CN1230942A - 选择性催化转化含有大量乙基取代的芳香成分的c9芳香原料成富含甲苯和/或二甲苯产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是通过用钯装载的中度脱铝酸盐丝光沸石催化剂的在加入的氢和苯存在下的烷基转移作用/歧化作用而将含有乙基取代的芳烃的C9混合的烷基芳香原料转化成富含甲苯和/或二甲苯产物的改进的方法。

Description

选择性催化转化含有大量乙基取代的芳香成分的C9芳香 原料成富含甲苯和/或二甲苯产物的方法
发明领域
本发明涉及含有乙基取代的芳烃的C9混合的烷基芳烃原料通过催化烷基转移作用/歧化作用转化成富甲苯和/或二甲苯的改进的方法。更具体地，本发明涉及使用在烷基转移反应条件下选择性地将芳香环去乙基化而不引起芳香性或环甲基损失的金属装载的丝光沸石催化剂通过用含有大量环乙基的C9芳烃原料的苯的烷基转移作用的甲苯和/或二甲苯的制备。
发明背景
制备高价值特定单环芳香产物的烷基芳烃的烷基转移作用和歧化作用是石油加工和石油化学工业中重要的方法。歧化作用和烷基转移作用是公知的反应，它能交换两个芳香环化合物之间的烷基。这样的反应一般包括环甲基的交换，例如甲苯歧化以生产苯和二甲苯，或者甲苯和三甲基苯之间的烷基转移反应得产物二甲苯。从这一点上来说，非常期望进行没有芳香环的产率损失和保留期望的甲基的反应。对于主要产生C6至C8范围产物的甲苯歧化作用，可以使用一些催化剂(例如ZSM-5沸石)而不使用金属助催化剂或者加入的氢。对于包括C9和更高级芳香分子的烷基转移反应，使用具有比沸石ZSM-5更大孔结构的沸石，其一般需要加金属助催化剂，而且为了推迟催化剂的减活化作用和为了保持可接受的催化剂寿命而与氢气共进料操作。
目前，开发减少汽油中的苯含量的方法引起人们越来越多的兴趣。因此对用苯进行烷基取代的芳烃的烷基转移反应感兴趣，特别是C9(任选地，C10)芳烃原料的反应，生产有价值的二甲苯和甲苯。更期望的是用含有高比例C9成分的原料，甚至包括100％以C9为基础的原料生成高产率二甲苯和甲苯产物的方法。直到现在，这样的富C9原料的烷基转移作用并不经济，这是由于当使用主要含有C9芳烃的进料时的快的催化剂减活作用。相信大部分是由于芳环上乙基和更高级烷基侧链基团的浓度，特别是C9进料中乙基甲苯成分。这些基团最可能参与导致为焦炭前体的多核芳烃结构的缩合反应。另外，C9原料的烷基转移作用一般导致大量C10 +共同产物和期望的二甲苯。从高C9含量的原料制备大量二甲苯和甲苯同时保持不期望的C10 +产物的浓度保持在低水平是非常有利的。设计使用中度脱铝酸盐的钯装载的丝光沸石催化剂的本发明方法以满足这些要求。
尽管在包括烷基转移作用的多种烃加工反应中使用钯装载的丝光沸石催化剂是本领域公知的，但是没有建议或教导使用中度脱铝酸盐的钯装载的丝光沸石催化剂在例如本发明所期望的烷基转移作用反应条件下从芳环选择性地将乙基和更高级烷基加氢脱烷基化。例如，Lewis的美国专利4489216描述了用于烯烃异构化还有芳烃歧化作用和烷基转移作用的催化剂。该专利描述使用具有5-10的Si/Al原子比，用钯装载一般至2重量百分比水平的丝光沸石。该公开物的关键方面是该催化剂在使用前在1200-1500F温度下优先煅烧，至大部分去除布朗斯特酸中心和使路易丝酸中心达到最大。该处理被声称对于烯烃异构化活性是重要的；但没有讨论煅烧对催化剂烷基转移作用活性的影响的效果(如果有的话)，该效果远小于其对在C9芳烃原料中在烷基转移作用反应条件下乙基的加氢去烷基化作用的催化剂活性的效果。此外，没有清楚地公开丝光沸石中度脱铝酸盐作用对催化剂在含有高含量乙基取代基的C9芳烃进料的烷基转移作用中的效果。
