CN1127372C - 脱氢催化剂的改进 - Google Patents

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Abstract

本文提供适用于烃类脱氢的负载型催化剂和方法。按照本发明制备的催化剂有独特的孔径分布，提供选择性、活性和热稳定性的有利平衡。本发明一优选形式中，按本发明制备的催化剂可再生。可用本发明提供的催化剂和方法使洗涤剂用烷属烃转化成单烯烃。

Description

脱氢催化剂的改进
本申请要求享受1999年8月27日提交的美国临时申请No.60/151，113，1999年9月24日提交的美国临时申请No.60/155,877和2000年2月3日提交的美国临时申请No.60/179,984的优先权，这些申请的内容并入本文作为参考。
发明领域
本发明涉及适用于烷属烃脱氢的催化剂及所述催化剂的使用方法。本发明催化剂达到选择性、热稳定性和单位体积催化剂床初始活性的结合，这是非常有利的。一优选实施方案中，本发明涉及每分子有约9至15个碳原子的基本上线型烷属烃的脱氢，发现由这种烷属烃衍生的单烯烃特别适用于生产可生物降解的洗涤剂。使用本发明催化剂和方法可在包括催化剂再生的过程中获得极好的反应选择性。
背景技术
工业上实施的许多化学过程涉及用一或多种催化剂生产中间体或终产品。特别是在与石油相关的领域。由于处理量很大，所以催化过程性能的平稳增加的改进通常能提供很大的经济效益。重要的烃类催化转化过程的例子包括烷基化过程、加氢过程、脱氢过程、和异构化过程。
虽然所定义的催化剂在它们促进的化学反应中不直接消耗，但在上述过程和其它过程中常因本领域技术人员已知的一或多种机理导致催化剂在使用过程中活性逐渐降低。某些情况下，可采用某些步骤如除焦、酸洗、或焙烧恢复所损失的大部分活性以延长催化剂的使用寿命。一般地，非常希望采用易再生的催化剂以减少置换催化剂的成本。然而，许多过程中催化剂再生不可行。例如，催化剂可能没有足够高的热稳定性足以经受在有效的焦炭燃烧条件下产生的局部高温，否则可通过烧掉累积的焦炭使催化剂再生。
本发明涉及适用于烷属烃(饱和烃)脱氢的催化材料。进行烷属烃脱氢的目的通常是要引入一或多个烯键，产生适用的烯烃产品或在分子上提供有效的“把手”随后与某些其它物质反应。本发明特别涉及洗涤剂用烷属烃(碳数在9-15范围内的烷属烃)的多相催化脱氢以获得每分子含有一个不饱和键的产品(单烯烃)。所得单烯烃(洗涤剂用单烯烃)适用于与包含芳环的第二种有机物反应产生烷基苯。这种有与苯环相连的基本上线型的烷基取代基的烷基苯适用于转化成烷基苯磺酸盐，用于工业和消费品市场中的洗涤剂制剂。主要由线型烷属烃衍生的烷基苯特别利于生产洗涤剂，因为它们的磺酸盐有极高的生物降解能力。本文所用术语“基本上线型”意指要被脱氢获得烯烃随后用于生产烷基苯磺酸盐的烷属烃中存在的支化类型和支化度限于使烷基苯磺酸盐具有按照工业和管理机构颁布的现行标准可接受的生物降解能力的那些。如本领域所知，含有一个与苯环相连的烷基取代基的烷基苯(单烷基苯)是有利的，因为它们倾向于提供有利的洗涤剂性能。主要由有线型烷基取代的单烷基苯组成的烷基苯混合物也是有利的，它们是洗涤剂工业中最广泛使用的类型。本领域技术人员通常将此类混合物称为“线型烷基苯”或“LAB”。
在脱氢过程中生产单烯烃典型地涉及使饱和烃与适合的催化剂在调节至利于形成单烯烃的反应条件下接触。然而，生产单烯烃的同时不可避免地生成一些不想要的副产物如二烯烃、芳烃和裂化产物。生成的二烯烃量主要取决于烷属烃的结构和转化深度，可利用其它反应条件控制生成较少的二烯烃。可用非酸性催化剂和避免温度过高减少裂化产物的生成。催化剂的选择性和所用反应条件对芳烃的生成影响很大。本领域公知用高选择性脱氢催化剂在给定的烷属烃转化深度下减少芳烃的形成可实现很大的经济利益。与芳烃生成量降低相伴的特殊优点包括烷属烃的消耗较少、生成烷基苯过程中与芳烃的副反应所消耗的单烯烃较少、循环烷属烃的纯度较高、各种催化剂抑制作用和结垢较少。
本领域已知许多适用于烷属烃脱氢的催化剂。典型地，已知的催化剂材料包括以细分散形式沉积在相对惰性的载体物质如氧化硅或氧化铝颗粒表面上的一或多种活性金属或金属氧化物。本领域已知的可使所述主催化组分或其前体在适当预处理的载体表面上变成所要求的细分散状态的方法包括诸如沉淀、从水溶液中吸附、和利用沸石(分子筛)载体材料的离子交换技术等方法。典型地，使一或多种物质沉积在选定载体之上形成新催化剂之后，使所述新催化剂材料经过某种热处理，所述热处理在升温下进行适合的时间，通常在控制气氛存在下进行，所述控制气氛可以是惰性、氧化或还原气氛。现有技术中充满与沉积在表面上的各种各样其它组分相结合的不同粒度、晶相、孔结构等的氧化铝和氧化硅的例子。许多情况下，所述沉积组分包括至少一种主催化组分和至少一种附加组分如活化剂、衰减剂(attenuator)、或改性剂。
一般地，催化剂的性能主要通过催化领域的技术人员已知的易观察的三个临界性质确定。这三个性质是1)选择性，2)活性，和3)热稳定性。
在烷属烃脱氢生产单烯烃的情况下，催化剂的选择性是其在适当反应条件下使转化成单烯烃的烷属烃占所有转化的烷属烃的分数最大的能力的量度。由于在给定的烷属烃转化率下每种不想要的副产物的生成量增高都导致单烯烃的生成量减少，所以在给定的烷属烃转化率下减少副产物的生成量将改善选择性。因此，可在使用不同催化剂但其它反应条件基本相同的试验中根据相同烷属烃转化率下副产物的生成量比较催化剂的选择性。如果比较不同的低酸度催化剂，最重要的差别通常是在给定烷属烃转化率下芳烃的生成量之差。比较一系列备选催化剂之间的选择性时，相对于一种标准催化剂表示选择性特别方便。因此，对于表现出选择性改善的每种备选催化剂而言，改善尺度可表示为与标准催化剂相比在标准反应条件下给定烷属烃转化率下所述备选催化剂减少芳烃生成量的百分率。
在烷属烃脱氢的情况下，催化剂的活性是其促进烷属烃转化的能力的量度。在任何特定反应条件下的连续过程中，催化剂活性越高导致给定量催化剂上的转化率越高。实际应用中，催化活性的最重要的量度是体积活性，意指单位体积催化剂床的活性。在给定的连续反应条件下，体积活性较高的催化剂能在给定体积的催化剂床上提供更高的烷属烃转化率。或者能降低产生给定烷属烃转化率所需催化剂床体积(反应器尺寸)。对催化剂的体积活性影响较大的因素包括表面积、堆积密度、所包含的活性金属的类型和重量百分率、活性金属在载体颗粒内的分布、和与孔结构有关的防扩散度。由于脱氢催化剂在正常使用过程中损失活性，对比不同类型催化剂的活性必须在催化剂钝化度相当的情况下进行。可用标准反应条件由新催化剂开始在同样的运行时间范围内对比烷属烃转化率。
脱氢催化剂必须有高度的热稳定性足以在其正常使用过程中所遇到的高温下仍然有效。如果通过烧掉累积的焦炭使催化剂再生，则热稳定性高特别重要，因为此步骤趋于产生非常高的局部温度。热稳定性不足导致催化剂处于高温的过程中活性过度损失。热辐射期间促使活性损失的过程之一涉及活性组分粒子的附聚(聚结)。所涉及的另一过程是载体结构以这样的方式降解以致一些催化粒子被捕获在周围载体材料层内达不到的位置。每种情况下，可用于反应的催化表面量都减少。可通过对比经过和未经过适合的高温老化处理的来自同一批的代表性试样的活性确定催化剂的热稳定性。
已知洗涤剂用烷属烃的催化脱氢中单程通过反应器转化成单烯烃的百分率受平衡限制。虽然所述极限转化率在不同反应条件下可能变化很大，但产品中实际的单烯烃百分率典型地不大于约20％(重)。还公知所述过程中伴随着单烯烃的生成还生成多种不想要的副产物包括二烯烃、芳烃、和通过裂化反应生成的碳数低于洗涤剂范围的烃。本文所用术语“转化率”意指单程转化成相同碳数范围内非烷属烃类物质的进料中洗涤剂用烷属烃的百分率。在进料包含除洗涤剂用烷属烃以外的物质时，在转化率和选择性的计算中忽略进料中的这些组分。一般地，转化率和选择性越高越好，但转化率增加趋于降低选择性。
通过烷属烃的催化脱氢生产洗涤剂用烯烃中所遇到的公知问题是在处理烷属烃的过程中损失催化剂活性。所述催化剂可因进料中的强催化剂毒物如含硫化合物而损失活性，这种活性损失一般通过控制进料纯度控制。然而，甚至在进料含有极少量此类毒物时，所述催化剂也因催化表面上形成焦炭而以很快的速度失活。焦炭的生成速率可宽范围地改变，与所选反应条件组合有关。一般地，生成焦炭的速率越低越好，因为与催化剂再生或更换相关的各种成本减少，利于使转化率和其它反应条件在最佳范围内保持更长的时间。
现有技术的烷属烃脱氢过程中用于减少催化剂失活的方法之一是在引入催化反应区之前使不同量的氢气与汽化的烷属烃进料混合。例如US4343 724中教导此氢气起稀释烷属烃和“抑制在催化剂上形成贫氢的碳质沉积物”的“双重作用”。许多情况下，该专利的实施例中所用加氢量极大，例如4-8mol氢气/mol烃。加入这样大量的氢气带来严重的缺点，包括对单烯烃生成平衡的不利影响、对于给定生产率而言大部分处理设备的尺寸增大、和与回收、压缩和循环氢气相关的能量和维护费用增加。因此，降低该过程中所用氢气与烃之摩尔比(H2∶HC之比)非常有利。US5 324880教导使用在0.5-1.9范围内的H2∶HC之比，某些情况下可用甚至更低的比例如在0.3-0.5的范围内。但显然要使催化剂保持活性状态加入一些氢气总是必要的。
