括於其間之每十分之一毫米）之一種擠出物，係較佳 的。使用具有約圓形剖面、於約1〇與4 〇毫米之間（包括於 其間之每十分之一毫米）之直徑、及足夠以提供於约丨_4之 範圍内之平均之長度比直徑比例之長度之此種擠出物，係 更佳的。具有接近1.60毫米之平均直徑及於約2〇〇_4 範圍内（包括於其間之每百分之一）之平均之長度比直後比 例之此等擠出物係特別較佳的，而3 ·〇〇之平均之長度比亩 徑比例係最佳的。 拫據本發明之觸媒成品之性質 根據本發明提供之觸媒成品具有大於100平方米/克及較 佳地於120-200平方米/克之範圍内（包括於其間之每餐數^ 方米/克）之表面積。Π 5-150平方米/克之範圍，包括於其 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
裝---------訂---------線▲ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) ---^ 482695 A7 五、發明說明（ 25 部 智 慧 財 員 工 消 間之每整數平方米/克，係特別較佳的。 根據本發明之觸媒可係方便地描述如具有其之平均直徑 係於第一直徑範圍之内之一指定體積之細孔、及其之平均 直徑係於第二直徑範圍之内之另一指定體積之細孔。於第 二直徑範圍内之細孔之體積可係以於該第二直徑範圍内之 總細孔體積之百分率之方式進一步描述。於根據本發明之 觸媒中，具有小於60埃之直徑之細孔之體積係低於〇〇5立 方厘米/克，而低於〇.〇2立方厘米/克之具有小於6 〇埃之直 徑之細孔之體積係更佳的，及低於〇 〇1立方厘米/克之具有 小於60埃之直徑之細孔之體積係最佳的。具有於6〇_35〇埃 之範圍内之直徑之細孔之體積係大於〇5〇立方厘米/克，及 佳地係於0.60-0.80立方厘米/克之範圍内（包括於其間之每 百分之一 JL方厘米/克），而約〇69立方厘米/克係最佳的。 當以於根據本發明之一種具體實施例之觸媒中存在之總 細孔體積之百分率表示時，具有於6〇_35〇埃之範圍内之直 徑之細孔之體積係大於75·〇〇%。更佳地，具有於6〇_35〇埃 之範圍内之直徑之細孔之體積係大於80.〇〇%。再更佳地， 具有於60-350埃之範圍内之直徑之細孔之體積係大於 84.00%，而範圍86.00-89.00%，包括於其間之每百分之一 百分率，係最佳的。於本文中之細孔體積百分率係以觸媒 之總細孔體積之百分率表示。細孔體積之測量係經由汞注 入法而決足，此種方法對於通常熟諳觸媒技藝之士係已知 的。 根據先前技藝之習用之智慧，將預期具有由本發明之觸 訂 線 印 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（21〇 X 297公釐）
某斤/、有之丨生貝（包括細孔分布）之組合之觸媒顯示不受 u地低之觸媒選擇性。此外，由於無法提供適合含量之具 有高於約600或700埃之直徑之細孔，因此將預期彼等具有 不能接受地高之擴散阻力。因此，發現根據本發明之觸媒 具有優良之選擇性連同附隨之低含量之大細孔，係令 訝的。 7 、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其他之物理性質於本發明之觸媒之進一步描述中係有 的，包括填充體密度。於一種較佳具體實施例中，根據 發明 < 觸媒具有大於〇.5〇克/立方厘米之填充體密度。 0.50-0.65克/立方厘米之範圍内（包括於其間之每百分之 克/立方厘米）之填充體密度係特別較佳的，而〇.57克/立 厘米之填充體密度係最佳的。高於〇·5〇克/立方厘米之填 體被度趨於限制顆粒密度及觸媒床孔隙體積，此等性質 於對於觸媒之體積活性具有有利之影響。 於本文中，填充體密度係以由下列方法進行之測量爲 礎陳述。將於900-1,000毫升之範圍内之數量之觸媒倒入 校準的、於震動中、1，〇〇〇毫升有刻度之量筒中。繼續量 之震動直到體積變成常數爲止。讀取觸媒樣本之最後叹 和，及測定觸媒樣本之重量。填充體密度係經由以最後之 樣本隨積除樣本重量而计算。測量係對於在觸媒製備之 間於彼等之最後煅燒之後已受保護免於曝露於大氣之水 之樣本進行。 根據本發明之觸媒之另一項特性係，彼等係可再生的 用 本 於 方 充 趨 基 /r/r 同 體 期 分 I I — — — — —----線 Γ%先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐
五、發明說明（27 ) ，於本專利説明書及附隨之申請專利範圍之目的，倘若一 =觸媒對於貫際之再生程序之回應係足夠地良好的以使於 ’、炙有用心壽命之期間再生該觸媒至少一次係經濟上有利 的、’則其係”可再生的”。可再生性之程度可係以與再生相 哥之周期長度降低之方式而定量地表示。對於本專利説明 田及附隨 < 申請專利範圍之目的，可歸屬於觸媒之第一次 2生^周期長度降低”係當比較以相同之觸媒進料獲得之 第一次及第二次操作周期時當該兩個周期於以平均石蠟烴 轉化^及除了觸媒活性以外之其也操作條件下觀點係經濟 上可實施的並且實質地相等之條件下進行時觀察之於周期 長度中之百分率降低。於此兩周期中，第—周期以新觸媒 開始’繼續而無再生，及於選擇以提供周期長度與平均石 被，轉化率〈經濟上可實施之組合之時間結束。第二周期 於第一次再生之後開始，繼續而無另外之再生，及於選擇 以提供約相同於第一周期之平均石蠟烴轉化率之時間处 束。於每個案例中，於周期之内之空轉期間係未包括於； 期長度或平均轉化率之計#中。料一指定之條件之組
=，較佳及/或經濟上可實施之周期長度係經由通常熟許 操作觸媒方法之士而容易地可決定的。 #W 如由以上方法決定，可歸因於根據本發明之觸媒之第— 次再生之周期長度降低較佳地係不大於50%之第一周期 長度。於-種更佳之具體實施例中，根據本發明之觸媒： 描述如具有不大於35%之第一個周期長度之可歸因於第— 次再生之周期長度降低。根據一種再更佳之具體實施二: ______-30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 冒裝-----r---訂---------線森 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 28 五、發明說明（ 根據本發明之觸媒係描述如具有不大於2〇%之第—周期（ 度之可歸因於第一次再生之周期長度降低。 ，τ 考慮根據-種較佳具體實施例製備其中之主要觸媒成分 係Pt之-種觸媒，必須調節觸媒製備之條件以提供具有適 合《機械強度及高程度之以分散之觸媒，此係熟知的。根 據本發明’可使用Pt於載體内之任何分布，其限制條件爲 其造成具有適合之熱安定性之良好之以分散。較佳地，pt 分布係儘可能地均勾。更特定言之，必須維持"之最高之 局邵濃度足夠低，以避免於觸媒使用及再生之條件下pt之 過度之黏來。亦必須凋節鋁氧開始材料之純度及觸媒製備 之條件，以提供於觸媒成品中之載體結構之適合之熱安定 性；安定性必、須係足夠的以避免於觸媒之使用之期間以之 過度之吸藏。倘若使用鉑族之其他金屬，則相似之考慮亦 適用，及此等考慮對於熟諳載體上之觸媒之製備及使用之 士係已知的。 觸媒製傭 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 就大體而論，可使用對於包含承載於鋁氧上之一種鉑族 金屬之觸媒之製備有用之多種方法，以製造根據本發明之 觸媒。然而’觸媒先質之整體處理必須符合於本文中之敎 導至足夠之程度，以產生具有於由本發明申請專利範圍定 義之範圍内之物理特性及性質（包括細孔尺寸分布）之獨特 組合之觸媒成品材料。於本文中敘述之觸媒具有之性質之 新穎組合係需要的，以提供具有相對地高程度之體積活 性、選擇性、熱安定性、及可再生性之此種觸媒材料。