Novansky和Judec申请的专利(捷克专利No.CS235566)描述了含有40％丝光沸石，60％氧化铝和0.5％钯的催化剂用于甲基苯的烷基转移作用，高级烷基苯的加氢脱烷基化作用，和非芳香烃的加氢裂解。尽管该专利描述了将高级芳香化合物加氢脱烷基化，例如乙基甲苯加氢脱烷基化生成甲苯，其然后可以与三甲基苯反应生成二甲苯；但是，显然没有认识到在将钯金属装载到沸石上之前制备中度脱铝酸盐丝光沸石的重要性。偿试制备和试验该专利的催化剂没有制备出在将C9芳香原料中的乙基加氢脱烷基化成实际感兴趣的物质中有足够的活性，选择性和稳定性的催化剂。事实上，该专利本身没有在任何专利实施例中讨论长期催化剂效能。
最后，Bawa等人的文章(Erdol und Kohle,Erdgas，石油化学(Petrochem),1993,46[1]:11)描述了含在H丝光沸石上0.1％Pd的催化剂用于三甲基苯与甲苯的烷基转移作用。但是，没有讨论用商售的含有乙基甲苯的C9原料与甲苯的烷基转移作用，因此；没有意识到加氢脱烷基化作用在这样的烷基转移反应中的重要性。也没有讨论中度脱铝酸盐作用在改进催化剂在烷基转移反应中的效能的重要性。
因此，如果开发了会以稳定的操作(最少焦化和催化剂减活化作用)获得高产率甲苯和/或二甲苯，伴随低氢消耗量，同时使使用含有高含量的环被乙基或高级烷基取代的C9芳烃进料成分的芳烃原料的催化烷基转移作用方法对本领域是有显著利益的。对于这样一种方法来说，用来生产高价值甲苯和/或二甲苯的芳烃原料的范围可以大大宽于在此以前可能的范围。
发明概述
现在发现，当于含有苯和大量C9乙基和高级烷基取代的芳烃以及甲基取代成分的混合烷基芳烃原料的烷基转移作用/歧化作用中使用时，中度脱铝酸盐钯装载的丝光沸石催化剂在芳环的乙基和高级烷基的加氢脱烷基化作用中是高选择性的，而且没有引起原料芳香性的损失或有价值的甲基的损失。这些具有Si/Al比在大约12至30范围内的中度脱铝酸盐丝光沸石催化剂在含有20％重量或更多的具有环取代乙基的C9芳烃的混合烷基芳烃原料的烷基转移作用中提供高产率甲苯和/或二甲苯。与环甲基取代基裂解和/或芳香结构氢解相比，由于这些催化剂对乙基和高级烷基的加氢脱烷基化作用所表现出的独特的选择性，在该方法中昂贵的氢的消耗最小。此外，中度脱铝酸盐钯装载的丝光沸石催化剂对取代的环的加氢脱烷基化作用的高活性和选择性，伴随在焦化前体的氢化作用中明显的活性，提供相对于其它金属装载的丝光沸石催化剂持久的催化剂寿命。
因此，本发明是将含有至少大约20摩尔％的环被乙基或高级烷基取代的C9芳香化合物的混合的芳烃原料转化成相对原料来说富含甲苯和/或二甲苯含量和相对原料来说减少的C9芳香化合物含量的芳烃产物的方法，包括在反应区中，在氢的存在下和在促进所述原料向产物转化的温度和压力条件下，用催化有效量的催化剂接触原料以生产该产物，所述催化剂包括在具有Si/Al比是大约12至30的脱铝酸盐丝光沸石上的钯，并且从反应区中回收产物。本发明另一方面，使用的混合芳烃原料具有大于大约50重量％(58.6摩尔％)的苯含量，并且进行催化烃转化来选择性提供高甲苯含量的产物。最后，本发明方法还涉及含有加入的非酸性例如二氧化硅粘合剂的中度脱铝酸盐Pd装载的丝光沸石催化剂的应用。二氧化硅粘合剂的应用提供了具有增强的操作性能而不减小其在本发明烃转化反应中的活性和反应性的催化剂。
本发明的详细说明
本发明部分基于发现适当选择催化金属，沸石载体和沸石/金属组合可以产生烷基转移作用/歧化作用催化剂，其在芳环的乙基和高级烷基的加氢脱烷基化作用中是高度选择性的，而不损失芳环或损失有价值的环甲基。选择性加氢脱烷基化作用指乙基从环上裂解产生乙烷，同时伴随少量甲烷生成，甲烷的生成可以通过甲基从芳环上裂解或者通过裂解的乙基的氢化作用而发生。根据本发明，对该功能最具选择性的金属是钯，其加到丝光沸石沸石上，生成具有酸性和金属功能的催化剂。丝光沸石沸石的类型和性质也是关键的以获得成为本发明方法特性的高选择性加氢脱烷基化作用活性。关于这一点，发现对于本发明丝光沸石沸石的最佳功能存在最佳范围的Si/Al比。因为提高沸石中Si/Al比导致酸性中心数的减少，因而降低总的催化剂活性，所以必须小心不要过度将沸石脱铝酸盐。另一方面，一定程度的丝光沸石脱铝酸盐作用导致催化剂选择性和寿命两者有利的性能。根据本发明，发现在12-30范围内的Si/Al比提供最佳结果，优选Si/Al比是15-25的脱铝酸盐丝光沸石。最优选地，上述Si/Al比基本上不包括额外的构架铝，其在制备脱铝酸盐丝光沸石中被去除(参见下文)。
