CN111432925B - 用于选择性转化烃的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于选择性转化烃的催化剂。该催化剂包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分。该催化剂是成形为球形催化剂颗粒的载体，所述球形催化剂颗粒的中值直径介于1.6mm和2.5mm之间，并且表观堆密度介于0.6g/cc和0.3g/cc之间。还公开了使用此类催化剂用于选择性烃转化反应的方法，以及通过从该催化剂移除焦炭来再生此类催化剂的方法。

Description

用于选择性转化烃的催化剂和方法
相关申请
本申请要求于2017年11月2日提交的美国临时专利申请序列号62/580,794的优先权，该申请的全部据此以引用方式并入。
技术领域
本发明整体涉及一种新催化材料、使用新催化材料选择性转化烃的方法、以及再生新催化材料的方法。
背景技术
石油精炼和石化工艺经常涉及采用催化剂选择性转化烃。例如，烃脱氢是一种重要的商业工艺，因为对用于制造各种化学产品诸如洗涤剂、高辛烷值汽油、药物产品、塑料、合成橡胶以及本领域的技术人员熟知的其他产品的脱氢烃的巨大需求。该工艺的一个示例是使异丁烷脱氢产生异丁烯，异丁烯能够聚合以提供用于粘合剂的增粘剂、用于车用机油的粘度指数添加剂、用于塑料的耐冲击和抗氧化添加剂以及用于低聚汽油的组分。
现有技术认识到含有VIII族贵金属组分、碱金属或碱土金属组分、以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分的各种催化复合材料。美国专利公布号2005/0033101和美国专利号6,756,340(两者均转让给本申请并且两者的全部以引用方式并入本文)描述了可用于、高效且有效用于选择性转化烃的各种催化剂。
然而，仍然持续不断地需要用于选择性烃转化工艺的新催化材料，特别是可以改进已知催化组合物的一种或多种特征的那些催化材料。
发明内容
本发明提供了一种新催化材料、使用新催化材料选择性转化烃的方法、以及再生新催化材料的方法。
因此，在至少一方面，本发明可被表征为提供一种用于选择性转化烃的催化剂，所述催化剂包含：选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成球形催化剂颗粒的载体，所述球形催化剂颗粒的中值直径介于1.6mm和2.5mm之间，并且表观堆密度介于0.6g/cc和0.3g/cc之间。
在至少一个其他方面，本发明可被表征为提供一种用于选择性转化烃的方法，所述方法包括：使烃在选择性转化条件下与催化复合材料接触，所述催化复合材料包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成球形催化剂颗粒的载体，所述球形催化剂颗粒的中值直径介于1.6mm和2.5mm之间，并且表观堆密度介于0.6g/cc和0.3g/cc之间。
在至少另一方面，本发明可被表征为提供一种再生用于选择性转化烃的催化剂的方法，所述方法包括：从催化复合材料移除焦炭，所述催化复合材料包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成球形催化剂颗粒的载体，所述球形催化剂颗粒的中值直径介于1.6mm和2.5mm之间，并且表观堆密度介于0.6g/cc和0.3g/cc之间。
在另一方面，本发明可被广泛地表征为提供一种用于选择性转化烃的催化剂，所述催化剂包含：选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成催化剂颗粒的载体，该催化剂颗粒包括多个孔、介于1.6mm和2.5mm之间的中值直径、以及介于0.6g/cc和0.3g/cc之间的表观堆密度，其中催化剂颗粒在10℃下具有至少1.6×10-6m2/s的有效二氧化碳扩散率，或者在480℃下具有至少1.5×10-7m2/s的氧气有效扩散率，或者具有两者。
在另一方面，本发明可被广泛地表征为提供一种通过以下方式选择性转化烃的方法：使烃在选择性转化条件下与催化复合材料接触，所述催化复合材料包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成催化剂颗粒的载体，该催化剂颗粒包括多个第一孔、介于1.6mm和2.5mm之间的中值直径、以及介于0.6g/cc和0.3g/cc之间的表观堆密度，其中催化剂颗粒在10℃下具有至少1.6×10-6m2/s的有效二氧化碳扩散率，或者在480℃下具有至少1.5×10-7m2/s的氧气有效扩散率，或者具有两者。
在另一方面，本发明可被广泛地表征为提供一种通过以下方式减少与再生用于选择性转化烃的催化剂相关联的时间的方法：从催化剂移除焦炭，所述催化剂包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；并且其中通过催化剂还包含形成催化剂颗粒的载体，与再生催化剂的理论时间相比，与再生催化剂相关联的时间减少至少10％，催化剂颗粒的中值直径介于1.6mm和2.5mm之间，并且表观堆密度介于0.6g/cc和0.3g/cc之间。
在另一方面，本发明可被广泛地表征为提供一种通过以下方式再生用于选择性转化烃的催化剂的方法：从催化复合材料移除焦炭，所述催化复合材料包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成催化剂颗粒的载体，所述催化剂颗粒的中值直径介于1.6mm和2.5mm之间，并且表观堆密度介于0.6g/cc和0.3g/cc之间，并且其中与从催化复合材料移除焦炭相关联的时间比从催化复合材料移除焦炭的所计算的时间低。