雖 -31- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 4826% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（29 ) 然根據本發明之一種較佳之製備方法係於以下之實例η中 敛述，但是由於可使用用於製備於技藝中已知之觸媒之多 種一般原理以製備本發明之觸媒，因此於製備之方法中可 :乍實質之變動而不達背本發明之境界及範圍，如將由通常 热清者於閲讀本專利説明書及其之附隨之申請專利範圍之 後祭覺、。於任何情況中，選擇造成於載體之内添加之成分 之艮好之分布及主要觸媒成分之高程度之分散係較佳的。 根據本發明之一種較佳形式製備之觸媒包括—種載體、 -種王要觸媒成分、一種酸度控制成分、及視需要一種活 化劑成分。此等成分時常係僅以包括之元素之方式於本文 中討論，但是應瞭解者引用之元素可係於觸媒之製備或使 用之不同階段以各種氧化態或如各種化學化合物或複合物 之成分存在。 一於觸媒製備之期間用於將觸媒載體與添加之觸媒成分組 合之各種已知之方法係由通常熟諳此技藝之士察覺。可使 用於包含一種或多種沉積於一種多孔之益呂氧載體上之銘族 金屬之觸媒之製備中有用之任何之此等方法，以於根據本 發明 < 觸媒之製備中沉積添加之觸媒成分（包括可溶性之 金屬物種，無論係錯合的或非錯合的）。例如，可將一種 適合之鋁氧觸媒載體沉積於將被使用之包含一種或多種熱 可刀解之金屬鹽之一種溶液中。於一種具體實施例中，活 化劑成分及主要觸媒成分可係經由使用包含兩種成分之一 種溶液而同時令人滿意地沉積於觸媒載體之上。於某些情 況中，倘右首先施用活化劑成分、接著一種煅燒階段，而 -------—^---------^ (請先閲讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -32- 482695 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3〇 ) 經懷燒 < 材料其後係用包含主要觸媒成分之一種溶液浸 /貝’則獲彳于較佳之結果。雖然首先施用主要觸媒成分接著 活化劑成分之施用亦係可能的，但是此種程序通常不是有 利的。如於以下之實例〖〖中敘述，優良之結果係經由其中 於第/文潰階段中將一種活化劑成分及一種酸度控制成分 同時加入載體中、及其後於第二浸潰階段中將主要觸媒成 分分別地加入之一種方法而獲得。就大體而論，於有意義 地降低載體之表面積之任何煅燒階段之後添加主要觸媒成 为，俾旎於烺燒之期間降低部分或所有之主要觸媒成分受 載體之浪費之捕捉之危險，係最佳的。 雖然根據本發明可使用將沉積於鋁氧載體上之任何熱可 分解之可溶性金屬鹽，但是最佳之結果通常係經由不包括 鹵素 < 鹽 < 使用而獲得。含_素之鹽諸如氣鉑酸，雖然係 可用的，但是由於彼等之使用造成包含至少部分^素離子 (觸媒、及_素離子於觸媒材料中之存在（縱然於小數量） 可潛在地促進不受歡迎之副反應，因此通常不是特別較佳 的。相似地，由於硫酸根離子係僅困難地自觸媒材料移 除、及硫酸根離子於觸媒中縱然以小數量之存在係有害 的，因此金屬硫酸鹽通常不是有利的。包含族^ B金屬之 最佳之觸媒浸潰溶液係包含溶解於氳氧化銨水溶液中之硝 酸鹽諸如硝酸銅或硝酸根之溶液。包含鉑族金屬之最佳之 溶液係經由溶解二氨二亞硝鹽諸如二氨二亞硝酸鉑 (Pt(NH3)2(N〇2)2)或二氨二亞硝酸鈀（叫丽如购⑻於氫 氧化銨水溶液中而製備者。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -MWK.---------tl---------赛 482695 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（31 ) 當使用二氨二亞硝酸鉑之一種氨水溶液時（如於以下之 貪例I-III)，製備該溶液之下列方法產生良好之、纟士果。將二 氨二亞硝酸鉑溶解於氫氧化銨之熱濃水溶液中以生成一種 均勾之中間儲備溶液，其中pt濃度係比計畫於觸媒浸潰中 使用者略微較高。然後可視需要維持該儲備溶液於約65_ 85°C之範圍内之溫度（”陳化”）歷時多至約4小時之期間， 造成朝向於溶液中存在之錯合物之分布之平衡之少許接 近。對於觸媒浸潰所需要之溶液之數量係經由用去離子水 稀釋適合數量之中間儲備溶液而同時維持適合於維持均 性之溫度（諸如約6 5 °C )而方便地供應。倘若需要，則可 熱或冷卻經稀釋之溶液至略微不同之溫度以用於觸媒浸 階段。於任何情況下，當與觸媒載體接觸時溶液係^ 的，係很較佳的。熟諳此技藝之士將須注意，最佳之製 方法可視’例如，觸媒粒子之需要之尺寸而變動。對於 指定之情況組合，選擇最適合之方法及溶液濃度係屬於 諳之士之技能。 ' 於一指定之浸潰階段之期間，使用之溶液之數量可係 乂地交動。使用足夠大之體積之溶液以容許金屬鹽之约 之沉積’係較佳的。已發現，於每種實例中使用相等於 全地飽和載體材料所需要之數量之體積之溶液，係很令 滿意之程序。根據此種程序，於浸潰階段之期間沉積於 體上之金屬之數量簡單地係相等於使用於浸漬階段之象液 中存在之金屬之整個數量。飽和載體材料所需要之溶液之 數里可係經由對於載體材料之小樣本進行之試驗而容 勻 力口 潰 勻 備 廣 句 載 易地 I l·----------裝-----r---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公爱 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（32 ) 决疋。倘右於任何實例中_種 ^ ^ ^ ^ ^ 種選擇〈金屬鹽（諸如一種鹼 式蚊鹽，僅作爲一種實例 一苗一、、A 、 #、不足夠地可溶的以容許於 早一心她用中沉積需要數量之 w、、人e 々 ^ ^ ^ ^ 心至屬’則孩金屬可係於多 1¾ Ί又中施用’而觸媒材料拆 或煅燒。 禾珂竹係於此等階段之間乾燥及/ 二在本文中提供之各種實例中，炮燒條件係以一特定之 w溫度及-指定之職時間或足“產生陳述之效應之 -懷燒時間之方式敘述。熟諳此技藝之士須注意，亦可使 用略微不同之懷燒溫度而具有實質地相等之結果。於某些 案例中，要烺燒時間之補償之調節，如此等調節於此 技藝中係熟知的。當進行懷燒以達成具有特定之表面精之 觸媒粒子時’ ^表面積中之改變之進展可係經由於適當之 間隔使用對於熟諳此技藝之士已知之技術（諸如用氮作爲 被吸收之物種之BET方法）以試驗材科之樣本而容易地監 測。當於使用於咼溫度之處理以移除揮發性或可分解之浸 潰副產物諸如亞硝酸鹽、硝酸鹽、氨、及其他時，可於選 擇之間隔執行小數量之觸媒顆粒之相似之試驗以確保成 功，或者，熟諳此技藝之士可自信地使用熟知並且被認爲 對於此種移除係足夠之條件，其限制條件爲觸媒成品具有 於本文中之申請專利範圍中記載之物理限制。雖然於各種 實例中表示於空氣中之烺燒，但是由於其他之大氣（包括 氧化、還原、及惰性大氣）之使用對於通常熟諳觸媒烺燒 之技術人員係已知的，因此本發明亦考慮於烺燒之期間其 他大氣之使用。烺燒習用地係於在攝氏3〇〇與1200度之間 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝-----：----訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（33 ) 之溫度進行，較佳地於攝氏400與1000度之間，包括於其 間之每度之溫度。烺燒處理之期間可係於〇.5與2 4小時之 間之任何數量之時間，但較佳地係於4 5分鐘與4小時之 間。