典型地，烷属烃脱氢催化剂的活性在使用过程中下降直至在不更换或再生催化剂的情况下剩余的活性不足以支持进一步的经济运行。由于工业规模的反应器系统中装填新催化剂的费用可达几十万美元，在最后更换催化剂之前使之再生一或多次以延长给定催化剂床的使用寿命是最理想的。催化剂再生所减少的费用包括获得新催化剂、更换催化剂伴生的停工和劳动、处理废催化剂回收贵金属、和替换废催化剂处理过程中损失的贵金属的费用。此外，可不必使用在反应器不停工的情况下添加催化剂的昂贵设备，偶然的催化剂中毒事件代价降低，因为催化剂的再生通常足以恢复正常操作。
催化剂被有效地再生的能力通常称为催化剂的再生能力。要能再生，催化剂必须有高度的热稳定性以减少高温再生步骤如燃烧累积的焦炭期间因热降解所致活性损失。由于每次再生过程中损失一些活性是不可避免的，再生能力的另一要求是用足量的新催化剂的活性补偿再生过程所致活性损失。可高度再生的催化剂能在一系列多次操作循环和插入的再生过程中保持足够的活性水平。实验室试验不能完全地定量确定催化剂的再生能力。然而，在实验室中通过测量初始活性和所要再生步骤的典型温度下的热稳定性可获得再生能力的适用指标。
在通过洗涤剂用烷属烃脱氢生产单烯烃的过程中，使用在选择性、体积活性、热稳定性和再生能力方面具有有利特征的催化剂可实现很大的经济利益。但实际上，以前已知的催化剂都有至少一种性能不足。可再生的催化剂选择性不足，选择性较高的催化剂体积活性、热稳定性或再生能力不足。因此，如本文所述发现在这四种性能方面都有有利特征的催化剂代表烷属烃脱氢和洗涤剂工业用烷基苯生产中的一大进步。
有关烃类催化反应的现有技术包括US3 484 498；3 494 971；3 696160；3 655 621；3 234 298；3 472 763；3 662 015；4 409 401；4409 410；4 523 048；3 201 487；4 358 628；4 489 213；3 751 506；4 387 259；和4 409 412，这些文献的内容均引入本文供参考。涉及烃类脱氢用催化剂的现有技术专利包括US3 274 287；3 315 007；3 315008；3 745 112；和4 430 517，这些文献的内容均引入本文供参考。
有关洗涤剂用烷属烃脱氢形成单烯烃的现有技术包括US3 761 531，其内容引入本文供参考。该专利中描述了一种脱氢方法，包括使烃在脱氢条件下与复合催化剂接触，所述复合催化剂包括催化有效量的铂族组分、第IV-A族金属组分、第V-A族金属组分、和碱或碱土金属组分与氧化铝载体材料的复合体。其中教导优选的氧化铝载体材料有较低的表观堆积密度，特别优选堆积密度在约0.3至约0.4g/cm3的范围内，堆积密度为约0.33g/cm3最好。虽然US3 761 531中所述催化剂对所要反应的选择性可接受，但它们的体积活性和/或热稳定性较差。因此，不认为这些催化剂能再生。实际中，一次反应循环后，就用新催化剂更换这种催化剂床。从催化剂的成本和反应器停工时间方面考虑这样再填充的费用很高。
涉及用于洗涤剂用烷属烃脱氢形成单烯烃的催化剂和方法的其它专利是US3 585 253；3 632 662；3 920 615；和5 324 880，其内容引入本文供参考。US3 920 615中所述催化剂有可接受的选择性，但发现它们的体积活性和/或再生能力不足。上述另外三篇专利中所述催化剂体积活性和再生能力较高，但缺点在于它们的选择性较低。
以下US专利(其内容引入本文供参考)适用于说明现有技术与本发明之间的区别：3 293 319；3 448 165(特别是第5栏26-33行)；3 576766(特别是第5栏31-60行)；3 647 719(特别是第4栏68行-第5栏4行)；3 649 566(特别是第5栏13-24行)；3 761 531(特别是第4栏68行至第5栏17行)；3 767 594(特别是第2栏46-60行和实施例I)；3 825 612(特别是第5栏26-38行)；3 998 900(特别是第5栏60行-第6栏3行)；4 048 245(特别是第6栏39-51行)；4 070 413(特别是实施例I)；4 125 565(特别是第6栏38-51行)；4 136 127(特别是第6栏41-54行)；4 172 853(特别是第6栏61行-第7栏6行)；4 177 218(特别是实施例I和第3栏56行-第4栏14行)；4 207 425(特别是第6栏33-54行)；4 216 346(特别是第6栏40-54行)；4 227 026(特别是第6栏36-50行)；4 268 706(特别是第6栏38-52行；第7栏27行-第8栏59行；和第19栏3-10行)；4 312 792(特别是第6栏63行-第7栏9行；第7栏54行-第9栏19行；和第19栏22-28行)；4 341 664(特别是第6栏62行-第7栏8行；第7栏53行-第9栏18行；和第19栏1-8行)；4 343 724(特别是第6栏61行-第7栏7行；第7栏52行-第9栏17行；和第19栏14-21行)；4 396 540(特别是第6栏61行-第7栏7行；第7栏52行-第9栏17行；和第19栏5-11行)；4 486 547(特别是第6栏56行-第7栏23行)；4 551 574(特别是第6栏60行-第7栏25行)；4 595 673(特别是第6栏15-43行)；4 608 360；4 677 237(特别是第6栏25-33行)；和4 827 072(特别是第10栏31行-第11栏11行)。据信这些专利均转让给UOP.LLC。除US4 070 413以外，这些现有技术专利的权利要求都限于包含除铂族金属、第I-B族金属和碱金属之外的一或多种元素。US4 070 413的权利要求限于使用特殊的水蒸汽处理过的氧化铝载体。这些专利中，关于催化剂粒子形成和尺寸的教导是优选0.16cm(1/16英寸)的球。少数专利(US4 268 706；4 312 792；4 341 664；4 343 724；和4 396 540)教导还优选0.16cm(1/16英寸)的挤出物。所有实施例都使用0.16cm(1/16英寸)的球，这些专利中没有指出挤出物比球更优选。只有一篇专利US4 608 360论述了孔径分布，教导多于55％的总孔体积应包含在直径为60nm(600埃)或更大的孔中。该专利的实施例III中较高的选择性归因于这种孔结构。关于平均孔径大小的教导不一致，不很明确。提及的平均孔径范围包括2-3(20-30)、2-30(20-300)、和2-300(20-3000)nm(埃)。对于球而言最优选的堆积密度在这些专利中公开较早的一些专利中为低于0.5g/cm3，其余专利中都接近0.3g/cm3。对于挤出物指示的堆积密度范围是0.4-0.85或0.5-0.85g/cm3。
以下US专利(其内容引入本文供参考)也适用于说明现有技术与本发明之间的区别：5 677 260(特别是第4栏50-59行)；3 458 592；3 662018；3 527 836；3 274 287(特别是第3栏66行-第4栏20行和实施例IV)；3 315 007(特别是第3栏25-56行和实施例I)；3 315 008(特别是第3栏12-44行)；3 585 253；3 632 662(第2栏50-61行和第3栏26-31行)；3 920 615；和5 324 880。据信转让给IndianPetrochemicals的US5 677 260中公开的催化剂包括非常大量的附加元素，它们与据信转让给UOP.LLC的专利中所公开的各种催化剂很类似。其中指出对于0.16cm(1/16英寸)的球而言优选堆积密度接近0.3g/cm3。据说优选的孔径分布是“中孔的”；但没有进一步定义。据信转让给Texacoand British Petroleum的US3 458 592；3 662 018；和3 527 836要求保护有分子筛载体的催化剂。
所列出的最初转让给Monsanto Company的专利中，最早的US3 274287；3 315 007；和3 315 008未提及用铜与铂和载体组合，但后来的US3 585 253；3 632 662；3 920 615；和5 324 880公开了。这些专利教导大孔体积(包含在平均直径大于70nm(700埃)的孔中的体积)应为至少0.05cm3/g，优选更高的大孔体积。它们未说堆积密度。在US3 920615中教导通过焙烧至表面积低于150m2/g改善选择性。虽然此焙烧影响孔结构，但仅指定表面积未限定最终孔结构。允许的起始原料和操作顺序的改变对表面积和孔结构之间的关系影响很大。
发明概述
虽然上面背景技术列出的现有技术专利包含有关适用于烷属烃脱氢的各种催化剂的组成和应用的大量信息，但从现有技术中不能得出或暗示本发明催化剂将提供前所未有的高度体积活性、热稳定性和选择性，所述催化剂包括沉积在多孔氧化铝载体上的一或多种以下元素：铂、铑、铱、钯、钌和锇(“铂族元素”)，所述载体这样选择以使成品催化剂的表面积大于100m2/g、直径低于6nm(60埃)的孔的体积小于0.05cm3/g、直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的体积大于0.50cm3/g、直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的体积大于总孔体积的70％。本发明一优选形式中，直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的体积大于总孔体积的75％。本发明一优选形式中，所述催化剂的填充堆积密度大于0.50g/cm3。事实上，从现有技术中刚好得出相反的结论：这种催化剂将有较低的活性和选择性，因为直径大于60或70nm(600或700埃)的孔不足。因此，使用下面进一步描述的本发明催化剂获得有益结果完全意想不到。