在另一方面，本发明可被广泛地表征为提供一种系统，所述系统包括：至少一个处理器；至少一个存储器，其存储计算机可执行指令；以及至少一个接收器，所述接收器被配置为接收以下数据：用于转化烃的方法的装置或流、与转化烃流体连通并在转化烃上游的装置或流、与转化烃流体连通并在转化烃下游的装置或流、或其任何组合，其中用于转化烃的方法包括催化复合材料，所述催化复合材料包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成催化剂颗粒的载体，该催化剂颗粒包括多个孔、介于1.6mm和2.5mm之间的中值直径、介于0.6g/cc和0.3g/cc之间的表观堆密度，其中催化剂颗粒在10℃下具有至少1.6×10-6m2//s的有效二氧化碳扩散率，或者在480℃下具有至少1.5×10-7m2/s的氧气有效扩散率，或者具有两者。
在另一方面，本发明可被广泛地表征为提供一种接收用于选择性转化烃的工艺的数据的方法，该方法包括从包括以下的工艺的至少一个传感器接收数据：使烃在选择性转化条件下与催化复合材料接触，所述催化复合材料包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成催化剂颗粒的载体，该催化剂颗粒包括多个孔、介于1.6mm和2.5mm之间的中值直径、以及介于0.6g/cc和0.3g/cc之间的表观堆密度，其中催化剂颗粒在10℃下具有至少1.6×10-6m2/s的有效二氧化碳扩散率，或者在480℃下具有至少1.5×10-7m2/s的氧气有效扩散率，或者具有两者。
在本发明的以下详细描述中阐述了本发明的附加方面、实施方案和细节，所有这些方面、实施方案和细节均可以以任何方式组合。
附图说明
下文将结合以下附图来描述本发明的一个或多个示例性实施方案，其中：
图1示出了绘制根据本发明的催化剂与三种现有技术催化剂相比的丙烷转化率与总反应时间(Hours on Stream)的图；
图2示出了绘制根据本发明的催化剂与两种现有技术催化剂相比的所测量的二氧化碳有效扩散率与平均孔径的图；
图3示出了绘制图2中催化剂的85％碳燃尽时间与所测量的焦炭量的图；并且，
图4示出了绘制根据本发明的催化剂与两种现有技术催化剂相比的所计算的氧气有效扩散率与平均孔径的图。
具体实施方式
如上所述，发明了一种新催化材料、使用新催化材料选择性转化烃的方法、以及再生新催化材料的方法。新催化材料包括具有大孔体积、大孔隙率和大孔径的低密度载体材料。较低的密度尤其是在受限扩散反应中提供了若干优点。具体地，这种性质的组合提供了具有载体高效扩散率的新催化材料，这导致改善的性能和再生(即焦炭燃烧)益处。另外，新催化材料具有较高的片压碎强度，从而潜在地导致反应器中产生较少细粒。此外，新催化材料提供了增加反应器通过量的可能性。据信这允许较高的质量流过单元。另外，对于新催化材料而言床δ压力较低，从而允许筛网清洁之间延长的运行长度(更长的时间，直到压力增加到与较小丸粒催化剂床相同的水平)。
除了与使用新催化组合物选择性转化烃相关联的优点之外，新组合物还提供了与废催化剂的再生相关联的优异且意料不到的结果。考虑到不同的直径，所计算的当前催化剂与新催化剂材料之间的预测燃烧率差异表明，对于新催化剂材料，燃烧碳应费时与常规催化剂相比长27％。然而，尽管新催化剂材料较大，但与常规催化剂相比，本发明的新催化材料由于具有较低的密度以及因此改进的孔隙率、孔体积、孔径而具有最短的焦炭燃烧时间和最高的有效扩散率，但具有大的丸粒直径和长的扩散路径。
考虑到这些一般原理，将在理解以下描述并非旨在进行限制的情况下描述本发明的一个或多个实施方案。
如上所述，本发明的基本特征在于用于本发明催化剂的载体的特征。具体地，根据本发明的各个方面，重要的是载体的中值直径介于1.6mm和2.5mm之间，并且表观堆密度(ABD)介于0.6g/cc和0.3g/cc之间。中值直径优选地介于1.8mm和2.2mm之间，并且最优选地1.8mm。ABD小于0.6g/cc，优选地介于0.6g/cc至0.5g/cc之间，最优选地介于0.57g/cc和0.52g/cc之间。另外和/或另选地，重要的是载体的平均孔径介于200埃至350埃之间，孔隙率为至少75％，并且ABD介于0.60g/cc和0.3g/cc之间。ABD还可介于0.6g/cc和0.5g/cc之间，优选地介于0.57g/cc至0.52g/cc之间，例如，ABD可为0.57g/cc。平均孔径还可介于240埃至300埃之间、或240埃至280埃，包括这些值内的任何较小范围。另外，孔隙率可介于75％和85％之间并且可为其间的任何值，或由在任何范围之间选择的值构成的范围，例如至少80％。在任一实施方案中，与现有技术的类似脱氢催化剂相比，较低密度载体在用于受限扩散反应——诸如丙烷脱氢时提供一些优点。另外，具有较低密度载体的催化剂令人惊奇地示出改进的焦炭燃烧益处。
颗粒的中值直径使用经由动态图像分析进行测量。当颗粒在LED显示屏前方通过时，两台相机捕获颗粒的一系列连续图像。使用软件中所定义的尺寸和形状参数对图像进行实时处理。
为了测量ABD，将物质放入已知尺寸和重量的接收器中。国际标准ISO 697对于表观堆密度的测定分为两种类型。基本上的区别在于所用接收器的尺寸。用于测定表观密度的仪器意指固定尺寸的可闭锁漏斗、接收器以及将它们一起保持在限定位置的支架。然后将漏斗用粉末或颗粒样品填充，接着打开。随后样品流入具有已知体积的接收器中，并且通过对接收器称重来获得表观密度。
使用方法UOP 578-11通过压汞法自动化测量多孔物质的孔径分布(UOP 578-11Automated Pore Size Distribution of Porous Substances by MercuryPorosimetry)，对孔隙率、孔径和总侵入体积进行测量。在经受从低于环境压力到60,000psi的恒定施加的压力的同时，监测水银柱中的体积变化。以侵入和挤出两种模式进行测量。
回到本发明的催化材料，载体包含多种催化组分，该多种催化组分包括VIII族贵金属组分、碱金属或碱土金属组分、以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分。