將須注意者，於烺燒之期間之平均溫度將係比於任何 乾燥處理之期間之平均溫度較高。 實例I -先前技藝 本實例舉例説明根據於先前技藝中已知之知識之一種承 載於銘氧上之去氫化觸媒之製備及使用。如於本文中使 用，除非另外地表示，否則所有之份數係以重量計。使用 之鋁氧載體係自拉羅兹工業公司（LaR〇che Industries，Inc ) 獲侍，等級A-302，5-8篩目球體。此種載體之規格包括至 少〇·673克/立方厘米之體密度、至少27〇立方米/克之表面 積及至少0·18立方厘米/克之大細孔體積。將1〇4.6份之 此種觸媒載體裝載入一適合之塗覆盤中。自〇·666份之硝酸 鉀、8.23份之硝酸銅三水合物、23 〇份之濃氫氧化銨水溶 液（28% ΝΗ3)、及足夠數量之去離子水製備第一種浸潰溶 液，以供應相等於充填該載體之細孔所需要之最後溶液體 積，如經由對於鋁氧之少量樣本上之試驗而決定。當載體 係於塗覆盤中滚動時，於約7分鐘之期間内將整個第一次 浸潰落欣噴霧於顆粒上。於足夠之容許溶液由顆粒之完全 吸收之較多數分鐘之㈣之後，於138τ乾燥顆粒至3%或 較少〈水分含量，然後於空氣中於約67rc愤燒歷時足夠 以降低彼等之表面積至18〇-22〇平方米/克之範圍内之時 間，如經由於㈣之進行之期間内於小量之樣本上進行試 -------------裝-----r---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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五、發明說明（34 ) ^而決疋。於冷卻至周圍溫度及篩選以移除細粉末之後， 和生成 < 經懷燒之中間物顆粒再置於一塗覆盤中及用包含 〇·37伤之鉑之二氨二亞硝酸鉑之一熱（5〇_6〇丨）氨水溶液、 使用相似於第一次浸漬之程序浸漬第二次。其後於丨1；rc 乾燥生成 < 顆粒至5 %或較少之水分含量，然後於空氣中 於約455 C懷燒歷時足夠以移除可分解之浸潰副產物諸如 亞硝酸鹽及硝酸鹽之時間。最後，冷卻及篩選顆粒以獲得 100伤之觸媒成品。生成之觸媒具有下列之測量之性質： 心25%1(：、2，1%(：11、0.37%?1、及表面積218平方米/克。某 些另外之性質’其等對於此種類型之習用觸媒係典型的， 可係於以下之表I中找到（觸媒A )。 此種觸媒係經由一種實驗室循環反應器中於下列之條件 下使用其用於包含烴類（該烴類每分子包含1 0、1 1、1 2及 1 3個碳原子）之一種正石蠟烴混合物之去氫化而試驗；觸 媒溫度444-445Ί：、壓力 '、心丨表讀磅每平方吋、氫比烴莫 耳比0.69-0.71、石蠟烴進料速率79-8〇克/克觸媒/小時、及 運轉期間長度5小時。獲得之正石蠟烴轉化率之範圍係7 % 11.0% ’及對於芳香烴副產物之轉化率之範圍係ι.〇2_ 1.93% 〇 實例11 本貪例舉例説明根據本發明之一種承載於鋁氧上之去氫 化觸媒之製備及使用。除了使用之載體係具有約圓形剖面 具有約1/16吋之直徑及主要於2_4之範圍内之長度比徑比 例之英格哈德公司等級AE-30擠出物以外，重複實例ϊ之程 -37- ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 2;7公釐) ---------裝---I l·---訂·--1111-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482695 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（35 ) 序。選擇第一次烺燒之期間以使其係至少足夠以消除可分 解之浸潰副產物之時間之長度，及增加於第二次浸潰溶液 之鉑之數量以於觸媒成品中提供較高之鉑含量。使用之載 體之總數量、及於第一次浸潰溶液中使用之硝酸銅及硝酸 抑之數量係如需要略微降低，以供應具有下列性質之生成 之觸媒·· 0·23% K、2.07% Cu、0.54% Pt、表面積 144平方米 /克、填充體密度0·57克/立方厘米、大細孔體積0·06立方 厘米/克、總細孔體積0.78立方厘米/克、對於具有小於6〇 埃之直徑之細孔零之細孔體積、及對於具有於60_35〇埃之 範圍内之直徑之細孔〇.69立方厘米/克之細孔體積（相等於 88.5%之總細孔體積）。 此種觸媒之去氫化效能係使用相同於在實例I中使用之 進料及條件而試驗。獲得之正石堪烴轉化率之範圍係1 〇 9_ 1 5.5%。與實例I比較，轉化率增加係和於反應器中之於ρ ^ 之重量中之增加成比例。因此，於較高之P t含量不具有p t 使用效率之損失。對於芳香烴副產物之轉化率之範圍係 1.23-2.44%。於一指定之石蠟烴轉化率，對於芳香烴副產 物之轉化率係比於實例I中者較低36%。因此，發現根據本 發明之觸媒之選擇性係比實例I之先前技藝觸媒之選擇性 很較佳。
實例III 除了使用不同批之載體以外，重複實例11之程序。獲得 之觸媒具有下列之性質：0.27% K、2.08% Cu、0.52% Pt、 表面積143平方米/克、填充體密度0.56克/立方厘米、大細 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） IK.---------修裝----r---訂---------線# (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 482695 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（36 ) 孔體積0.07立方厘米/克、總細孔體積〇 78立方厘米/克、 對於具有小於6 0埃之直徑之細孔零之細孔體積、及對於具 有於60-350埃之範圍内之直彼之細孔〇·68立方厘米/克之細 孔體積（相等於87.2%之總細孔體積）。獲得之正石蝶烴轉 化率之範圍係10.8-15.3%，及對於芳香烴副產物之轉化率 之範圍係0 · 9 2 - 2 · 17 %。於一指定之石樣烴轉化率，對於芳 香烴副產物之轉化率係比於實例〗中者較低5 1%。此進一步 舉例説明，與實例I之先前技藝觸媒比較，本發明之觸媒 之選擇性利益。
實例I V 除了使用之載體係以觸媒成品中提供很較高之表面積之 一種不同類型之1/16吋擠出物以外，重複實例贝之程序。 生成之觸媒具有下列之性質：0e32% K、2 19% CU、Q 65% Pt、表面積297平方米/克、大細孔體積〇〇7立方厘米/克、 總細孔體積0.77立方厘米/克、對於具有小於6 〇埃之直徑 之細孔0_20立方厘米/克之細孔體積、及對於具有於6〇_35〇 埃之範圍内之直徑之細孔0.48立方厘米/克之細孔體積（相 等於62.3%之總細孔體積）。獲得之正石犧烴轉化率之範圍 係9·3-14·6%，及對於芳香煙副產物之轉化率之範圍係1 3_0%。於一指定之石蠟烴轉化率，對於芳香烴副產物之轉 化率係比於實例I中者較低約20%。於芳香烴生成中之此種 20%降低係比於實例11及ΙΠ中觀察到之36%及51%之降低實 質地較小。此舉例説明當顆粒直徑係相同於在實例π&ιπ 中者但觸媒之細孔尺寸分布不是根據本發明時，獲得較不 4^裝·----r —tr---------線# (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -39- W695 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（37 ) 良好之選擇性。