本发明涉及一种适用于烷属烃脱氢的催化剂，其一种形式中包括沉积在载体上的选自铂、钯、锇、钌、铱和铑的一或多种元素，所述催化剂的表面积大于100m2/g、填充堆积密度大于0.50g/cm3、直径低于6nm(60埃)的孔的体积小于0.05cm3/g、直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的体积大于0.50cm3/g、直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的体积大于总孔体积的约70％。
本文所教导的催化剂热稳定性和体积活性与现有技术中适用于由洗涤剂用烷属烃生产洗涤剂用单烯烃的最稳定的活性催化剂基本相等。因此，根据本文教导制备的催化剂优点之一是它们特别适用于包括催化剂再生的工艺过程。另一优点是它们提供比热稳定性和体积活性相当的现有技术催化剂更好的选择性。因此，首次在由烷属烃原料生产洗涤剂用单烯烃中可结合极好的催化剂选择性实现上述催化剂再生的优点。此外，在使用本发明催化剂的任何脱氢过程中，无论所述过程是否包括催化剂再生，都可利用根据本发明制备的催化剂的高体积活性在给定尺寸的反应器中获得更长的反应循环期或更高的平均转化率。或者，可在不牺牲平均生产速率的情况下减小反应器尺寸。此外，可通过改变Pt载荷很容易地实现体积活性的任何必需的微调。这种调节在本领域技术人员的技能内。显然本发明催化剂所提供的高催化剂选择性是有利的，因为可利用其在每磅产品的原料成本给定的情况下获得更高的生产率或者在给定的生产率下降低原料消耗。一优选实施方案中，本发明催化剂既有很高的催化剂选择性又有较低的压降。压降低可通过提供较低的平均反应压力提高反应选择性，某些情况下还可降低工艺的总能耗。
优选实施方案详述
本发明涉及通过每分子有9至15个碳原子的烷属烃的催化脱氢形成单烯烃。所生成的单烯烃随后可用于生产烷基苯基洗涤剂组合物。本发明催化剂用已知的金属或其组合物作为烷属烃脱氢的主催化组分，与选定的多孔氧化铝载体组合使成品催化剂有独特的结构特征组合。优选实施方案中，所述主催化组分是铂。
氧化铝催化剂载体
本发明催化剂为负载型催化剂，即它们包含至少一种负载于惰性载体(所述“催化剂载体”)之上的活性催化材料。根据本发明，所述催化剂载体是经过选择以使成品催化剂具有已发现在选择性、活性和再生能力方面提供有利的催化剂性能特征的特定物性。本发明成品催化剂的特定物性包括对成品催化剂的微观结构(包括其表面积和孔结构)的限制。
公知成品催化剂的微观结构取决于暴露于催化剂制备过程中所用试剂、条件和操作中之前原始状态的载体材料的初始性质，一些催化剂制备过程为催化剂制备领域的技术人员公知，包括用催化活性金属浸渍、焙烧步骤、水热处理等。催化剂制备过程中原料氧化铝的微观结构可能有相当大的改变。因此，用于制备本发明催化剂的原料氧化铝必须根据表征所得成品催化剂微观结构的要求适当选择。用于按照本发明的教导制备催化剂的原料氧化铝可来自任何源并可通过任何方法制备，只要所得成品催化剂有本文所规定的独特物性。最优选使用孔径分布较窄的原料氧化铝。已知许多种生产有控制的窄孔径分布的氧化铝的方法。D.L.Trimm and A.Stanislaus，Applied Catalysis 21，215-238(1986)中描述了一些方法，其内容引入本文供参考。特别优选用于制备本发明催化剂获得所要求的物性组合的原料氧化铝是Engelhard Corporation of Iselin，NewJersey生产的“AE-30”型。
按照本发明制备的催化剂表现出极好的选择性，而且直径大于60nm(600埃)的孔含量极低。例如，下表I中所述催化剂B、C、E和F中，这样的孔占总孔体积的小于10.5％。根据本发明，选择所述原料载体以提供这样的成品催化剂结构，优选直径大于60nm(600埃)的孔的体积含量极低(小于总孔体积的20.00％，包括在20.00％和0.00％之间的每百分之一百分率)。根据该领域现有技术的教导，预计这样的孔结构将导致不希望的低催化剂选择性。因此，完全意想不到按照本发明在不存在大量这种大孔的情况下获得高选择性。
本发明一种形式的催化剂中优选的较高填充堆积密度(大于0.50g/cm3，包括在0.50和0.80之间的每百分之一g/cm3)是非常有利的，因为其对体积活性的有利影响。虽然某些现有技术催化剂有与本发明相当的填充堆积密度，但这些现有技术的催化剂在单位重量的活性、选择性或热稳定性方面不足。因此，按照本发明制备的优选催化剂有较高的填充堆积密度同时保持单位重量的活性、选择性和热稳定性极好的事实代表该领域的显著进步。
主催化组分
按照本发明制备的催化剂包含主催化组分，所述主催化组分包括选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、和铂(Pt)的一或多种元素(“铂族金属”)。虽然有关脱氢的现有技术充满包括要求使用以一种形式或另一种形式分布在各种载体上的一或多种铂族金属的专利，但Pt是工业上任何大范围用作洗涤剂用烷属烃脱氢的主催化组分的唯一金属。根据本发明，优选包括铂，最优选用铂和仅用铂作为主催化组分。但根据本发明，也可用其它铂族金属单独或以各种混合物形式作为本发明催化剂的主催化组分。虽然本文中对本发明的优选实施方案规定了主催化组分的优选量，表示为基于成品催化剂总重的重量百分率，但基于成品催化剂总重在0.01％和3.00％之间(包括其间的每百分之一百分率)的任何主催化组分用量都在本发明的范围内。任何情况下，所述主催化组分都这样分布在载体上以使反应混合物易于接近催化表面。
所述主催化组分为铂时，以基于成品催化剂总重量的重量百分率为单位表示的成品催化剂的铂含量优选在约0.02％至2.00％的范围内(包括其间的每百分之一百分率)，更优选在约0.20％和1.00％之间(包括其间的每百分之一百分率)，还更优选在约0.40％和0.70％之间(包括其间的每百分之一百分率)，最优选0.55％。本领域技术人员可在不借助过多试验的情况下获得这些含量，因为改变本领域公认变量的方法是公知的。
活化剂组分
虽然按照本发明制备的催化剂可仅包括载体和主催化组分，但优选包含起增强催化剂性能特征作用的活化剂组分。适用的活化剂组分可选自一或多种金属钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、银、镧、铪、钽、钨、铼和金。但特别优选包括含选自铜、银和金(第I-B族)的一或多种金属的活化剂组分。本文所用活化剂组分的主要作用是通过对主催化组分的各种影响提高催化剂的活性和/或选择性。例如，活化剂组分可用于改善主催化组分的分散和/或改善主催化组分在催化剂载体颗粒内的分布。为实现要求的改善催化剂活性和选择性的作用，所述活化剂组分必须沉积在催化剂载体之上。不管选择何种活化剂组分，本发明催化剂可包含基于成品催化剂总重在0.10％和5.00％之间的任何量的活化剂组分，包括其间的每百分之一百分率。但最优选用铜和仅用铜作为所述活化剂组分，因为铜作为活化剂非常有效，而且成本较低。使用铜时，成品催化剂中铜的浓度以总催化剂的重量百分率表示优选在约0.10％-5.00％的范围内(包括其间的每百分之一百分率)，更优选在约0.50％和4.00％之间(包括其间的每百分之一百分率)，还更优选在约1.00％和3.00％之间(包括其间的每百分之一百分率)，最优选约2.00％。如实施例中更详细地描述的，用常规技术使金属沉积在催化剂载体之上，本领域技术人员可在不借助过多试验的情况下在成品催化剂中达到此含量。
酸度控制组分
为提供具有选择性、活性和再生能力的最有利组合的本发明催化剂，必须控制成最终催化剂的酸度。如果本发明脱氢催化剂的酸度太高，则在脱氢过程中将促进酸催化的副反应如裂化和异构化降低经济性和操作效率。根据本发明的一种形式，优选用碱金属或其混合物作为酸度控制剂，因为这些元素的氧化物是碱性的，能有效地中和所述催化剂中或催化剂上常遇到的各种酸性物质。已知其氧化物具有碱性的其它金属如碱土金属也可用作酸度控制剂，但它们不如碱金属优选，因为它们一般较低效。不管选择何种酸度控制剂，所述酸度控制剂都优选在制备催化剂的过程中用本领域已知的方法如本文中所述加入催化剂中，成品催化剂中酸度控制剂的存在量可以是基于成品催化剂的总重在0.001％和1.000％(重)之间的任何量，包括其间的每千分之一百分率。
某些可得到的原料氧化铝已经含有碱如钠作为杂质足以有效的酸度控制。因此，可能不是所有情况下都必须在催化剂制备期间向原料氧化铝中添加酸度控制剂。但通常优选包括附加的包含一或多种碱金属的酸度控制剂以更好地防止潜在的催化剂酸化。如果使用附加的酸度控制剂，则优选采用与本领域已知用于使金属沉积在催化剂载体上的类似或相同技术，在催化剂制备过程中使之沉积在载体表面上。