VIII族贵金属可选自铂、钯、铱、铑、锇、钌或其混合物。然而，铂是优选的VIII族贵金属组分。优选地，VIII族贵金属组分良好地分散在整个催化剂中。基于元素计算，其通常将占最终催化复合材料的约0.01重量％至5重量％。优选地，催化剂包含约0.1重量％至2.0重量％的VIII族贵金属组分，特别地约0.1重量％至约2.0重量％的铂。
在掺入其他催化组分之前、之时或之后，以任何合适的方式(诸如例如通过共沉淀或共胶凝、离子交换或浸渍、或由气相或原子源沉积，或者通过类似的程序)可将VIII族贵金属组分掺入催化复合材料中。掺入VIII族贵金属组分的优选的方法是用VIII族贵金属的可分解化合物的溶液或悬浮液浸渍氧化铝载体。例如，可通过使载体与氯铂酸的水溶液混合将铂添加载体中。可向浸渍溶液中添加另一种酸(例如硝酸)或其他任选的组分，以进一步有助于VIII族贵金属组分均匀分散或固定在最终催化剂复合材料中。
本发明的碱金属或碱土金属组分可选自铯、铷、钾、钠和锂，或选自钡、锶、钙和镁，或来自这些组中任一组或两组的金属的混合物。钾是优选的第二催化组分。据信碱金属和碱土金属组分以高于元素金属的氧化态存在于最终催化复合材料中。碱金属和碱土金属组分可作为化合物例如诸如氧化物存在，或与载体材料或与其他催化组分组合存在。优选地，碱金属和碱土金属组分良好地分散在整个催化复合材料中。基于元素计算，碱金属或碱土金属组分将优选地占最终催化复合材料的0.7重量％至1.5重量％、或0.85重量％至1.1重量％。
在掺入其他催化组分之前、之时或之后，以任何合适的方式(诸如例如通过共沉淀或共胶凝，通过离子交换或浸渍，或者通过类似的程序)可将碱金属或碱土金属组分掺入催化复合材料中。掺入碱金属组分的优选的方法是用氢氧化钾溶液浸渍载体材料。
本发明的催化剂的第三组分是选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的改性剂金属组分。有效量的第三改性剂金属组分优选地是均匀浸渍的。一般来讲，基于元素计算，催化剂将包含按最终复合材料的重量计约0.01重量％至约10重量％的第三改性剂金属组分。优选地，催化剂将包含约0.1重量％至约5重量％的第三改性剂金属组分。本发明的第三改性剂金属组分优选地为锡。锡组分中的一些或全部能够以高于元素金属的氧化态存在于催化剂中。该组分可作为化合物诸如氧化物、硫化物、卤化物、氯氧化物、铝酸盐等存在于复合材料之内，或者与载体材料或复合材料的其他成分组合地存在于复合材料之内。优选地，锡组分的用量足以导致最终催化复合材料含有以元素为基础约0.01重量％至约10重量％的锡，其中通常在约0.1重量％至约5重量％锡的情况下获得最佳结果。
可以任何顺序将催化剂的第三组分与载体复合。因此，可使第一组分或第二组分浸渍到载体上，然后依次对第三组分进行表面或均匀浸渍。另选地，可使第三组分表面浸渍或均匀浸渍到载体上，之后进行其他催化组分的浸渍。
本发明的催化复合材料还可含有卤素组分。卤素组分可为氟、氯、溴、或碘或其混合物。氯是优选的卤素组分。卤素组分通常以与多孔载体材料和碱金属组分组合的状态存在。优选地，卤素组分良好地分散在整个催化复合材料中。基于元素计算，卤素组分可占最终催化复合材料的大于0.01重量％至约15重量％。
在载体材料的制备期间，或在掺入其他催化组分之前、之时或之后，可将卤素组分以任何合适的方式掺入催化复合材料中。例如，用于形成优选的铝载体材料的氧化铝溶胶可含有卤素，并因此贡献了最终催化剂复合材料中卤素含量的至少一些部分。另外，在载体材料与其他催化剂组分一起掺入期间，可例如通过使用氯铂酸浸渍铂组分，将卤素组分或其一部分添加到催化剂复合材料中。还可通过在其他催化剂组分与载体材料一起掺入之前或之后，使催化剂与卤素或含有卤素的化合物或溶液接触，将卤素组分或其一部分添加到催化剂复合材料。合适的含卤素化合物包括含卤素的酸，例如盐酸。或者，可通过在后续催化剂再生中使催化剂与含卤素的化合物或溶液接触来掺入卤素组分或其一部分。
在再生中，在烃转化过程中使用催化剂期间作为焦炭沉积在催化剂上的碳被燃尽，并且催化剂以及催化剂上的铂族组分被重新分布，以提供具有与新鲜催化剂非常相似的性能特征的再生催化剂。可在碳燃烧步骤期间或在铂族组分重新分布步骤期间添加卤素组分，例如通过使催化剂与氯化氢气体接触。另外，可通过在烃转化过程的操作期间将卤素或含卤素的化合物或溶液(例如诸如二氯丙烷)添加到烃进料流中或再循环气体中，将卤素组分添加催化剂复合材料中。卤素也可作为氯气(Cl2)添加。
本发明的载体材料是具有上述特征的氧化铝。氧化铝载体材料能够以任何合适的方式由合成或天然存在的原料制备。载体可成形为任何期望的形状，诸如球体、丸粒、饼、挤出物、粉末、颗粒等，并且其可以以任何粒度利用。氧化铝的优选的形状为球体。另外，载体材料可为单峰、双峰、或其混合物。
为了制备氧化铝球体，通过使铝金属与合适的胶溶剂和水反应，将铝金属转化为氧化铝溶胶，然后将溶胶的混合物滴入油浴中，以形成氧化铝凝胶的球形颗粒。本发明的另一个方面是，可在其与胶溶剂反应并滴入热油浴之前将第三改性剂金属组分添加到氧化铝溶胶中。也可通过常规方法制备其他形状的氧化铝载体材料。在任选地含有共成形的第三组分的氧化铝颗粒成型之后，将它们干燥并煅烧。
优选的是最终煅烧步骤处于足以使氧化铝转化成θ-氧化铝的条件之下，该θ-氧化铝符合于本发明催化剂的氧化铝基体的期望特征。此类条件将包括严密控制在950℃和1100℃之间且优选地975℃至1050℃的煅烧温度。
优选的是氧化铝组分基本上为θ-氧化铝。所谓“基本上θ-氧化铝”是指至少75％的氧化铝微晶为θ-氧化铝微晶。剩余的氧化铝微晶可能为γ-氧化铝的形式。然而，也可存在本领域已知的其他形式的氧化铝微晶。如果基本上θ-氧化铝组分包含至少90％的θ-氧化铝微晶，则其是最优选的。
如所解释，通过严密控制催化剂载体所经历的最高煅烧温度，由无定形氧化铝前体产生结晶氧化铝的θ-氧化铝形式。已知800℃至950℃范围内的煅烧温度产生基本上包含γ-氧化铝微晶的氧化铝。已知1100℃及以上的煅烧温度促进α-氧化铝微晶的形成，而950℃至1100℃并且尤其是975℃至1050℃的温度促进θ-氧化铝微晶的形成。