實例V 自相同批之Kaiser KA 101鋁氧顆粒之不同部分製備兩種 觸媒。對於觸媒S(標準表面積）、顆粒係於6〇〇。(：烺燒歷時 2小時以製造具有190立方厘米/克之表面積、〇18立方厘米 /克之大細孔體積、及〇.67克/立方厘米之體密度之修飾之 顆粒。修飾之顆粒係用二氨二亞硝酸鉑及硝酸銅之氨水溶 液浸潰、於120°C乾燥、及於450°C烺燒歷時2小時以獲得 包含0.45% Pt及2.0% Cu之觸媒成品。此種觸媒係經由於一 種實驗室柱塞流動反應器中於下列之條件下使用其用於正 十二烷之去氫化而試驗：觸媒溫度45〇。(：、壓力1 〇表讀镑 每平方吋、氫比烴莫耳比8.0、十二烷進料速率3 2體積之 液體每體積之觸媒床每小時、及運轉期間長度2 5小時。獲 得之正石蠟烴轉化率之範圍係13.〇_14·3%，及對於芳香烴 副產物之轉化率之範圍係0.21-0.56%。 對於觸媒L (低表面積），顆粒係於1 〇〇〇°c煅燒歷時6小時 以製造具有48平方米/克之表面積、〇·25立方厘米/克之大 細孔體積、及0.69克/立方厘米之體密度之修飾之顆粒。除 了於部分之去氫化運轉期間使用較高之觸媒溫度以外，修 飾之顆粒之轉化成爲觸媒、造成之Pt及Cu之含量、及用 於觸媒試驗之條件皆係相同於觸媒S者。對於觸媒L，運 轉期間於460°C開始以企圖相等於以觸媒8獲得之轉化率。 然而，儘管較高之溫度，但是獲得之最高轉化率係僅 14.0%。因此，觸媒L之體積活性係比觸媒s之體積活性宭 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 2^7公釐） ------------------^----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
貝地車又低、。於2小時之後，於3小時之期間内降低溫度至 4曰5〇 C，然後維持此溫度歷時剩餘之運轉期間。於Mo。。獲 得之正石蠟烴轉化率之範圍係9·丨·丨1 ·3%。於整個運轉期間 對^芳香烴副產物之轉化率之範圍係〇〇4_〇.3〇%。此等結 果頭π，雖然觸媒選擇性係經由烺燒先前技藝載體至較低 <表面積而改良，如於專利第3,92〇,615號中敎導，但是選 擇性改良係伴隨著於自一指定重量之p t獲得之活性中之實 貝降低。於本發明之觸媒中避免此種缺點，如於實例〗丨中 舉例説明。
實例VI 實例11之觸媒及如於實例I中敘述而製備之一種先前技 藝觸媒之樣本係於氮中於54〇°C陳化歷時2小時。每種觸媒 於陳化之前及之後之去氫化效能係使用相同於在實例I中 使用之進料及條件而試驗。使用於丨〇()分鐘操作之後之石 蝶烴轉化率以用於比較。對於實例π之觸媒，陳化之顯示 之結果係降低轉化率自12.6%至11.4%，於陳化之前獲得之 轉化率之9.5%之降低。對於其他觸媒，陳化之顯示之結果 係降低轉化率自9.7%至9.0%，於陳化之前獲得之轉化率之 7.2°/。之降低。推論，兩種觸媒皆顯示優良之熱安定性。認 爲，於兩種結果之間之小差異係無關重要的。
實例VII 除了改變金屬之添加之次序以外，重複實例11之程序。 於第一次浸潰階段中，僅添加鉀而非鉀與銅。於第二次浸 潰階段中，添加銅及鉑而非僅添加鉑。生成之觸媒具有下 -41- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅P事項再填寫本頁) 訂--------«% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482695 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（39 ) 列之性質：〇·37% K、2.66% Cu、0.76% Pt、表面積123平方 米/克、填充體密度0.58克/立方厘米、大細孔體積〇.〇5立 方厘米/克、總細孔體積〇 · 7 8立方厘米/克、對於具有小於 6 0埃之直徑之細孔零之細孔體積、及對於具有於6〇_35〇埃 之範圍内之直徑之細孔〇·69立方厘米/克之細孔體積（相等 於8 8.5 %之總細孔體積）。 獲得之正石蠟烴轉化率之範圍係9.5-13 〇%，及變成芳香 烴副產物之轉化率之範圍係0.98-2.04%。於一指定之石虫氣 烴轉化率，變成芳香烴副產物之轉化率係比於實例〗中^ 轉化率者車父低32%。此顯示，可發生於本發明之範圍内之 於觸媒製備方法中之變動而於選擇性中無任何實質之犧 牲。 、、 實例VIII 除了載體之直徑係自約1/16吋增加至約1/8吋以外，重複 實例II之程序。生成之觸媒具有下列之性質：〇 2·1% Cu、0.54% Pt、表面積 133 平方米 / 吞...^ 不/无、％无體密度 0.54克/立方厘米、大細孔體積〇 〇7立方 Λ ^ 7里木/克、總細孔 月豆積0.78 方厘米/克、對於具有小於6 〇婭、 矢 < 直把之細孔 零义細孔體積、及對於具有於60_35〇埃. 天 < 軏圍内之直徑 細孔0.68立方厘米/克之細孔體積（相等於” 之緘么 積）。獲得之正石蠟烴轉化率之範圍係7 、、、、田孔 卜丄 冬11.6%，及· 芳香烴副產物之轉化率之範圍係〇92_192%。人 又 石蠟烴轉化率，變成芳香烴副產物之轉化率係万、卩扣疋 中之轉化率較低1 7%。此顯示，於顆粒吉、貫例 道傻中任何有意 之體 成 之 義 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) ▼裝-----r---訂---------線泰 -42· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 482695 A7 B7 五、發明說明（4〇 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之差異之不存在下，本發明之觸媒優於實例I之先前技藝 觸媒之選擇性優點。 實例I X 於分別之層中用兩種類型之觸媒裝載具有向下流動之— 種單一階段、絕熱、柱塞流動反應器。觸媒p係使用於較 低層、及觸媒N係使用於較高層。以重量計，生成之混成 觸媒床包含75.7%觸媒p及24.3%觸媒N。觸媒P係如於實例 I中敘述而製備之一種先前技藝觸媒，及觸媒^^係根據本發 明製備。觸媒P具有下列之性質：〇.24〇/。K、18% Cu、 〇·46% Pt、表面積213平方米/克、及填充體密度0.74克/立 方厘米。觸媒N具有下列之性質：0·30% &、18% Cu、 0·54/。Pt、表面積142平方米/克、及填充體密度〇 58克立 方厘米杰第一操作周期中，使用混成之觸媒床以用於在 下列範圍内之條件下正石蠟烴之去氫化：觸媒床入口溫度 C 入口壓力8·3-10·0表讀碌每平方忖、氫化烴莫 耳比0H·06、石蠟烴進料速率4·9_5·3克/克觸媒/小時、 及石蠟烴轉化率範圍8·25-11·90%。周期長度係32天（對於 C10-13石犧fe23天及對於C11_14s犧烴9天），及平均之石 ，k轉化率係1 〇.72%。於第—周期之後，觸媒係經由燒掉 聚集煤焦、經氫處理而再生，然後使用於第二操作周 ’、月万、第一周期中，操作條件之範圍係如下：觸媒床入口 /皿度437_454 c、入口壓力7·6_1〇.6表讀磅每平方吋、氫比 文工莫耳比0.33-1.U、石虫默烴進料速率4 9_5 3克/克觸媒 時、及石虫f烴轉化㈣圍7·9〇·12.1〇%。周期長度係“天 本紙張尺度適时關家鮮規格咖 -43- Χ297ΠΤ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)
C l·---訂---------線爲 Α7