根据本发明一优选形式，用附加的钾作为酸度控制组分特别理想。使用附加的钾时，其量优选在约0.01％-2.00％的范围内(包括其间的每百分之一百分率)，更优选在约0.05％-1.00％的范围内(包括其间的每百分之一百分率)，还更优选在约0.10％-0.60％的范围内(包括其间的每百分之一百分率)，最优选约0.20％。本说明书和所附权利要求书中，为方便起见以基于最终催化剂总重的金属重量百分率表示附加的钾量，即使预计所述钾以氧化物或盐的形式存在于催化剂中。如果加入其它碱金属或碱金属混合物代替钾，则可在不借助过多试验的情况下用所用元素的当量很容易地确定其适用量。
催化剂丸粒的大小和形状
催化领域技术人员已知催化剂丸粒的大小和形状可以改变。普遍使用的两种最常用形式是球和挤出物。以前工业上用于洗涤剂用烷属烃脱氢的催化剂都使用平均粒径在约1/16至约1/18英寸范围内的基本上球形的多孔氧化铝载体。生产球形氧化铝丸粒的已知方法包括诸如湿氧化铝粉末附聚法和油滴法(由滴入热油浴中的流体前体形成水凝胶球)等方法。通过各种已知方法使粉状氧化铝转化成可挤出的捏塑体，然后在适合的条件下通过模头挤出所述捏塑体制成挤出物。挤出物从模头中排出时，可用例如挤出机出口点的旋转或往复式切刀装置将其切成任何要求的长度。可通过改变模头的形状获得有各种各样横截面的挤出物。例如，圆形或三叶形横截面只是两种常生产的形状。
公知丸粒的大小和丸粒的形状对催化剂的性能有重要影响。典型地丸粒内扩散路径越短，催化剂的选择性越高，可通过使用较小的丸粒和/或使用表面/体积比较大的丸粒形状缩短扩散路径。但还必须考虑丸粒大小和形状对丸粒的机械强度和催化剂床压降的影响。例如，催化剂丸粒越小，导致压降越高，非球形的丸粒形状趋于导致机械强度降低。因此，对于给定工艺过程而言丸粒大小和形状的优化通常需要平衡对选择性、压降和催化剂耐久性的影响。最有利的平衡可能随工艺条件的改变而显著改变。但对于任何特定情况，本领域技术人员很容易通过常规试验确定最佳平衡。
实施本发明中可按照本文的教导采用适用于洗涤剂用烷属烃脱氢的任何大小和形状的催化剂丸粒。如果使用球，则所述球的优选直径范围在1.0和4.0mm之间，包括其间的每十分之一毫米，最优选2.5mm。但对于本发明，最优选使用挤出物。
优选使用最长尺寸在1.0和10.0mm范围内的挤出物，包括其间的每十分之一毫米。更优选使用近似圆形横截面的挤出物，直径在约1.0和4.0mm之间(包括其间的每十分之一毫米)，长度足以使平均长度与直径之比在约1-4的范围内。特别优选平均直径接近1.60mm、平均长度与直径之比在约2.00-4.00范围内(包括其间的每百分之一)的挤出物，最优选平均长度与直径之比为3.00。
本发明成品催化剂的性质
根据本发明提供的成品催化剂表面积大于100m2/g，优选在120-200m2/g的范围内，包括其间每个整数m2/g。特别优选在135-150m2/g的范围内，包括其间每个整数m2/g。
本发明催化剂可方便地表征为具有平均直径落入第一直径范围内的孔的规定体积，和平均直径落入第二直径范围内的孔的另一规定体积。第二直径范围内的孔的体积还可用落入所述第二直径范围内的总孔体积的百分率表征。本发明催化剂中，直径低于6nm(60埃)的孔的体积小于0.05cm3/g，更优选直径低于6nm(60埃)的孔的体积小于0.02cm3/g，最优选直径低于6nm(60埃)的孔的体积小于0.01cm3/g。直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的体积大于0.50cm3/g，更优选在0.60-0.80cm3/g的范围内(包括其间的每百分之一cm3/g)，最优选约0.69cm3/g。
根据本发明一实施方案以催化剂中存在的总孔体积的百分率表示时，直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的体积大于总孔体积的75.00％。更优选直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的体积大于总孔体积的80.00％。还更优选直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的体积大于总孔体积的84.00％，最优选在86.00-89.00％的范围内，包括其间的每百分之一百分率。本文中孔体积百分率以催化剂总孔体积的百分率表示。通过压汞法测量孔体积，这种方法为催化剂领域的普通技术人员已知。
根据现有技术的传统知识，预计有本发明催化剂所具有的组合性质(包括孔径分布)的催化剂将表现出不希望的低催化剂选择性。此外，预计它们将有不能接受的很高的扩散阻力，因为未提供足量的直径高于约60或70nm(600或700埃)的孔。因此，发现本发明催化剂在大孔含量低的情况下有极好的选择性很意外。
成品催化剂的其它性质
其它物性适用于进一步表征本发明催化剂，包括填充堆积密度。一优选实施方案中，本发明催化剂的填充堆积密度大于0.50g/cm3。特别优选填充堆积密度在0.50-0.65g/cm3的范围内，包括其间的每百分之一g/cm3，最优选填充堆积密度为0.57g/cm3。填充堆积密度高于0.50g/cm3趋于限制对催化剂体积活性有有利影响的丸粒密度和催化剂床空隙体积。
本文所述填充堆积密度基于以下方法测量。将900-1000ml的催化剂倒入配衡的振动的1000ml量筒中。使量筒继续振动直至体积恒定。读出催化剂试样的最终体积，测定催化剂试样的重量。用试样重量除以试样的最终体积计算填充堆积密度。所述测量是对催化剂制备过程中最终焙烧后已被保护免受大气湿度的试样进行。
本发明催化剂的另一特征是它们可再生。本说明书和所附权利要求书中，如果催化剂对实际再生步骤的响应足以使所述催化剂在其使用期限内再生至少一次产生经济利益，则所述催化剂是“可再生的”。再生能力可根据与再生相关的循环时间缩减定量表示。本说明书和所附权利要求书中，可归因于催化剂第一次再生的“循环时间缩减”是与相同催化剂载荷下所得第一和第二运转周期相比在经济可行且在烷属烃平均转化率和除催化剂活性以外的其它操作条件方面基本相同的条件下进行两个循环周期时观察到的循环时间缩减百分率。这一对循环中，第一循环始于新催化剂，不再生的情况下连续进行，在选定的使循环时间和烷属烃平均转化率经济可行地结合的时间结束。第一次再生之后开始第二循环，在不进一步再生的情况下连续进行，在选定的使烷属烃平均转化率与第一循环大致相同的时间结束。所有情况下，循环时间或平均转化率的计算中都不包括循环内的空闲时间。对于给定的情况，操作催化过程的普通技术人员很容易确定优选的和/或经济可行的循环时间。
通过以上方法确定，可归因于本发明催化剂第一次再生的循环时间缩减优选不大于第一循环时间的50％。更优选的实施方案中，本发明催化剂的特征在于可归因于第一次再生的循环时间缩减不大于第一循环时间的35％。根据更优选的实施方案，本发明催化剂的特征在于可归因于第一次再生的循环时间缩减不大于第一循环时间的20％。
关于其中主催化组分为Pt的按照优选实施方案制备的催化剂，公知必须调节催化剂制备的条件使催化剂具有足够的机械强度和高度的Pt分散。根据本发明，载体内Pt的任何分布均可，只要导致有足够热稳定性的有利Pt分散。优选所述Pt分布尽可能均匀。更特别地，必须使Pt的最高局部浓度足够低以避免所述Pt在催化剂使用和再生条件下过度附聚。还必须调节氧化铝原材料的纯度和催化剂制备条件使成品催化剂中载体结构的热稳定性足够；所述稳定性必须足以避免催化剂使用过程中所述Pt过度包藏。使用其它铂族金属时同样的考虑也适用，这些考虑为负载型催化剂制备和使用领域的技术人员已知。
催化剂的制备
一般地，适用于制备包含负载于氧化铝上的铂族金属催化剂的许多方法均可用于生产本发明催化剂。但所述催化剂前体的全部处理必须按照本文的教导足以产生位于本发明权利要求所定义的界限内的独特物性(包括孔径分布)组合的成品催化剂材料。本文所述催化剂所具有的新性质组合是提供这种体积活性、选择性、热稳定性和再生能力较高的催化剂材料所必需的。虽然后面实施例II中描述了本发明优选制备方法，但可在不脱离本发明权利要求的边界和界限的情况下改变所述制备方法，在阅读本说明书和所附权利要求书之后对于普能技术人员是显而易见的，因为本领域已知的许多制备催化剂的一般原理均可用于制备本发明催化剂。许多情况下，优选选择浸渍条件使所加组分在载体内的分布良好并使主催化组分高度分散。
按照本发明一优选形式制备的催化剂包括载体、主催化组分、酸度控制组分、和可选的活化剂组分。本文中通常仅以所涉及的元素论述这些组分，但应理解在制备或使用所述催化剂的不同阶段所述元素可以各种氧化态的形式或作为各种化合物或配合物的组分存在。
在催化剂制备过程中使催化剂载体与所加催化组分混合的各种已知方法对于本领域普通技术人员是显而易见的。适用于制备包含沉积在多孔氧化铝载体上的一或多种铂族金属催化剂的任何方法均可在本发明催化剂的制备中用于沉积所加催化剂组分(包括可溶性金属物质，配位或非配位的)。例如，使适用的氧化铝催化剂载体浸入含一或多种所用金属的可热解盐的溶液中。一实施方案中可同时使用含两组分的溶液使活化剂组分和主催化组分令人满意地沉积在催化剂载体上。某些情况下，先施加活化剂组分，焙烧步骤之后，再用包含主催化组分的溶液浸渍所述焙烧后的材料，结果更好。虽然也可先施加主催化组分再施加活化剂组分，但此程序通常不利。如后面实施例II中所述，在第一浸渍步骤中将活化剂组分和酸度控制组分同时加入载体中，随后在分开的第二浸渍步骤中加入主催化组分，获得极好的结果。一般地，最优选在使载体的表面积明显减小的任何焙烧步骤之后加入主催化组分，以降低焙烧过程中一些或所有主催化组分被载体截留而浪费的危险。