在催化剂组分与所需的氧化铝载体组合之后，所得的催化剂复合材料将通常在约100℃至约320℃的温度下干燥通常约1小时至24小时或更长的时间段，然后在约320℃至约600℃的温度下煅烧约0.5小时至约10小时或更长的时间段。通常，将含氯化合物添加到空气中以防止催化剂金属组分烧结。该最终煅烧通常不影响氧化铝微晶或ABD。然而，如果需要，可在此时完成载体的高温煅烧。最终，经煅烧催化剂复合材料通常在用于烃转化过程之前经受还原步骤。该还原步骤在约230℃至约650℃的温度下在还原环境(优选地干燥氢气)中进行约0.5小时至约10小时或更长的时间段，温度和时间被选择成足以使基本上所有的铂族组分还原成元素金属态。
根据一个或多个实施方案，催化剂组合物用于烃转化过程，诸如脱氢。在优选的方法中，在保持于脱氢条件下的脱氢区中，使可脱氢烃与本发明的催化组合物进行接触。该接触可以在固定催化剂床系统、移动催化剂床系统、流化床系统等中或者在间歇式操作中实现。在一个优选的实施方案中，固定床系统是优选的。在该固定床系统中，将烃进料流预热至期望的反应温度，并且然后传送到含有固定催化剂床的脱氢区中。脱氢区可自身包括一个或多个独立的反应区，在反应区之间具有加热装置以确保可在每个反应区的入口处维持期望的反应温度。烃能够以向上、向下、或径向流动方式与催化剂床进行接触。对于工业规模的反应器，烃通过催化剂床径向流动是优选的。当烃与催化剂接触时，烃可为液相、混合的气-液相、或气相。
可以脱氢的烃包括具有2至30个或更多个碳原子的可脱氢烃，包括链烷烃、烷基芳烃、环烷烃和烯烃。可用催化剂脱氢的一类烃是具有2至30个或更多个碳原子的正链烷烃。催化剂尤其可用于将具有2至15个或更多个碳原子的链烷烃脱氢成相应的单烯烃，或者可用于将具有3至15个或更多个碳原子的单烯烃脱氢成相应的二烯烃。催化剂尤其可用于使C2-C6链烷烃(主要为丙烷和丁烷)脱氢成单烯烃。
脱氢条件包括约400℃至约900℃的温度，约0.01至10个绝对大气压的压力，以及约0.1hr-1至100hr-1的液时空速(LHSV)。通常，对于正链烷烃，分子量越低，相当的转化率所需的温度就越高。脱氢区中的压力保持尽可能低，符合设备的限制，从而使化学平衡优势最大化。
来自脱氢区的流出物流通常将含有未转化的可脱氢烃、氢气、以及脱氢反应的产物。该流出物流通常被冷却并传送至氢气分离区，以使富氢气气相与富烃液相分离。一般来讲，富烃液相借助于合适的选择性吸附剂、选择性溶剂、一个或多个选择性反应，或通过合适的分馏方案来进一步分离。未转化的可脱氢烃被回收并且可再循环到脱氢区。脱氢反应的产物作为最终产物或作为制备其他化合物的中间产物回收。
可脱氢烃可在传送到脱氢区之前、之时、或之后与稀释剂材料混合。稀释剂材料可为氢气、蒸汽、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮气、氩气等等或其混合物。氢气和蒸汽是优选的稀释剂。通常，当氢气或蒸汽用作稀释剂时，其用量足以确保稀释剂与烃的摩尔比为约0.1∶1至约40∶1，其中当摩尔比范围为约0.4∶1至约10∶1时获得最佳结果。传送至脱氢区的稀释剂流通将常为分离区中从脱氢区的流出物分离的再循环稀释剂。
可采用稀释剂的组合，诸如蒸汽与氢气。当氢气为主稀释剂时，可例如将水或在脱氢条件下分解形成水的材料(诸如醇、醛、醚、或酮)连续或间歇地添加脱氢区，基于当量水计算，其量提供约1重量ppm至约20,000重量ppm的烃进料流。当脱氢链烷烃具有6至30个或更多个碳原子时，约1重量ppm至约10,000重量ppm的水添加给出最佳结果。
为了在商业上取得成功，脱氢催化剂应当表现出三种特征，即高活性、高选择性和良好的稳定性。活性是在一组特定的反应条件下，即在指定的温度、压力、接触时间、以及稀释剂诸如氢气(如果有的话)的浓度下，催化剂将反应物转化成产物的能力的量度。对于脱氢催化剂活性，测量以相对于原料中链烷烃的量(以百分比计)的链烷烃转化率或消失率。选择性是相对于被转化的反应物的量，催化剂将反应物转化为一种或多种期望产物的能力的量度。对于催化剂选择性，测量相对于被转化链烷烃的总摩尔数(以摩尔％计)的产物中烯烃的量。稳定性是活性和选择性参数随反应时间的变化速率的量度——速率越小意味着催化剂越稳定。
烃的脱氢是一个吸热过程。在仅采用脱氢催化剂的系统中，通常需要在工艺的不同点处添加过热蒸汽，或间歇地移除和再加热催化剂床之间的反应流。已经开发出一些工艺，它们利用具有脱氢或选择性氧化催化剂的不同床或反应器的双催化剂体系。选择性氧化催化剂的目的在于用已添加到氧化区的氧气选择性地氧化作为脱氢反应的结果所产生的氢气，以在该过程中内部产生热量。所产生的热量通常足以使得反应混合物达到下一脱氢步骤所需的脱氢温度。本发明的可在该先前提及的系统中实现。如果采用此类工艺，本发明的催化剂将至少包含脱氢催化剂以及用于实现氧化反应的另一种特定催化剂。
选择性氧化步骤(如果利用)使用在该工艺的脱氢步骤中产生的氢气来向下一脱氢反应区段供热。为了实现这一点，首先将含氧气体引入反应器中，优选地在邻近选择性氧化催化剂区段的点处。含氧气体中的氧气是氧化反应流中含有的氢气所必需的。可用于实现所存在的氢气的选择性氧化的含氧气体的示例将包括空气，氧气，或经其他气体诸如蒸汽、二氧化碳和惰性气体(诸如氮气、氩气、氦气等)稀释的空气或氧气。在氧气添加到工艺流的点处，被引入以接触工艺流的氧气的量的范围可为约0.01∶1至约2∶1摩尔氧气/摩尔工艺流中所含的氢气。在选择性氧化反应中，包含未反应的可脱氢烃、脱氢烃、以及氢气的工艺流在选择性蒸汽氧化/脱氢催化剂的存在下与氧气反应，由此氢气被选择性地氧化产生水和热能，其中极少的氧气与烃反应。
选择性蒸汽氧化/脱氢催化剂可为可用于在烃存在下选择性氧化氢气的催化剂。此类催化剂的一个示例公开于美国专利号4,418,237中。另选地，用于选择性氧化步骤的催化剂可与用于脱氢步骤的催化剂相同。此类催化剂或其使用方法公开于美国专利号4,613,715和3,670,044中。