五、發明說明（41 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1於C10-13石蠟烴20天及對於cn_14石蠟烴9天），及平 均之石蠟烴轉化率係1 〇·54%。兩個周期之比較顯示，再生 恢復大部分之已於第一周期之期間損失之觸媒活性。此 外，第二周期之周期長度及平均轉化率係完全地於實際之 操作範圍之内。因此，混成床未產生可再生性之任何=足 <表示，及結果表示本發明之觸媒之可接受程度之可再生 性。 結構之細節 於以下之表I中之資訊係爲了於觸媒成品中之某些結構 變動之效應之較詳細之討論之目的而提供。觸媒A代表於 先前技藝中用於清潔劑範圍石蠟烴之去氫化之最熟知之可 再生之觸媒。表示之零之芳香烴降低係以於實例丨中獲得 又結果爲基準，及其他之性質係使用已經由實例I之方法 而製備之另一種代表性之樣本而決定。觸媒6邛分別地係 ^例^^…卜及^^^^於所有情況中’較 回之方香烴降低係相等於較高之觸媒選擇性。 一觸媒B、C、E&F皆係根據本發明製備。對於每種之此 :觸媒，選擇性係比先前技藝觸媒A之選擇性實質地較 鬲。與觸媒B及C比較，觸媒E具有略微較低之選擇性，顯 然由於其係使用較非最好之次狀金屬添加而製備之故: 與觸媒B及C比較，由於觸則之較大顆粒直徑，因此觸媒 F具有較低之選擇性。與觸媒A比較，觸媒F具有略微較小 之顆粒直徑，但是造成之擴散利益係比由其之較大之顆粒 長度而抵銷者較大。因此，於與觸媒A比較中至少如於 ------------------r---訂---------線 | (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -44- 482695 A7
中對於觸媒F表示之大之選擇性利益係由在觸媒f中之較 良好之細孔結構所產生，此係容易地明白的。 由於觸媒D之小於60埃之直後之細孔體積不在需要之範 圍《内’目此觸媒D不是根據本發明。與觸媒A比較，由 於其之較小之顆粒直徑，因此觸媒D具有較佳之選擇性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
而&於觸媒B、C及D具有很相似之顆粒形狀及直徑， 因此與觸媒B及C比較，觸媒D之較低之選擇性清礎地顧示 觸媒D之細孔結構係較不佳的。 以上討論之比較顯示，根據本發明製備之觸媒B、C、 E、一及F之細孔結構提供比於觸媒八及〇中見到之細孔結構 較高之選擇性。對於觸媒B、c、E&F，很較低含量之具 有小於6 0埃之直徑之細孔明顯地係對於較高選擇性之一項 很重要之貢獻者。於觸媒八中，很較高含量之大細孔（大於 700埃）不能補償相對地高含量之小於6 〇埃之細孔之不利之 選擇性影響。以具有大於600或700埃之直徑之細孔之實皙 體積係與較佳之選擇性相關之先前技藝敎導之觀點，二二 孔之無效性係相當令人驚訝的及未預期的。例如，於美國 專利第4,608,360中，需要觸媒之至少55%之總細孔體積必 須係與具有約600埃或較大之平均直徑之細孔相關。’、 -45- 本紙張尺度適用，國家標準（CNS)A4規格⑽x 297公J7 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 裳-----r---訂---------線泰 482695 A7B7 五、發明說明（43 ) 觸媒 A B C D E F Cu含量，％ 1.9 2.07 2.08 2.19 2.66 2.1 Pt含量，％ 0.34 0.54 0.52 0.65 0.76 0.54 K含量，％ 0.19 0.23 0.27 0.32 0.37 0.25 表面積(平方米/克） 209 144 143 297 123 133 累積細孔體積(立方厘米/克） 至多30埃細孔直徑 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 至多60埃細孔直徑 0.20 0.00 0.00 0.20 0.00 0.00 至多90埃細孔直徑 0.28 0.03 0.03 0.51 0.00 0.02 至多120埃細孔直徑 0.30 0.22 0.19 0.60 0.07 0.14 至多200埃細孔直徑 0.32 0.62 0.63 0.65 0.57 0.58 至多350埃細孔直徑 0.33 0.69 0.68 0.68 0.69 0.68 至多600埃細孔直徑 0.34 0.72 0.70 0.70 0.72 0.70 至多700埃細孔直徑 0.34 0.72 0.71 0.70 0.73 0.71 至多1000埃細孔直徑 0.35 0.74 0.73 0.72 0.74 0.72 至多10000埃細孔直徑 0.47 0.76 0.75 0.74 0.76 0.76 總細孔體積(立方厘米/克） 0.54 0.78 0.78 0.77 0.78 0.78 細孔體積>700埃 0.20 0.06 0.07 0.07 0.05 0.07 細孔體積<60埃 0.20 0.00 0.00 0.20 0.00 0.00 細孔體積，60_350埃 0.13 0.69 0.68 0.48 0.69 0.68 平均顆粒直徑，吋 0.12 0.06 0.06 0.06 0.06 0.11 芳香烴降低，％ 0 36 51 16-25 32 17 表I -選擇之觸媒性質 — 1---------·裝-----r---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由於很大之細孔之某些固有之缺點，因此根據本發明之 敎導對於很大之細孔（大於600埃）之先前之強依賴性之消 除係有利的。與較小之細孔比較，很大之細孔包含大體積 之空之空間，由於發現其對於高反應選擇性不再係需要 的，因此目前可認爲其係浪費之空間。以每單位觸媒體積 爲基準，很大之細孔提供較小之載體表面積，其對於適合 地安定化微細地分散之鉑微晶體（其對於高觸媒活性係需 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（44 ) 要的)」系需要的。因此’於具有高含量之很大細孔之觸媒 中’屙了槌供較高之最初活性而增加鉑負荷趨於緊密地挤 滿微晶體，致使好散之熱安定性係有害地受影響。很大 之細孔之另一項缺點係’彼等降低觸媒顆粒之機械 趨勢。 於觸媒B、c、E、及F中，很高含量之於60-350埃範園 内之細孔係與低選擇性不相關的。因此，推論於此種範圍 内^細孔係令人驚評地能很有效地協助低擴散阻力，其對 於高選擇性係需要的。 本發明之觸媒之另-項令人驚許之態樣，其無疑地將係 經由熟諳此技藝之士於彼等之閱讀及瞭解本揭示之後察 覺:係降低微細孔之含量至可能之大程度，於此處微細孔 係定義如具有小於60埃之直徑之細孔。某些之根據本發明 製備之觸媒貪貝上係不含此等微細孔。雖然先前已知選擇 I*生可係經由較劇烈之烺燒而改良，顯然地由於在微細孔之 含量中之降低而導致，❻是於此方向中之所有之先前之企 圖產生相對地不良之結果。倘若煅燒係足夠地劇烈以提供 大之1¾:擇性改良，則表面積係大幅降低致使活性及熱安定 性係不爻歡迎地低。倘若烺燒係較不劇烈的，則選擇性改 良係比所需要者較小。目前已發現，可獲得很高程度之微 細孔減少及選擇性增加，連同足夠高以提供高之活性及高 之熱安定性之最後表面積。 本發明 < 觸媒之填充體密度係比大多數之先前技藝去氫 化觸媒者較高。此種性質連同—種新穎之細孔結構致使獲 -----------裝-----：----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -47- A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（45 ) 得很高程度之體積活性、品、人為、、 古立Μ、# 、 万H安定性或選擇性中無任何 有思我I犧牲，變成可台is %心 把的。鬲體密度、低大細孔體積、 及低微細孔體積造成一種弈#