虽然要沉积在氧化铝载体上的金属的任何可热解的可溶性盐均可用于本发明，但使用不含卤素的盐通常获得最佳结果。含卤素的盐如氯铂酸虽然可以使用，但因使用时导致催化剂至少含有一些卤离子，而催化剂材料中存在卤离子甚至在少量的情况下也潜在地促进不希望的副反应，所以通常不优选。类似地，金属硫酸盐通常也是不利的，因为硫酸根离子很难从催化剂材料中除去，催化剂中存在硫酸根离子甚至在少量的情况下可能也是不利的。最优选的包含第I-B族金属的催化剂浸渍溶液是包含硝酸盐的溶液，如溶于氢氧化铵水溶液中的硝酸铜或硝酸银。最优选的包含铂族金属的溶液是使二氨二亚硝酸盐(diammine dinitrites)如二硝基二氨合铂(Pt(NH3)2(NO2)2)或二硝基二氨合钯(Pd(NH3)2(NO2)2溶于氢氧化铵水溶液中所制备的溶液。
使用二硝基二氨合铂的氨水溶液时(如后面实施例I-III中)，采用以下方法制备所述溶液获得良好结果。使二硝基二氨合铂溶于热的氢氧化铵浓缩水溶液中形成均匀的中间料液，其中Pt浓度比要用于催化剂浸渍的稍高一点。然后可选地使所述料液在约65-85℃范围内的温度下保持(“老化”)最多约4小时，导致向溶液中存在的配合物的分布平衡趋近。方便地用去离子水稀释适量的中间料液同时保持在适合于保持均质的温度如约65℃下，提供催化剂浸渍所需要量的溶液。需要时，可将所述稀释溶液加热或冷却至用于催化剂浸渍步骤的不同温度下。任何情况下，都非常优选所述溶液与催化剂载体接触时是均相的。最优选的制备方法可改变例如随催化剂粒子的要求粒度改变对于本领域技术人员来说是显而易见的。对于给定的情况选择最适用的方法的溶液浓度属于本领域技术人员的技能。
在给定的浸渍步骤期间，溶液的用量可能变化很大。优选使用足够大量的溶液以使金属盐均匀沉积。已发现非常好的方法是使用等于载体材料完全饱和所需量的溶液。按照此方法，浸渍步骤期间沉积在载体上的金属量仅等于浸渍步骤所用溶液中存在的金属总量。通过对少量载体材料试样进行试验可容易地确定使载体材料饱和所需溶液量。如果在任何情况下所选金属盐(如碱式碳酸盐，只是一个例子)都不能充分溶解以在单一应用中使要求量的金属沉积，则可分多步施加所述金属，这些步骤之间将所述催化剂材料干燥和/或焙烧。
本文中提供许多实施例，以特定的焙烧温度和规定的焙烧时间或足以产生所述作用的焙烧时间描述焙烧条件。在结果基本相同的情况下也可使用稍有不同的焙烧温度对于本领域技术人员是显而易见的。某些情况下，可能需要补充调节焙烧时间，这些调节为本领域公知。进行焙烧以获得有特定表面积的催化剂粒子时，可用本领域技术人员已知的技术如以氮气作为被吸附物质的BET法以适当的时间间隔测试材料的试样监视表面积变化的进展。采用升温处理除去挥发性或可分解的浸渍副产物(如亚硝酸盐、硝酸盐、氨等)时，可类似地在选定的时间间隔测试少量催化剂丸粒以确保成功，或者本领域技术人员可采用公知的认为足以除去这些副产物的条件，使成品催化剂具有权利要求书中所提出的物性限制。虽然实施例中都指出在空气中焙烧，但本发明也考虑在焙烧过程中使用其它气氛，因为在催化剂焙烧中使用其它气氛包括氧化、还原和惰性气氛为普通技术人员已知。便于在300和1200℃之间、优选在400和1000℃之间的温度下进行焙烧，包括其间的每一温度。焙烧处理的持续时间可以是在0.5和24小时之间的任何时间长度，但优选在45分钟和4小时之间。焙烧过程中的平均温度将高于任何干燥处理过程中的平均温度是显而易见的。
实施例I-现有技术
该实施例说明现有技术已知的氧化铝负载的脱氢催化剂的制备和应用。除非另有说明，本文中所有份数均基于重量。所用氧化铝载体来自LaRoche Industries，Inc.，A-302级，5-8目的球。该载体的技术要求包括堆积密度至少0.673g/cm3，表面积至少270m2/g，大孔体积至少0.18cm3/g。在适用的催化剂涂布盘中装入104.6份此催化剂载体。由0.666份硝酸钾、8.23份三水合硝酸铜、23.0份浓氢氧化铵水溶液(28％NH3)、和足量的去离子水使最终溶液体积等于充满载体的孔所需量(通过在少量氧化铝试样上试验确定)制备第一浸渍溶液。随着所述载体在所述涂布盘中翻滚，将所述第一浸渍溶液经约7分钟的时间全部喷射至所述丸粒上。再翻滚几分钟足以使溶液全部被所述丸粒吸收之后，在138℃下使所述丸粒干燥至含湿量为3％或更低，然后在空气中约675℃下焙烧足够长时间使其表面积降至180-220m2/g的范围内，通过在焙烧过程中测试少量试样确定。冷却至环境温度并筛分除去细粉之后，将所得焙烧后的中间丸粒再放入涂布盘中，第二次用热的(50-60℃)含0.37份铂的二硝基二氨合铂的氨水溶液浸渍，方法与第一次浸渍相似。随后在113℃下使所得丸粒干燥至含湿量为5％或更低，在空气中约455℃下焙烧足够长时间以除去可分解的浸渍副产物如亚硝酸盐或硝酸盐。最后，使丸粒冷却和筛分得到100份成品催化剂。所得催化剂有以下测量的性质：0.25％K、2.1％Cu、0.37％Pt，表面积218m2/g。此类传统催化剂的其它一些典型性质可见下表I(催化剂A)。
在实验室循环反应器中在以下条件下用于包含每分子有10、11、12和13个碳原子的烃的正链烷烃混合物的脱氢作用测试该催化剂：催化剂温度444-445℃，压力54.5-55.9kPa表压(7.9-8.1psig)，氢气与烃之摩尔比0.69-0.71，链烷烃进料速度79-80g/g催化剂/hr，运行时间5小时。所得正链烷烃转化率范围为7.5-11.0％，转化成芳烃副产物的转化率范围为1.02-1.93％。
实施例II
该实施例说明本发明氧化铝负载的脱氢催化剂的制备和应用。重复实施例I的步骤，但所用载体是Engelhard Corporation AE-30挤出物，有近似圆形的横截面，直径约0.16cm(1/16英寸)，长度与直径之比主要在2-4的范围内。第一次焙烧的持续时间选定为至少足以除去可分解的浸渍副产物的时间长度，第二浸渍溶液中铂的量增加以使成品催化剂中铂含量更高。所用载体总量、及第一浸渍溶液中硝酸铜和硝酸钾的用量根据需要稍微减少以使所得催化剂有以下性质：0.23％K、2.07％Cu、0.54％Pt，表面积144m2/g，填充堆积密度0.57g/cm3，大孔体积0.06cm3/g，总孔体积0.78cm3/g，直径低于6nm(60埃)的孔的孔体积为0，直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的孔体积为0.69cm3/g(等于总孔体积的88.5％)。
用与实施例I中相同的料液和条件测试该催化剂的脱氢性能。所得正链烷烃转化率范围是10.9％-15.5％。与实施例I相比转化率增加与反应器中Pt的重量成正比。因此，在Pt含量增高的情况下Pt的利用效率没有损失。转化成芳烃副产物的转化率范围是1.23-2.44％。在给定的链烷烃转化率下，转化成芳烃副产物的转化率比实施例I低36％。因此，本发明催化剂的选择性比实施例I的现有技术催化剂好得多。
实施例III
重复实施例II的步骤，但使用不同批载体。所得催化剂有以下性质：0.27％K、2.08％Cu、0.52％Pt，表面积143m2/g，填充堆积密度0.56g/cm3，大孔体积0.07cm3/g，总孔体积0.78cm3/g，直径低于6nm(60埃)的孔的孔体积为0，直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的孔体积为0.68cm3/g(等于总孔体积的87.2％)。所得正链烷烃转化率范围是10.8％-15.3％，转化成芳烃副产物的转化率范围是0.92-2.17％。在给定的链烷烃转化率下，转化成芳烃副产物的转化率比实施例I低51％。这进一步说明本发明催化剂的选择性优于实施例I的现有技术催化剂。
实施例IV
重复实施例II的步骤，但所用载体是不同类型的0.16cm(1/16英寸)挤出物，使成品催化剂的表面积高得多。所得催化剂有以下性质：0.32％K、2.19％Cu、0.65％Pt，表面积297m2/g，大孔体积0.07cm3/g，总孔体积0.77cm3/g，直径低于6nm(60埃)的孔的孔体积为0.20cm3/g，直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的孔体积为0.48cm3/g(等于总孔体积的62.3％)。所得正链烷烃转化率范围是9.3％-14.6％，转化成芳烃副产物的转化率范围是1.1-3.0％。在给定的链烷烃转化率下，转化成芳烃副产物的转化率比实施例I低约20％。芳烃的生成量减少20％明显低于实施例II和III中所见减少36％和51％。这说明粒径与实施例II和III中相同但催化剂的孔径分布与本发明不一致时所得选择性较差。
实施例V