可将含氧反应物以各种方式添加到本发明的工艺中，诸如通过使氧气与相对冷的烃进料流或与蒸汽稀释剂混合，或者其可以独立于进料烃或蒸汽稀释剂直接添加到反应器中。此外，可将含氧反应物在反应器中的一个或多个点处以使得氧气相对于氢气的局部浓度最小化的方式添加，从而使选择性氢气氧化所产生的有利温度上升分布在反应区的整个长度上。多个注入点的使用使氧气浓度相对于氢气量的局部积聚的机会最小化，从而使含氧气体与进料或产物烃的不期望反应的机会最小化。
引入以下实施例以进一步描述本发明的催化剂和方法。该实施例旨在作为示例性实施方案，并且不应被认为限制如所附权利要求中列出的本发明的另外广义解释。
实施例
丙烷脱氢
为了展示本发明要实现的优点，制备了本发明的催化剂和三种现有技术的催化剂。
第一现有技术催化剂(催化剂A)含有的中值孔径为1.6mm、ABD为0.62g/cc。第二现有技术催化剂(催化剂B)含有的中值孔径为1.8mm、ABD为0.63g/cc。第三现有技术催化剂(催化剂C)含有的中值孔径为1.8mm、ABD为0.62g/cc。根据本发明的催化剂(催化剂D)含有的中值孔径为1.8mm、ABD为0.56g/cc所有这些催化剂在体积水平上具有相同量(近似)的铂、锡和钾。催化剂的性质示于表1中以进行比较，并且测试结果示于图1中。
表1
使用二氧化碳作为探针分子，用动力学测试装置(KTU)在10℃下测量扩散率。由KTU获得的值在图2中示出。
在20小时的反应时间(HOS)内，在中试装置中测试用于使丙烷脱氢产生丙烯的各催化剂(大约15cc)。各中试装置试验的操作条件包括具有77％丙烷和23％(按重量计)丙烯的进料、以及0.7的氢气与进料的比率、30hr-1的液时空速(LHSV)、135kPa(5psig)的压力、650℃(1202°F)的进料温度、以及70ppm的硫化氢。测试结果反映在图1中，其展示出针对总反应时间绘制的丙烷转化率。
从图1中可以看出，在相同的操作条件下，相比于现有技术的催化剂，本发明的催化剂(催化剂D)展示出最高的初始最大活性，并且对于20小时的反应时间保持着较高的丙烷转化率。
废催化剂再生(焦炭燃烧)
在离开流之后，对来自前述丙烷脱氢的催化剂A、C和D进行分析。经由热重量分析(TGA)来分析废催化剂颗粒。
对于TGA，将50mg(大约14-20个催化剂颗粒)在氮气中于550℃进行预处理，以解吸挥发性物质。在预处理之后，使用两种温度测量。使催化剂颗粒冷却至480℃或保持于550℃，并向流动的氮气中添加1％氧气以燃尽已在催化剂上形成的焦炭。使用壳层渐进扩散模型处理TGA数据，以计算焦炭燃烧时间和氧气有效扩散率。480℃TGA处理的数据的结果示于图3中，并且所计算的氧气扩散率示于下表2和图4中。
表2
从图3和4可以看出，本发明的催化剂(催化剂D)展示出最短的焦炭燃烧时间和最高的氧气有效扩散率。考虑到大粒径和长扩散路径，这是令人惊奇且意料不到的。实际上，初始计算表明催化剂D将具有长27％的燃烧时间。然而，如图3所示，催化剂D实际上具有与催化剂A相比短18％的燃尽时间，以及相比于催化剂C短至少50％的燃烧时间。因此，本发明的催化组合物不仅为选择性烃转化工艺提供了优异的结果，而且其还具有与再生相关联的优异且意料不到的结果。
任何以上管线、导管、单元、设备、容器、周围环境、区或类似物均可配备一个或多个监测部件，包括传感器、测量设备、数据捕获设备或数据传输设备。信号、过程或状态测量以及来自监测部件的数据可用于监测过程设备中、周围和与其有关的条件。由监测部件生成或记录的信号、测量和/或数据可通过一个或多个网络或连接收集、处理和/或传输，所述网络或连接可以是私有或公共的，通用的或专用的，直接的或间接的，有线的或无线的，加密的或未加密的，和/或其组合；本说明书并非旨在在这方面进行限制。
由监测部件生成或记录的信号、测量和/或数据可被传输到一个或多个计算设备或系统。计算设备或系统可包括至少一个处理器以及存储计算机可读指令的存储器，该计算机可读指令当由至少一个处理器执行时，使一个或多个计算设备执行可包括一个或多个步骤的过程。例如，可配置一个或多个计算设备以从一个或多个监测部件接收与至少一个与该过程相关联的设备相关的数据。一个或多个计算设备或系统可被配置为分析该数据。根据数据分析，一个或多个计算设备或系统可被配置为确定对本文所述的一个或多个过程的一个或多个参数的一种或多种推荐调整。一个或多个计算设备或系统可被配置为传输加密或未加密的数据，其包括对本文所述的一个或多个过程的一个或多个参数的一种或多种推荐调整。
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种用于选择性转化烃的催化剂，所述催化剂包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成催化剂颗粒的载体，所述催化剂颗粒包括多个孔、介于1.6mm和2.5mm之间的中值直径、以及介于0.6g/cc和0.3g/cc之间的表观堆密度，其中所述催化剂颗粒在10℃下具有至少1.6×10-6m2/s的有效二氧化碳扩散率，或者在480℃下具有至少1.5×10-7m2/s的氧气有效扩散率，或者具有两者。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述表观堆密度介于0.6g/cc和0.5g/cc之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述中值直径介于1.8mm和2.2mm之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述中值直径介于1.8mm和2.2mm之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述表观堆密度介于0.57g/cc至0.52g/cc之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述中值直径为1.8mm。