Mw、”▲ t 不能獲得之高程度之處於良 好位置（載髌表面積每單 旦、 平U反應組積。此致使引進較大數 K鉑進入一指定尺寸之芨處 反尤⑽中而無每單位重量鉑之平 均有效性之任何有意義之犧牲變成可能。 之方法 連同用於!二由石概之去氫化而製造清潔劑範圍單缔煙 之先前技藝觸媒可使用之任何之各種組合之設備、原料、 及操作條件，亦可係連同本發明之觸媒使用。然而，使用 包括觸媒於經濟上有利之間隔之再生之方法，係較佳的。 於下列部分中，對於包括觸媒再生之—種方法敘述各種較 佳之方法特性。 反應器設it 對於本發明之實施，使用之一個或多個反應器較佳地應 係爲了絕熱之柱塞流動操作而設計。此種設計之一項理由 係，較咼轉化率反應混合物之曝露於較熱之壁趨於降低反 應選擇性。另一項理由係，此等混合物之曝露於接近一絕 熱反應咨之入口存在之較高之觸媒溫度趨於降低反應選擇 性及造成於此種方法之條件下不能接受地高速率之觸媒去 活化。另一項理由係，當轉化率之每個增加發生於最低可 能之平均晞烴比石蠟烴比例時（即當將逆混降至最低時）， 擇性趨於係最高。第四項理由係，於大部分之轉化發生 之區域之一絕熱反應器下游之部分提供良好之較低溫度環 48· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^----^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（46 ) 扠，其中較佳之過量最初觸媒活性可存在。 二合於在清潔劑範圍石蠟煙之舶催化之去氫化中使用之 應态㈣之任何其他元件亦可係使料本發明之實拖 中。泥動之方向可伸—下、云杳 、万。了係向下成動、向上流動、或徑向流動。 ^力（万向中床深度比於_特定深度之床斷面積之比例 I廣泛地變動。觸媒床可係以的或移動的，但是由於流 :化床與柱職動操作將係不相容的，因此其應不是流動 化的。 使用具有選擇之長度比直徑之比例之連續、固定床、 下流動圓桶式反應器，以將關於壁效應、溝 (Channeling)、過量之逆混、過量之熱回#、或㈣媒顆 〈外之不足夠之擾動之問題減至最低，係較佳的。亦最 於與觸媒床接觸之前石蝶烴進料係完全地汽化及與添加 氫均勻地混合。 μ 石堪烴進料 使用作爲進料之清潔劑範圍石蠟烴可係來自任何來源 屬於適合於在鉑催化之去氫化中之使用之任何等級。作μ 用於使用本發明之觸媒之去氫化之原料有用之石賴包括 每分子具有於2與20個碳原子之間之所有石蠟烴，不論 等係直鏈的或分枝的。雖然咸信，通常認爲具有經歷觸 去氫化之能力之任何石蠟烴係適合於根據本發明之使用 但是適合於作爲於清潔劑用途之磺化烷基苯之製造中之 間體之烷基苯之製造之石蠟烴係較佳之進料，及正石虫敗 係特別較佳之進料。”清潔劑範圍石蠟烴"意表具有於 向 流 粒 好 之 及 爲 波 媒 中 烴 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝-----^----訂---------線秦 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 482695 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（47 ) 1 5之範圍内（包括上下限）之總碳數目之石蠟烴，即，每八 子包含9、10、11、12、13、丨4、或丨5個碳原子之 之烴分子。於1 〇至丨4之範圍内之總碳數目係特別較佳 的。可使用包含一範圍之碳數目之混合物，及限制於此等 混合物中之碳數目範圍之寬度於4個碳或較少係較佳的。 使用之石蠟烴可係新的（先前未使用於去氫化方法中）或循 環的（自較早之去氫化產物中回收之未轉化之石蠟烴）。亦 可使用以任何比例包含新及循環之石蠟烴之混合物。 由於在本專利説明書及附隨於其之申請專利範圍中指定 各種範圍，因此定義以具有指定之界限記載之所有範園如 包括於指定之範圍之極限之此等値，係有利的。例如，文 丰"於9與1 5之間之碳原子之任何數目，，意表9、1 〇、1 {、 1 2、1 3、14、及1 5。相似地，百分率範圍亦包括使用以 定義該範圍之極限値。
堕揉目及觸嫫之數I 使用一單一之反應階段或於串聯之兩個階段連同於該等 階段之間之一適合之再加熱裝置，係較佳的。倘若使用兩 個階段’則反應器設計及操作條件之各種態樣可係相同的 或不同的。於操作之較佳方法中，可完成一系列之多個操 作周期及介於其間之觸媒再生而無用於觸媒之添加或移丨合 之任何間斷。於此等系列之開始，裝載進入一個或多個反 應器中之觸媒之類型及數量應係致使大過量之觸媒活性係 存在。此過量之最初活性係需要的，以補償於操作周期之 内及自周期至周期發生之觸媒去活化。過量之最初活性之 ___-50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規;(210 X 297公1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝-----r---訂---------線泰 A7 B7 五、發明說明（48 車乂佳數量係k供於周期之長度、於一系列中之周期之數 及於母個周期之開始由於過量之活性而經驗之過度反 應（〇Verreaction)趨勢之間之最良好之平衡之數量。 石蠟烴轉化率 間 於 佳 可 广本發：之實施中可使用適合於清潔劑範圍石蠟烴之銷 崔之去氫化之任何程度之每通過之轉化率及控制轉化率 《任何裝置。於某些案例中，通過_個階段之轉化率可係 很低的，例如約1%。通過去氫化方法之所有階段之總轉 化率可係多至20%或較多。通過組合之所有階段之石㈣ 轉化率之較佳範圍係約5%至約2〇%。於—處理周期之期 轉化率可係維持接近常數或以任何f要之方式變動。以 - ^乍周期之内之時間爲基準，用於轉化率之調節之最 (時間表係有意義地視於使时之其他 係經由例行之實驗而決定。 久,、 等於方广空制轉化率之各種方法係熟知的。此 二f溫度之調節、如於美國專利第3,632,662中 連 於 對 範 可 媒 =广觸媒中毒、及於處理之期間觸媒之間斷或中 、'買之斗加。於本發明之實施中可使用 較佳方法中’處理周期以實質過量之觸媒床活 於一周期之開始之操作條件係受限於相對地低之^ 圍，其對於過量之觸媒活性提供高容忍性。以此種= ::艮好…而不依賴於處理之期間可逆之中毒或： 消 歷屋是生及氣屋Jg I _______ -51- 本紙張尺度適用中_雜準（CNS)A4規格（21G χ 297公爱' A7 B7 五、發明說明（49 空用氣t觸二生之較佳方法係使用-種稀釋之氧來源諸如 聚隹隹及/或循環之煤焦燃燒產物之-種混合物以燒掉 : = : = 入口氣體溫度以提供於煤焦 爻T…，，、占洫度。於較佳之操作方法中，於 粹：循Ϊ焦，後及於石蠟烴進料之引進之前，觸媒係用純 =循％<氣以於與於下次處理周期之開始使用者可比較 之/皿度處理歷時約1小時或較長時間。亦使用氫處理以製 希，用之新觸媒。用於在任何特定之情況下之觸媒再生及 a處理之特定之條件可係由例行之實驗而決定。 潘加之氪 於清潔劑範圍石優烴之習用之工業去氫化中於去氯化進 料，合物中包括某些數量之添加之氯俾能維持觸媒於活性 狀態’係已知的。雖然不受任何理論束縛，但是一般咸 信，氫之效應係超過單純之稀釋效應。特定言之，咸信氫 於觸媒表面上抑制煤焦之生成中及於維持銘於需要之金屬 狀態中發生作用。 添加之氫之數量可係廣泛地變動，及於一反應周期之 H2:HC比例可係常數或變動。於本文中，如狀比例係定 如於進料混合物中添加之氫比清潔劑範圍烴之莫耳比。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 内 義 雖 内 然可使用很較高之比例，但是使用於約〇 3至丨.9之範圍 之相對地低之H/HC比例係較佳的。使用於約〇.4至1〇之範 圍内之H/hc比例，係特別較佳的。於相對地低之H2:Hc比 例之利益中係較小之設備尺寸、較低之能量費用、及於較 低之溫度有效地操作之能力。於接近操作周期之開始，其 -52- 482695