由同一批Kaiser KA 101氧化铝丸粒的不同份制备两种催化剂。对于催化剂S(标准表面积)，所述丸粒在600℃焙烧2小时产生表面积为190m2/g、大孔体积为0.18cm3/g、堆积密度为0.67g/cm3的改性丸粒。将所述改性丸粒用二硝基二氨合铂和硝酸铜的氨水溶液浸渍，在120℃干燥，在450℃焙烧2小时得到含0.45％Pt和2.0％Cu的成品催化剂。在以下条件下在实验室活塞流反应器中用于正十二烷的脱氢作用测试此催化剂：催化剂温度450℃，压力69kPa表压(10psig)，氢气与烃之摩尔比8.0，十二烷进料速度32液体体积/催化剂床体积/hr，运行时间25小时。所得正链烷烃转化率范围为13.0-14.3％，转化成芳烃副产物的转化率范围为0.21-0.56％。
对于催化剂L(低表面积)，所述丸粒在1000℃焙烧6小时产生表面积为48m2/g、大孔体积为0.25cm3/g、堆积密度为0.69g/cm3的改性丸粒。所述改性丸粒向催化剂的转化、所得Pt和Cu的含量、及催化剂测试条件都与催化剂S相同，但在脱氢过程中使用更高的催化剂温度。对于催化剂L，为使所得转化率与催化剂S匹配在460℃开始试验。然而，尽管温度较高，所得最高转化率仅为14.0％。因此，催化剂L的体积活性明显低于催化剂S。2小时后，温度经3小时降至450℃，然后一直保持此温度。在450℃下所得正链烷烃转化率范围为9.1-11.3％。整个试验过程中转化成芳烃副产物的转化率范围为0.04-0.30％。这些结果表明，虽然如US3920 615中所教导将现有技术载体焙烧至较低表面积使催化剂选择性得到改善，但选择性的改善伴随着给定重量的Pt所产生的活性明显降低。如实施例II中所示，本发明催化剂避免此缺点。
实施例VI
使实施例II的催化剂和如实施例I中所述制备的现有技术催化剂的试样在540℃氮气下老化2小时。用与实施例I中相同的进料和条件测试各催化剂在老化前后的脱氢性能。对比运行100分钟后的链烷烃转化率。对于实施例II的催化剂，老化的结果是：转化率从12.6％降至11.4％，比不老化时所得转化率降低9.5％。对于另一催化剂，老化的结果是：转化率从9.7％降至9.0％，比不老化时所得转化率降低7.2％。由此可得出结论：两种催化剂都表现出极好的热稳定性。这两个结果之间的微小差别可忽略。
实施例VII
重复实施例II的步骤，但金属的添加顺序改变。在第一浸渍步骤中，代替钾和铜，仅加钾。第二浸渍步骤中，加入铜和铂代替铂。所得催化剂有以下性质：0.37％K、2.66％Cu、0.76％Pt，表面积123m2/g，填充堆积密度0.58g/cm3，大孔体积0.05cm3/g，总孔体积0.78cm3/g，直径低于6nm(60埃)的孔的孔体积为0，直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的孔体积为0.69cm3/g(等于总孔体积的88.5％)。
所得正链烷烃转化率范围是9.5％-13.0％，转化成芳烃副产物的转化率范围是0.98-2.04％。在给定的链烷烃转化率下，转化成芳烃副产物的转化率比实施例I低32％。这说明在本发明范围内可改变催化剂的制备方法而基本上不牺牲选择性。
实施例VIII
重复实施例II的步骤，但所用载体的直径从约0.16cm(1/16英寸)增至约0.32cm(1/8英寸)。所得催化剂有以下性质：0.25％K、2.1％Cu、0.54％Pt，表面积133m2/g，填充堆积密度0.54g/cm3，大孔体积0.07cm3/g，总孔体积0.78cm3/g，直径低于6nm(60埃)的孔的孔体积为0，直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的孔体积为0.68cm3/g(等于总孔体积的87.2％)。所得正链烷烃转化率范围是7.8-11.6％，转化成芳烃副产物的转化率范围是0.92-1.92％。在给定的链烷烃转化率下，转化成芳烃副产物的转化率比实施例I低17％。这说明在粒径差别不大的情况下本发明催化剂的选择性优于实施例I的现有技术催化剂。
实施例IX
在单级活塞流绝热反应器中分层装填两类催化剂。下层为催化剂P，上层为催化剂N。所得混合式催化剂床包含75.7％(重)催化剂P和24.3％(重)催化剂N。催化剂P是如实施例I中所述制备的现有技术催化剂，催化剂N按本发明制备。催化剂P有以下性质：0.24％K、1.8％Cu、0.46％Pt，表面积213m2/g，填充堆积密度0.74g/cm3。催化剂N有以下性质：0.30％K、1.8％Cu、0.54％Pt，表面积142m2/g，填充堆积密度0.58g/cm3。在第一操作循环中，所述混合式催化剂床在以下条件下用于正链烷烃的脱氢：催化剂床入口温度429-454℃，入口压力57.2-69kPa表压(8.3-10.0psig)，氢气与烃之摩尔比0.47-1.06，链烷烃进料速度4.9-5.3g/g催化剂/hr，链烷烃转化率范围8.25-11.90％。循环时间为32天(对C10-13链烷烃23天，对C11-14链烷烃9天)，链烷烃平均转化率为10.72％。第一循环之后，通过烧掉焦炭使催化剂再生，氢气处理，然后用于第二操作循环。在第二循环中，操作条件范围如下：催化剂床入口温度437-454℃，入口压力52.4-73.1kPa表压(7.6-10.6psig)，氢气与烃之摩尔比0.33-1.11，链烷烃进料速度4.9-5.3g/g催化剂/hr，链烷烃转化率范围7.90-12.10％。循环时间为29天(对C10-13链烷烃20天，对C11-14链烷烃9天)，链烷烃平均转化率为10.54％。对比两次循环显示所述再生恢复了第一次循环中损失的大部分催化剂活性。此外，第二次循环的循环时间和平均转化率都在实际操作范围内。因此，所述混合式催化剂床没有再生能力缺陷，结果表明本发明催化剂的再生能力可接受。
结构详情
下表I中的数据用于更详细地论述成品催化剂中某些结构变化的影响。催化剂A代表现有技术已知的用于洗涤剂用烷属烃脱氢的可再生催化剂。所示芳烃降为0是基于实施例I中所得结果，其它性质用通过实施例I的方法制备的另一代表性试样测定。催化剂B-F分别是实施例II、III、IV、VII和VIII的催化剂。所有情况下，芳烃降越高表明催化剂选择性越高。
催化剂B、C、E和F都是按本发明制备的。这些催化剂的选择性都明显高于现有技术催化剂A。与催化剂B和C相比，催化剂E的选择性稍低，显然是因为使用了不适宜的金属添加顺序。与催化剂B和C相比，催化剂F的选择性较低，是因为其粒径较大。与催化剂A相比，催化剂F的粒径稍小一点，但所得扩散优点大于被其丸粒长度较大所抵消的。因此，显而易见催化剂F片剂中所显示的至少与催化剂A一样大的选择性优点源于催化剂F中较有利的孔结构。
催化剂D不是本发明的，因为直径低于6nm(60埃)的孔体积不在规定的范围内。与催化剂A相比，催化剂D的选择性较好，因为其粒径较小。但由于催化剂B、C和D有非常相似的丸粒形状和直径，催化剂D的选择性比催化剂B和C低证明催化剂D的孔结构不适宜。
上述对比表明按本发明制备的催化剂B、C、E和F的孔结构提供比催化剂A和D中所示孔结构更高的选择性。对于催化剂B、C、E和F而言，直径低于6nm(60埃)的孔的含量低得多显然是选择性较高的重要原因。在催化剂A中，大孔(＞70nm(700埃))的含量要高得多不能补偿小于6nm(60埃)的孔含量较高对选择性的不利影响。此大孔的无效性相当意外，按照现有技术的教导，选择性较好与直径大于60或70nm(600或700埃)的孔的体积大有关。例如，US4 608 360中要求催化剂总孔体积的至少55％必须与平均直径约60nm(600埃)或更大的孔相关。
                  表I-选定催化剂的性质
催化剂     A     B      C      D     E      F
Cu含量，％   1.9    2.07     2.08    2.19    2.66     2.1
Pt含量，％   0.34    0.54     0.52    0.65    0.76     0.54
K含量，％   0.19    0.23     0.27    0.32    0.37     0.25
表面积(m2/g)   209    144     143    297    123     133
累积孔体积(cm3/g)
孔径3nm(30埃)以下    0.02    0.00     0.00    0.00    0.00     0.00
孔径6nm(60埃)以下    0.20    0.00     0.00    0.20    0.00     0.00
孔径9nm(90埃)以下    0.28    0.03     0.03    0.51    0.00     0.02
孔径12nm(120埃)以下    0.30    0.22     0.19    0.60    0.07     0.14
孔径20nm(200埃)以下    0.32    0.62     0.63    0.65    0.57     0.58
孔径35nm(350埃)以下    0.33    0.69     0.68    0.68    0.69     0.68
孔径60nm(600埃)以下    0.34    0.72     0.70    0.70    0.72     0.70
孔径70nm(700埃)以下    0.34    0.72     0.71    0.70    0.73     0.7 1