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述表观堆密度为0.57g/cc。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂具有单峰孔径分布。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂具有双峰孔径分布。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述第一组分为铂，所述第二组分为钾，并且所述第三组分为锡。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述载体选自二氧化硅、氧化铝、硅铝土、沸石、非沸石分子筛、二氧化钛、氧化锆及其混合物。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述载体选自θ-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝及其混合物。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述贵金属的量基于总重量介于0.01重量％和5重量％之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述第二组分的量基于总重量介于0.7重量％和1.5重量％之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述第三组分的量基于总重量介于0.01重量％和5重量％之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂颗粒是球形的。
本发明的第二实施方案是一种用于选择性转化烃的方法，所述方法包括使烃在选择性转化条件下与催化复合材料接触，所述催化复合材料包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成催化剂颗粒的载体，所述催化剂颗粒包括多个第一孔、介于1.6mm和2.5mm之间的中值直径、以及介于0.6g/cc和0.3g/cc之间的表观堆密度，其中所述催化剂颗粒在10℃下具有至少1.6×10-6m2/s的有效二氧化碳扩散率，或者在480℃下具有至少1.5×10-7m2/s的氧气有效扩散率，或者具有两者。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述烃包括丙烷，并且其中所述选择性转化包括脱氢。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述表观堆密度介于0.57g/cc至0.52g/cc之间。
本发明的第三实施方案是一种用于选择性转化烃的催化剂，所述催化剂包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成球形催化剂颗粒的载体，所述球形催化剂颗粒的中值直径介于1.6mm和2.5mm之间，并且表观堆密度介于0.6g/cc和0.3g/cc之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述表观堆密度介于0.6g/cc和0.5g/cc之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述中值直径介于1.8mm和2.2mm之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述中值直径介于1.8mm和2.2mm之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述表观堆密度介于0.57g/cc至0.52g/cc之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述中值直径为1.8mm。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述表观堆密度为0.57g/cc。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂具有单峰孔径分布。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述第一组分为铂，所述第二组分为钾，并且所述第三组分为锡。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述载体选自二氧化硅、氧化铝、硅铝土、沸石、非沸石分子筛、二氧化钛、氧化锆及其混合物。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述载体选自θ-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝及其混合物。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂在10℃下具有至少1.6×10-6m2/s的有效二氧化碳扩散率。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述贵金属的量基于总重量介于0.01重量％和5重量％之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述第二组分的量基于总重量介于0.7重量％和1.5重量％之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述第三组分的量基于总重量介于0.01重量％和5重量％之间。