五、發明說明（50 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中大數量之過量觸媒活性佴在力去 A 注係存在時，較低之操作溫度係特 別有利的。 於本發明中使用之氫可係 一、 你木自任何來源及屬於適合於在 石虫獻烴之銘催化之去断仆φ你m、， 一 云江化中使用<任何等級。適合之類型 包括經由另一種方法製i告> _ .、人丄— 垅足虱，於去氳化方法之内產生、 分離、及循環之氫；及各種纯产 ^ 、 、、 口裡、、，电度 < 虱。爲了經濟之理由， 使用万'方4 生&氫通常係較佳的。應選擇於循環氯 之再使用之酌其之純化或處理之程度，以將整體方法效率 最適化。 溫度及慝六_ 於本發明之實施中可使用適合於清潔劑範圍石蠟烴之鉑 催化之去氫化之任何觸媒床入口溫度。對於具有一單一反 應階段之操作，使用不超過彻。Ci人口溫度係較佳的。 對於具有兩個或兩個以上反應階段之操作，使用不超過 450 C足入口溫度係較佳的。於此等溫度範圍之利益中係 降低之由於裂解反應產生之產率損失、較低之能量費用、 降低之煤焦生成速率、較低之設備維護費用、及改良之觸 媒有效性。 爲了最佳之結果，於一操作周期之内變動入口溫度通常 係必要的。通常於一周期之開始使用最低之溫度以抑制過 度反應，及其後使用較高之溫度以補償降低之觸媒活性。 於一操作周期内之每個時間，對於一特定之反應階段需要 之入口溫度係強烈地依賴於通過該階段需要之轉化率中之 增加、於該階段之出口需要之轉化率、總壓力、及H2:hc _____-53- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅J事項再填寫本頁) -裝-----r---訂---------^^1 · ^^2695 A7 B7 五、發明說明（51 ) 比例而定，所有之此等因素與入口溫度互相影響以決定於 該階段之出口之溫度將是否足夠高以容許於進一步之轉化 率受到反應平衡之效應阻礙之前達到需要之轉化率。對於 任何特定之情況，用於入口溫度之調節之最適之時間表可 係經由热請此技藝之士由於本揭示之例行之實驗而決定。 於本發明之實施中可使用對於清潔劑範圍石蠟烴之鉑催 化之去氫化適合之任何總壓力。由於與於低於大氣壓力下 之操作相關之另外之費用及危險，因此最好壓力係至少i 大氣壓。由於化學平衡利益，因此使用低於約3大氣壓力 之壓力亦係較佳的。於最後反應階段中之壓力係儘實質可 能地低（即，約1大氣壓力至約大氣壓力），係特別較佳 的0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本文中，重量每小時空間速度（WHSV)係定義如進入一 特定觸媒床之石蠟烴進料之重量每小時每單位重量之於该 床中之觸媒(重量皆係以相同之單位測量)。，增里加二二 時，通過指定活性之一觸媒床之轉化率趨於降低。選 WHSV之値亦固定此等可選擇之參數如液體每小時空 度（LHSV)或接觸時間之値。於本發明之實施中可使用對= 清潔劑範圍石蠟烴之鉑催化之去氫化適合之任何 於約1至約20之範圍内之値係較佳的。對於在任何特定 情況中之使用，最佳之値可係經由由於本揭示之 疋 驗而決定。 T ^ 操作周期 擇 速 之 實 一 --------訂· ----I--- 54- 本紙張尺度適財關家標準（CNS)A4 4格（210 X 297公£ 五 、發明說明（ 52 、有一特疋<觸媒床之一種方法自其 間直到並被移+ Λ 裝载或再生足時 ，、破私出或再一次再生爲止之操作係於本文中 ;:杈作周期。此種周期之長度意表花 ： !及不包括空轉期間。-周期之長度可係廣泛地變：= 期長度有意義地視於周期之開始之觸媒年紀及 县=奴期間使用之操作條件而ι戟可使用任何周期 ^ ’但是由於較短之周期趨於過度地降低—反應器對於 “望之處理可利用之時間之百分率，因此使用大於约 叫時之周期長度賴佳的。很較長之周期係可能的， 例如1_小時或較長。當周期長度增加時，由於觸 7此維持轉化率及操作條件於最適之範圍内變成較困難 產物回收及#用 根據本發明製造之烯烴可係以任何適合之方式回收或使 用。適合义使用包括轉化成爲烷基苯以使用於清潔劑中及 轉化成爲各種其他產物。產物回收之適合之方法包括選自 冷凝、氣體_液體分離、分餾、選擇性吸收、溶劑萃取、 及選擇性化學反應之階段之各種有效之組合。於較佳之方 法中，冷卻氣體去氫化反應混合物以產生一種富含烴之液 相及一種富含氳之氣相。該氣相係部分地排出及部分地循 環（具有或不具有進一步之精製）至去氫化方法。該液相係 視需要經歷選擇性氫化以將二烯烴轉化成爲單晞烴及於任 何案例中係分館以移除低沸點裂解產物。包含清潔劑範圍 烯:及石蝶經之剩餘之混合物係於適合之燒化條件下與苯 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^oz.uyj A7 - ---*-——E____ 五、發明說明（53 ) 及一種酸性觸媒接觸以將晞烴主要地轉化成爲燒基苯。饮 後編昆合物係經由包括分餘之適合之方法而分離成爲： 種產㈣基苯館份、一種未轉化之石蟻烴館份、-種未轉 苯餘分、及其他成份諸如回收之觸媒及各種副產物。 ^及石蠟烴餾份係分別地循環（具有或不具有進一步之精 製或π除氣流（purge streams)之移除）至烷化及去氫化階 段。於一種特別較佳方法中，酸性烷化觸媒係氫氟酸，其 係自烷化混合物回收、至少部分地純化、及循環至烷化階 段。 雖然本發明已關於某些較佳具體實施例顯示及敘述，但 疋對於熟諸此技藝之士於閱讀及瞭解本專利説明書及附隨 之申請專利範圍之後相等之變動及修飾將存在，此係明顯 的。本發明包括所有之此等修飾及變動，及係僅由下列之 申請專利範圍之範圍限制。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I I I l· I I I — — — — — — — —^Awi · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適一度 尺 張 紙 本 一釐一公 X 10 2 lf( 織 S) N (C 準 標 家

Claims (1)

  1. 482695 A8 B8 C8 Λ, /廣891!詩8號專利申請案 啤文申讀捧利範圍修正本（90年11月）D8 申請專利範圍 1. -種用於烴之去氫化之可再生觸媒，該觸媒包含一種主 要觸媒成分，其包含沉積於包含多孔之鋁氧之一種固體 載體上之選自包括鉑、鍺、銥、鈀、釕、及鏑之一種或 多種元素，其特徵為該可再生之觸媒具有大於10〇平方米 /克之表面積、小於〇.〇5立方厘米/克之具有小於6毫微米 (60埃單位）之直徑之細孔之體積、大於〇.5〇立方厘米/克 之具有於6-35毫微米（60-350埃單位）之直徑之細孔之體 積、及其中具有於6-35毫微米（ 60-350埃單位）之直徑之 細孔之體積係大於約70%之總包含之細孔體積。 2·如申請專利範圍第1項之觸媒，該觸媒另包含： 一種酸度控制成分，包含沉積於該載體上之選自包括鹼 金屬及鹼土金屬之至少一種元素。 3. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒，該觸媒另包含： 一種活化劑成分，包含沉積於該載體上之選自包括钪·、 鈇、訊、鉻、龜、鐵、鉛、鎳、銅、鋅、鏡、結、說、 鉬、銀、鑭、鈴、鈕、鎢、鍊、及金之一種或多種元 素。 4. 如申請專利範圍第丨或2項之觸媒，其中該主要觸媒成分 包含銘。 5. 