孔径100nm(1000埃)以下    0.35    0.74     0.73    0.72    0.74     0.72
孔径1000nm(10000埃)以下    0.47    0.76     0.75    0.74    0.76     0.76
总孔体积(cm3/g)    0.54    0.78     0.78    0.77    0.78     0.78
＞70nm(700埃)的孔体积    0.20    0.06     0.07    0.07    0.05     0.07
＜60nm(600埃)的孔体积    0.20    0.00     0.00    0.20    0.00     0.00
6-35nm(60-350埃)的孔体积    0.13    0.69     0.68    0.48    0.69     0.68
平均粒径，cm(英寸)    0.3(0.12)    0.15(0.06)     0.15(0.06)    0.15(0.06)    0.15(0.06)     0.28(0.11)
芳烃降，％    0    36     51    16-25    32     17
根据本发明的教导消除以前对大孔(大于600埃)的依靠是有利的，因为大孔有一些固有的缺点。与小孔相比，大孔包含大量空隙空间，现在可认为是废空间，因为已发现它不是高反应选择性所必需的。基于单位体积的催化剂，大孔提供的载体表面积较小，而所述表面积是适当地稳定高催化活性所需细分散铂晶粒所需要的。因此，在大孔含量较高的催化剂中，增加铂载荷以提供更高的初始活性趋于使晶粒如此密集以致对铂分散体的热稳定性产生不利影响。大孔的另一缺点是它们有降低催化剂丸粒的机械强度的倾向。
在催化剂B、C、E和F中，6-35nm(60-350埃)范围内的孔含量很高未伴随低选择性。因此，可得出结论在此范围内的孔意外地能非常有效地提供高选择性所需低扩散阻力。
阅读本文之后对本领域技术人员来说是显而易见的本发明催化剂的另一意外之处在于微孔含量可降低的程度，这里微孔定义为直径小于6nm(60埃)的孔。按照本发明制备的一些催化剂基本上不含有这种微孔。虽然已知可利用更苛刻的焙烧改善选择性，但显然由于微孔含量减少，以前在此方向的所有尝试都得到较不利的结果。如果所述焙烧足以使选择性得到较大改善，则表面积减少得太多以致活性和热稳定性太低。如果所述焙烧不苛刻，则选择性的改善比要求的小。现已发现可获得极高度的微孔减少和选择性改善，同时最终表面积足够高以提供高活性和高热稳定性。
本发明催化剂的填充堆积密度高于大多种现有脱氢催化剂。此性质与新的孔结构结合可获得极高的体积活性，而热稳定或选择性无任何明显的牺牲。堆积密度高、大孔体积低、和微孔体积低导致单位反应体积中处于有利状态的载体表面积比以前获得的高。从而可在给定尺寸的反应器内引入更大量的铂而不牺牲单位重量铂的平均效力。
有用的工艺特征
可与现有技术催化剂一起用于通过烷属烃脱氢生产洗涤剂用单烯烃的设备、原料和操作条件的任何组合均可用于本发明催化剂。但优选使用包括以经济有利的间隔再生催化剂的工艺。下面描述对于包括催化剂再生的工艺而言优选的工艺特征。
反应器设计
为实施本发明，所用反应器优选设计用于绝热活塞流操作。原因之一是转化率较高的反应混合物暴露于较热的壁趋于降低反应选择性。另一原因是这种混合物暴露于邻近绝热反应器入口的较高催化剂温度趋于降低反应选择性且导致在此工艺条件下催化剂失活速率太高。再一原因是在平均的烯烃与烷属烃之比最低的情况下增加转化率时即在返混最小时选择性趋于最高。第四个原因是在大多数转化发生区下游的绝热反应器部分提供适宜的低温环境，其中可存在优选的过剩初始催化剂活性。
适用于铂催化的洗涤剂用烷属烃脱氢的其它反应器设计也可用于实施本发明。流动方向可以是向下流动、向上流动或径向流动。流动方向的床深与特定深度处床的横截面积之比可宽范围地改变。所述催化剂床可以是固定或移动的，但应不流化，因为这与活塞流操作不匹配。
优选使用连续的固定床下流式柱形反应器，所选长径比使壁效应、沟流、返混过度、热反馈过度、或催化剂丸粒外的湍动不足问题最小。还优选使烷属烃进料完全汽化，在与催化剂床接触之前与加入的氢气均匀混合。
烷属烃原料
用作原料的洗涤剂用烷属烃可来自任何源，可以是适用于铂催化脱氢的任何等级的。适合在使用本发明催化剂的脱氢中用作原料的烷属烃包括每分子有2至20个碳原子的所有烷属烃，不管它们是直链还是支化的。虽然相信一般认为能经历催化脱氢的任何烷属烃都适用于本发明，但适用于生产在洗涤剂用磺化烷基苯的生产中作为中间体的烷基苯的烷属烃是优选的原料，正链烷烃是特别优选的原料。“洗涤剂用烷属烃”意指总碳数在9至15范围内的所有烷属烃，即每分子含9、10、11、12、13、14或15个碳原子的饱和烃分子。特别优选总碳数在1 0至14范围内。可使用含有一定碳数范围的混合物，优选该混合物中碳数范围的宽度限于4个碳或更少。所用烷属烃可以是新鲜的(未在脱氢过程中使用过)或循环的(从初期脱氢产物中回收的未转化的烷属烃)。也可使用包含任何比例的新鲜和循环烷属烃的混合物。
关于本说明书和所附权利要求书中规定的各范围，利于将所有范围定义为有规定的界限，包括所规定范围的端值。例如术语“在9和15之间的任何碳原子数”意指9、10、11、12、13、14和15。类似地，百分率范围也包括用于定义所述范围的端值。
级数和催化剂量
优选使用单级反应或级间有适合的再加热装置的串联的两级。如果采用两级，则所述反应器设计和操作条件的各方面可相同或不同。在优选的操作方法中，可在不中断用于添加或取出催化剂的情况下完成一系列操作循环和介于其间的催化剂再生。开始时装入反应器中的催化剂类型和数量应使催化剂活性过剩很多。此过剩的初始活性需补偿操作循环内和循环之间发生的催化剂失活。优选的过剩初始活性量是在循环时间、循环次数和每次循环开始时因过剩活性所致过度反应趋势之间提供最佳平衡的量。
烷属烃转化率
任何单程转化率和适用于洗涤剂用烷属烃的铂催化脱氢作用的任何控制转化率的手段均可用于实施本发明。某些情况下单级转化率极低，例如约1％。经过所述脱氢工艺所有级的总转化率应高达20％或更高。经过所有级的烷属烃转化率的优选范围为约5％至约20％。转化率可在一次操作循环中保持近似恒定或者以任何要求的方式变化。基于操作循环内的时间调节转化率的最佳程序与所用其它条件关系很大，可通过常规实验确定。
控制操作循环内转化率的各种方法是公知的。所述方法包括调节反应温度、如US3 632 662中所述可逆的催化剂中毒、和在工艺过程中间歇或连续添加催化剂。这些手段均可用于实施本发明。在优选方法中，工艺循环始于显著过剩的催化剂床活性，循环即将开始时的操作条件限于较低温度范围以容许过剩的催化剂活性。这样可在不依靠可逆中毒或在工艺过程中添加催化剂的情况下获得良好结果。
催化剂再生和氢气处理
优选的催化剂再生方法是用稀氧源如空气与氮气和/或循环的焦炭燃烧产物的混合物烧掉累积的焦炭。可调节氧气含量和输入气体温度在焦炭燃烧区形成适合的峰值温度。在优选的操作方法中，在烧掉焦炭之后和引入烷属烃进料之前，将所述催化剂在与下一工艺循环开始时所用温度相当的温度下用纯的或循环的氢气处理约1小时或更长时间。氢气处理也用于制备新催化剂。在任何特定环境下用于催化剂再生和氢气处理的具体条件可通过常规实验确定。
附加氢气
传统的洗涤剂用烷属烃脱氢中已知在脱氢的原料混合物中包含一些附加氢气以使催化剂保持在活性状态。虽然不受任何理论限制，但一般相信氢气的任何超出简单的稀释作用。特别地，据信氢气起抑制催化剂表面形成焦炭和使铂保持在所需金属状态的作用。
附加氢气的量可宽范围地改变，反应循环内H2∶HC之比可不变或改变。本文所述H2∶HC之比定义为进料混合物中附加氢气与洗涤剂用烃之摩尔比。虽然可使用高得多的比例，但优选使用在约0.3至1.9范围内的较低的H2∶HC之比。特别优选使用在约0.4至1.0范围内的H2∶HC之比。H2∶HC之比较低的优点包括设备尺寸较小、能耗较低、和能在较低温度下有效地操作。在操作循环即将开始存在大量过剩催化剂活性时较低的操作温度特别有利。
本发明中所用氢气可来自任何源，可以是适用于铂催化的烷属烃脱氢的任何等级的。适合的类型包括其它工艺产生的氢气；所述脱氢过程中产生的分离出的循环氢气；和不同纯度的氢气。由于经济原因，通常优选使用所述工艺内产生的氢气。应选择循环氢气再利用之前的纯化或处理程度优化总工艺效率。
温度和压力
适用于洗涤剂用烷属烃的铂催化脱氢的任何催化剂床入口温度均可用于实施本发明。对单级操作，优选使用不超过460℃的入口温度。对于两或多级操作，优选使用不超过450℃的入口温度。此温度限制的优点包括减少因裂化反应所致产率损失、降低能耗、减少焦炭形成速率、降低设备的维护费用、和改善催化剂效力。
要获得最佳结果，通常需要在操作循环内改变入口温度。典型地在循环开始时采用最低温度以抑制过度反应，然后采用较高的温度以补偿衰减的催化剂活性。在操作循环内的每一时刻，特定反应级所需入口温度主要取决于该级所要求的转化率增加、该级出口处所要求的转化率、总压、和H2∶HC之比，这些都影响入口温度决定该级出口处的温度是否足够高以在因反应平衡的作用阻止进一步转化之前达到要求的转化率。对于任何具体情况，本领域技术人员在本公开的基础上通过常规实验可确定调节入口温度的最佳程序。