本发明的第四实施方案是一种用于选择性转化烃的方法，所述方法包括使烃在选择性转化条件下与催化复合材料接触，所述催化复合材料包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成球形催化剂颗粒的载体，所述球形催化剂颗粒的中值直径基介于1.6mm和2.5mm之间，并且表观堆密度介于0.6g/cc和0.3g/cc之间。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第四实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述烃包括丙烷，并且其中所述选择性转化包括脱氢。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂的所述中值直径为1.8mm，并且其中所述表观堆密度为0.57g/cc。
本发明的第五实施方案是一种再生用于选择性转化烃的催化剂的方法，所述方法包括从催化复合材料移除焦炭，所述催化复合材料包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成球形催化剂颗粒的载体，所述球形催化剂颗粒的中值直径介于1.6mm和2.5mm之间，并且表观堆密度介于0.6g/cc和0.3g/cc之间。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第五实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂的所述中值直径为1.8mm，并且其中所述表观堆密度为0.57g/cc。
本发明的第六实施方案是一种用于选择性转化烃的方法，所述催化剂包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成球形催化剂颗粒的载体，所述球形催化剂颗粒的平均孔径介于200埃至350埃之间、孔隙率为至少75％并且表观堆密度介于0.60g/cc和0.3g/cc之间的。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第六实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述表观堆密度介于0.60g/cc和0.5g/cc之间。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第五实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述表观堆密度介于0.57g/cc至0.52g/cc之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第六实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中其中所述表观堆密度为0.57g/cc。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第六实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述表观堆密度介于0.57g/cc至0.52g/cc之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第六实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述平均孔径介于240埃至280埃之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第六实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂具有单峰孔径分布。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第六实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述第一组分为铂，所述第二组分为钾，并且所述第三组分为锡。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第六实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述载体选自二氧化硅、氧化铝、硅铝土、沸石、非沸石分子筛、二氧化钛、氧化锆及其混合物。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第六实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述载体选自θ-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝及其混合物。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第六实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂在480℃下具有至少1.5×10-7m2/s的氧气有效扩散率。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第六实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述贵金属的量基于总重量介于0.01重量％和5重量％之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第六实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述第二组分的量基于总重量介于0.7重量％和1.5重量％之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第六实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述第三组分的量基于总重量介于0.01重量％和5重量％之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第六实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂具有介于1.8mm和2.2mm之间的中值直径。