如申請專利範圍第丨或2項之觸媒，其中該主要觸媒成分 包含選自包括鉑、铑、銥、-免〜、釕、及娥之至少兩種不 同元素之一種混合物。 6·如申請專利範圍第3項之觸媒，其中該酸度控制成分係 選自包括經、納、神、㊈、铯、鎂、劈、總、及鋇。 482695 A B c D 六、申請專利範圍 7·如申請專利範圍第$項之觸媒，其中該酸度控制成分係 奸0 8·如申請專利範圍第4項之觸媒，其中該酸度控制成分係 選自包括驗金屬及鹼土金屬之至少兩種元素之一種混合 物。 9. 如申請專利範圍第3項之觸媒，其中該活化劑成分係選 自銅、銀、及金。 10. 如申請專利範圍第9項之觸媒，其中該活化劑成分係 銅0 11 ·如申請專利範圍第5項之觸媒，其中以該觸媒之總重量 為基準’遺主要觸媒成分係以重量計〇 〇 1與3⑼％之數量 存在，包括於其間之每百分之一百分率。 12·如申請專利範圍第4項之觸媒，其包括，以該觸媒之總 重量為基準，以重量計0.002至2.000 %鉑，包括於其間 之每百分之一百分率。 13·如申請專利範圍第1 2項之觸媒，其包括，以該觸媒之總 重量為基準’以重量計〇 · 2 0 %至1 . 〇 0 %鉑，包括於其間 之母百分之一百分率。 14·如申請專利範圍第丨3項之觸媒，其包括，以該觸媒之總 重量為基準’以重量計〇 4 〇 %至〇 7 %鉑，包括於其間之 每百分之一百分率。 -一 15·如申請專利範圍第6項之觸媒，其中以該觸媒之總重量 為基準’該酸度控制成分係以重量計〇 〇〇1與1 〇〇〇%之數 量存在’包括於其間之每千分之一百分率。 -2 - 本紙張尺度適用巾國g家鮮(CNS) A4規格(21G x 297公爱)" -- A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 16·如申凊專利範圍第7項之觸媒，其中4甲，以該觸媒之續 重量為基準，以重量計約0.10至0 60%之數量存在，包括 於其間之每百分之^一百分率。 17. 如申請專利範圍第3項之觸媒，其中以該觸媒之總重量 為基準，該活化劑成分係以重量計〇1〇至5 〇〇%之數量存 在，包括於其間之每百分之一百分率。 18. 如申請專利範圍第10項之觸媒，其中以該觸媒之總重量 為基準，該活化劑成分係以重量計1〇〇%至3 〇〇%之數量 存在，包括於其間之每百分之一百分率。 19. 如申請專利範圍第丨或2項之觸媒，其中該填充體密度係 大於0.50克/立方厘米。 20. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中具有於6_35毫 微米（60-350埃單位）之直徑之細孔之體積係大於約75〇/〇 之總包含之細孔體積。 21. 如申請專利範圍第20項之觸媒，其中具有於6_35毫微 米（60-350埃單位）之直徑之細孔之體積係大於約8〇%之 總包含之細孔體積。 22·如申叫專利範圍第1或2項之觸媒，其中可歸因於該觸媒 之第一次再生之周期長度降低係不大於第一周期長度之 50%。 23. 如申請專利範圍第22項之觸媒，〜其中可歸因於該觸媒之 第一次再生之周期長度降低係不大於第一周期長度之 35%。 24. 如申請專利範圍第23項之觸媒，其中可歸因於該觸媒之 -3 -
    第一次再生之周期長度降 2〇%。 氐係不大於第一周期長度之 25·如申請專利範圍第1或2項之 ! π-, <觸媒，其中該觸媒以具有於 1.0¾未與4.〇耄米之間（句扛 ，^ (匕括於其間之每十分之一毫米） 足直徑<橢圓體形式存在。 26·如申請專利範圍第1或2項之觸姐甘a 觸媒，其中該觸媒以具有於 1.0¾米與10.0毫米之間（包 、曰 1匕括於其間之每十分之一毫米） 又取長直徑尺寸之擠出物形式存在。 27.如申請專利範圍第1或2項之觸媒：其中該表面積係於 135至150平万米/克之範圍内（包括於其間之每整數平方 米/克）。 2 8 · -種經由烴之去氫化而生成埽烴之方法，其包含下列之 階段： a) 供應一種煙； b) 供應如上述申請專利範圍中任一項之觸媒；及 C)於有效以造成該烴之去氫化之條件下以該烴接觸該觸 媒以製造一種缔煙。 29.如申請專利範圍第28項之方法，其中該烴係一種石蠟 烴。 30·如申凊專利範圍第2 9項之方法，其中該石蠟烴係直鏈或 分枝的、及係一種清潔劑範~圍1蠟烴。 31·如申請專利範圍第30項之方法，其中該烴包含直鏈清潔 劑範圍石蠟烴。 32.如申請專利範圍第2 8項之方法，其中該烴包含至少一種 -4- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂 482695 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 不飽和煙。 33·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中該烴包含烴之一種 混合物，其中以該烴之總質量為基準，不飽和烴係以質 量計低於25.00%之數量存在。 34·如申凊專利範圍第2 8項之方法，其中該烴包含烴之一種 混合物，其中以該烴之總質量為基準，不飽和烴包含質 量計至少50.00%之該混合物。 35·如申請專利範圍第2 8至3 2項中任一項之方法，其中該觸 媒係配置於一種反應器之内，其中該反應器包括： a) —入口部分，包含一種氣體烴之一種原料流係進料至 該部分； b) 用於維持該觸媒於一種實質地固定之位置中之一裝 置；及 c) 出口部分’於該部分包含至少一種烯烴之流出物氣 體離開該反應器。 36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該烴包含一種不饱 和煙0 37. 如申請專利範圍第35項之方法，另外包含下列之階段： d )自該流出物氣體回收一種石蠟烴。 38. 如申請專利範圍第35項之方法，w包含下列之階段： d) 自該流出物氣體回收一粳單考烴。 39·如申印專利範圍第3 5項之方法，另外包含下列之階段： d)自4流出物氣體回收一種單烯烴以供應一種經汽提之 流出物流，其包含比該流出物氣體較低之百分率之單 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4ϋ^χ297Ή") A8 B8 C8 ------------ D8_ 一 六、申請專利範圍 烯烴；及 e)再引導該經汽提之流出物流至該入口部分。 40.如申請專利範圍第3 9項之方法，另外包含於再引導該經 汽提之流出物流至該入口部分之階段前添加一種氣體烴 至該經汽提之流出物流之階段。 41·如申請專利範圍第3 5項之方法，其中該原料流以對於維 持該觸媒於一種活性狀態有效之數量包括氫。 42. 如申請專利範圍第4丨項之方法，其中該氫比烴莫耳比係 於0.3至1.9之範圍内。 43. 如申凊專利範圍第3 5項之方法，其中該烴係一種石壤煙 及另外包含下列之階段： d )自該流出物回收未反應之石蠟烴；及 e)再引導該未反應之石蠟烴至該反應器之該入口部分。 44·如申請專利範圍第3 5項之方法，另外包含下列之階段： d )自該流出物回收未反應之石蠟烴； e) 以該未反應之石蠟烴混合新石蠟烴以生成一種混合 物；及 f) 進料該混合物至該入口部分。 45·如申請專利範圍第2 8至3 2項中任一項之方法，另外包含 下列之階段：再生該觸媒。 46·如申請專利範圍第4 5項之方f，其中再生該觸媒包括於 一種具有氧之大氣中加熱該觸媒至足夠以致使至少一部 分之於該觸媒之表面上存在之任何煤焦被氧化之溫度。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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