适用于洗涤剂用烷属烃的铂催化脱氢的任何总压均可用于实施本发明。优选所述压力为至少一大气压，因为在低于一大气压下操作伴随着额外的费用和危险。因化学平衡的原因还优选低于约三大气压的压力。特别优选最后一级中的压力尽可能低，即约1至约1.8大气压。
WHSV
本文中重时空速(WHSV)定义为催化剂床内单位重量的催化剂每小时进入催化剂床的烷属烃原料的重量(两重量单位相同)。WHSV增加时，经过给定活性的催化剂床的转化率趋于降低。WHSV的值选定也使诸如液时空速(LHSV)或接触时间等参数的值固定。适用于洗涤剂用烷属烃的铂催化脱氢的任何WHSV均可用于实施本发明。优选WHSV的值在约1至约20的范围内。在本公开的基础上可通过常规实验确定最适用于特定情况的最佳值。
操作循环
从催化剂床装载或再生时起至取出或又一次再生时止的工艺操作在本文中称为一次操作循环。此循环的时间意指处理所述原料所花费的时间而不包括空闲时间。循环时间可宽范围地改变，最适宜的循环时间主要取决于循环开始时催化剂的使用时间和循环过程中所用操作条件。虽然可使用任何循环时间，但优选使用大于约200小时的循环时间，因为更短的循环时间趋于过度减少反应器用于处理烷属烃的时间百分率。循环时间可更长，例如1000小时或更长。循环时间增长，则因催化剂失活而更难使转化率和操作条件保持在最佳范围内。
产品的回收和利用
按照本发明生产的烯烃可以任何适合的方式回收或利用。适合的利用包括转化成洗涤剂用烷基苯和转化成其它产品。适合的产品回收方法包括选自冷凝、气液分离、分馏、选择性吸附、溶剂萃取和选择性化学反应的步骤的各种有效组合。在优选方法中，使气态的脱氢反应混合物冷却产生富烃的液相和富氢的气相。所述气相部分排放，部分循环回所述脱氢工艺(经或不经过进一步的精制)。所述液相可选地经过选择性氢化使二烯烃转化成单烯烃，任何情况下都被分馏以除去低沸点裂化产物。剩余的包含洗涤剂用烯烃和烷属烃的混合物在适合的烷基化条件下与苯和酸性催化剂接触使所述烯烃主要转化成烷基苯。然后通过适合的手段分离所述烷基化混合物，包括分馏成烷基苯馏分、未转化的烷属烃馏分、未转化的苯馏分、和其它组分如回收的催化剂和各种副产物。所述苯和烷属烃馏分在经过或不经过进一步精制或除去吹扫气流的情况下分别循环回烷基化和脱氢步骤。在特别优选的方法中，所述酸性烷基化催化剂是氢氟酸，从烷基化混合物中回收，至少部分地提纯，并循环回烷基化步骤。
虽然已结合某些优选实施方案描述了本发明，但在阅读和理解本说明书和所附权利要求书的基础上等同替换和修改对本领域技术人员是显而易见。本发明包括所有这些修改和替换，本发明仅由以下权利要求书的范围限制。

Claims (41)

1.一种适用于烃类脱氢的可再生催化剂，所述催化剂包括沉积在包含多孔氧化铝的固体载体上的包含选自铂、铑、铱、钯、钌和锇的一或多种元素的主催化组分，特征在于所述可再生催化剂的表面积为100-200m2/g、直径低于6nm(60埃)的孔的体积小于0.05cm3/g、直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的体积大于0.50cm3/g、直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的体积大于总孔体积的70％，其中所述主催化组分的存在量基于催化剂总重在0.01％和3.00％之间，包括其间的每百分之一百分率；
所述催化剂还包括沉积在所述载体上的包含选自碱金属和碱土金属的至少一种元素的酸度控制组分，其中所述酸度控制组分的存在量基于催化剂总重在0.001％和1.000％之间，包括其间的每千分之一百分率；
所述催化剂还包括沉积在所述载体上的包含选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、银、镧、铪、钽、钨、铼和金的一或多种元素的活化剂组分，其中所述活化剂组分的存在量基于催化剂总重在0.10和5.00％之间，包括其间的每百分之一百分率。
2.权利要求1的催化剂，其中所述主催化组分包含铂。
3.权利要求1的催化剂，其中所述主催化组分包含选自铂、铑、铱、钯、钌和锇的至少两种不同元素的混合物。
4.权利要求1的催化剂，其中所述酸度控制组分选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡。
5.权利要求4的催化剂，其中所述酸度控制组分是钾。
6.权利要求1的催化剂，其中所述酸度控制组分是选自碱金属和碱土金属的至少两种元素的混合物。
7.权利要求1的催化剂，其中所述活化剂组分选自铜、银和金。
8.权利要求7的催化剂，特征在于所述活化剂组分是铜。
9.权利要求2的催化剂，包含基于催化剂总重在0.002和2.000％之间的铂，包括其间的每百分之一百分率。
10.权利要求9的催化剂，包含基于催化剂总重在0.20和1.00％之间的铂，包括其间的每百分之一百分率。
11.权利要求10的催化剂，包含基于催化剂总重在0.40和0.70％之间的铂，包括其间的每百分之一百分率。
12.权利要求5的催化剂，其中所述钾的存在量基于成品催化剂的总重在约0.10至0.60％的范围内，包括其间的每百分之一百分率。
13.权利要求8的催化剂，其中所述铜的存在量基于催化剂总重在1.00至3.00％的范围内，包括其间的每百分之一百分率。
14.权利要求1的催化剂，其中填充堆积密度大于0.50g/cm3。
15.权利要求1的催化剂，其中直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的体积大于总孔体积的75％。
16.权利要求15的催化剂，其中直径在6-35nm(60-350埃)范围内的孔的体积大于总孔体积的80％。
17.权利要求1的催化剂，其中可归因于催化剂第一次再生的循环时间缩减不大于第一循环时间的50％。
18.权利要求17的催化剂，其中可归因于催化剂第一次再生的循环时间缩减不大于第一循环时间的35％。
19.权利要求18的催化剂，其中可归因于催化剂第一次再生的循环时间缩减不大于第一循环时间的20％。
20.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂以球体形式存在，直径在1.0和4.0mm之间的范围内，包括其间的每十分之一毫米。
21.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂以挤出物形式存在，其最长尺寸在1.0和10.0mm之间的范围内，包括其间的每十分之一毫米。
22.权利要求1的催化剂，其中所述表面积在135至150m2/g的范围内，包括其间的每个整数m2/g。
23.一种通过烃类脱氢形成烯烃的方法，包括以下步骤：
a)提供一种烃；
b)提供前述任一权利要求的催化剂；和
c)使所述催化剂与所述烃在使所述烃脱氢产生烯烃的条件下接触。
24.权利要求23的方法，其中所述烃是烷属烃。
25.权利要求24的方法，其中所述烷属烃是直链或支化的，是洗涤剂用烷属烃。
26.权利要求25的方法，其中所述烃包含直链的洗涤剂用烷属烃。
27.权利要求23的方法，其中所述烃包含至少一种不饱和烃。
28.权利要求23的方法，其中所述烃包含烃的混合物，其中不饱和烃的存在量基于烃的总量低于25.00％(质量)。
29.权利要求23的方法，其中所述烃包含烃的混合物，其中不饱和烃基于烃的总量占所述混合物的至少50.00％(质量)。
30.权利要求23的方法，其中所述催化剂布置在反应器内，所述反应器包括：
a)用于供应包含气态烃的原料流的入口；
b)用于使所述催化剂保持基本上静止状态的装置；和
c)包含至少一种烯烃的流出气离开所述反应器的出口。
31.权利要求30的方法，其中所述烃包含一种饱和烃。
32.权利要求30或31的方法，还包括以下步骤：
d)从所述流出气中回收烷属烃。
33.权利要求30或31的方法，还包括以下步骤：
d)从所述流出气中回收单烯烃。
34.权利要求30的方法，还包括以下步骤：
d)从所述流出气中回收单烯烃以提供包含比所述流出气更低百分率的单烯烃的汽提过的流出气流；和
e)将所述汽提过的流出气流再引向所述入口。
35.权利要求34的方法，在将所述汽提过的流出气流引向所述入口的步骤之前还包括向所述汽提过的流出气流中加入气态烃的步骤。
36.权利要求30的方法，其中所述原料流包括使所述催化剂保持活性状态的氢气。
37.权利要求36的方法，其中所述氢气与烃之摩尔比在0.3至1.9的范围内。
38.权利要求30的方法，其中所述烃是烷属烃，所述方法还包括以下步骤：
d)从所述流出气中回收未反应的烷属烃；和
e)将所述未反应的烷属烃再引向所述反应器的入口。
39.权利要求30的方法，还包括以下步骤：
d)从所述流出气中回收未反应的烷属烃；
e)使新鲜的烷属烃与所述未反应的烷属烃混合形成混合物；和
f)将所述混合物供入所述入口。
40.权利要求23的方法，还包括使所述催化剂再生的步骤。
41.权利要求40的方法，其中使所述催化剂再生包括将所述催化剂在含氧气氛中加热至足以使所述催化剂表面上存在的至少一部分焦炭被氧化的温度。
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