本发明的第七实施方案是一种再生用于选择性转化烃的催化剂的方法，所述方法包括从催化复合材料移除焦炭，所述催化复合材料包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成形成球形催化剂颗粒的载体的载体，所述球形催化剂颗粒的平均孔径介于200埃和350埃之间、孔隙率为至少80％并且表观堆密度介于0.60g/cc和0.3g/cc之间的的。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第七实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述表观堆密度介于0.60g/cc和0.5g/cc之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第七实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述平均孔径介于240埃至280埃之间。
本发明的第八实施方案是一种用于选择性转化烃的方法，所述方法包括使烃在选择性转化条件下与催化复合材料接触，所述催化复合材料包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成球形催化剂颗粒的载体，所述球形催化剂颗粒的平均孔径介于200埃至350埃之间、孔隙率为至少80％、并且表观堆密度介于0.60g/cc和0.3g/cc之间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第八实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述表观堆密度介于0.60g/cc和0.5g/cc之间。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。
虽然在本发明的前述具体实施方式中已呈现了至少一个示例性实施方案，但是应当理解存在大量的变型形式。还应当理解，一个示例性实施方案或多个示例性实施方案仅是示例，并且不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反，前述详细描述将为本领域的技术人员提供便利的路线图以实施本发明的示例性实施方案，应当理解，在不脱离如所附权利要求书以及其法律等同形式所阐述的本发明的范围的情况下，可对示例性实施方案中所描述的元件的功能和布置进行各种改变。

Claims (4)

1.一种用于选择性转化烃的催化剂，所述催化剂包含：
选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及
形成催化剂颗粒的载体，所述催化剂颗粒包括多个孔、介于1.8mm和2.2mm之间的中值直径、至少80％的孔隙率，介于200埃至350埃之间的平均孔径；以及介于0.57g/cc和0.52g/cc之间的表观堆密度，
其中所述催化剂颗粒在10℃下具有至少1.6×10-6m2/s的有效二氧化碳扩散率，或者在480℃下具有至少1.5×10-7m2/s的氧气有效扩散率，或者具有两者，其中所述催化剂具有单峰孔径分布。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述中值直径为1.8mm。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂颗粒是球形的。
4.一种用于选择性转化烃的方法，所述方法包括：
使烃在选择性转化条件下与催化复合材料进行接触，所述催化复合材料包含选自VIII族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的第二组分，选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及形成催化剂颗粒的载体，所述催化剂颗粒包括多个第一孔、介于1.8mm和2.2mm之间的中值直径、至少80％的孔隙率，介于200埃至350埃之间的平均孔径；以及介于0.57g/cc和0.52g/cc之间的表观堆密度，
其中所述催化剂颗粒在10℃下具有至少1.6×10-6m2/s的有效二氧化碳扩散率，或者在480℃下具有至少1.5×10-7m2/s的氧气有效扩散率，或者具有两者，其中所述催化剂具有单峰孔径分布。
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Influence of support on the catalytic properties of Pt-Sn-K/θ-Al2O3 for propane dehydrogenation;Shi Y等;《RSC Advances》;20170404;第19841页第2段、第19844页第1-2段 *
Shi Y等.Influence of support on the catalytic properties of Pt-Sn-K/θ-Al2O3 for propane dehydrogenation.《RSC Advances》.2017,第19841页第2段、第19844页第1-2段. *
Sn掺杂对Pt/Sn（x）-θ-Al2O3丙烷脱氢催化剂性能的影响;时宇等;《工业催化》;20180430;第26卷(第4期);第35-40页 *

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