催化剂金属或金属功能对于保持氢存在下的催化剂寿命同时提供高加氢脱乙基化作用活性而不将脱烷基化的片段氢解为甲烷，损失芳环结构或者损失环甲基是必须的。根据本发明，钯显著地和出人意料地，在完成这些同时任务中有独特的作用。其它金属象Pt,Rh,Ru,Ni,Re等有较小效果，特别是考虑到在加氢脱烷基化作用中较小选择性和一般具有不期望的和过剩的氢解活性。合适地，在本发明方法中，以相对于丝光沸石重量的大约0.3至大约2.0重量百分比的浓度使用Pd,优选Pd载量大约1％为最佳来提供长期催化剂寿命而不过量使用昂贵的金属。但是，向沸石加入的Pd金属的绝对量在某种程度上取决于进行的条件，例如温度，氢气压力，原料中的氢/烃之比和空速。一般情况下，发现Pd的低装载量，少于大约0.25重量百分比，对于在商业上重要的操作条件下保持催化剂活性和加氢脱烷基化作用活性是不足的。
在本发明另一个优选的实施方案中，中度脱铝酸盐的Pd装载的丝光沸石催化剂与非酸性粘合剂例如二氧化硅或氧化锆结合以加强催化剂的粉碎强度和其它操作性能。在这一点上，二氧化硅粘合剂的使用是特别有利的，并且优选在于与其它普通粘合剂例如氧化铝粘合剂相反，二氧化硅粘合剂不会不利地影响烷基转移作用/歧化作用反应中催化剂的催化活性或长期稳定性。使用的二氧化硅粘合剂的量或比例合适地占最终完成的催化剂重量(Pd-装载的丝光沸石加二氧化硅粘合剂)的大约10至大约50百分比，优选地占终成的催化剂的大约25至35百分比之间。当二氧化硅含量是大约30％时获得本发明方法的最佳结果，而该粘合剂浓度从催化剂性能的观点来说是最优选的。
催化剂制备
催化剂的丝光沸石沸石成分可以通过用于制备脱铝酸盐丝光沸石制备的任何常规技术来制备，前提是小心控制Si/Al比例内脱铝酸盐作用的程度，其对于本发明是关键性的(Si/Al之比大约是12-30)。更合适并且优选地，脱铝酸盐作用通过接下来的在高温度下的水蒸汽处理步骤进行，接着是水蒸汽处理过的丝光沸石的酸洗。
在水蒸汽处理步骤中，从构架中去除铝，但是保留在固体中，生成称之为构架外铝。与丝光沸石相关的酸性与保留在四面体配位的环境中的结构中的铝的量有关。在某些情况下，构架外的铝可以以足够的浓度存在以限制进入丝光沸石孔结构中的酸性中心，或者其可以带来所不期望的或者难于再现的另外的和不同的酸性。接下来的酸洗的目的是溶解和去除这些构架外的Al物种。最终的脱铝酸盐的沸石含有开放的孔结构并且基本上没有闭合的孔。通过使该孔更开放，多孔网状系统，该催化剂具有相对于没有脱铝酸盐的沸石长的寿命。
要接下来脱铝酸盐的商售起始丝光沸石的Si/Al原子比可以是大约6/1至10/1。接下来脱铝酸盐(并且在下面的实施例中使用的)的合适的丝光沸石商售来源是购自Tosoh Corporation的640HOA丝光沸石。该材料由酸(H+)形式可交换阳离子组成，并且具有大约9的Si/Al比。在典型的脱铝酸盐的方法中，一定量丝光沸石粉末装入到含有保持该粉末的玻璃料的石英试管中，并且该试管放置在电阻加热的分流试管加热炉中。空气向上流动通过装入材料的试管，沸石粉末在大约150℃的流动的空气中加热2小时，接着在大约400℃加热大约2小时。然后将沸石暴露于由用水蒸汽饱和流动的空气蒸汽和该蒸汽在大约400℃用大约10分钟经过沸石组成的水蒸汽处理程序。发现该步骤暴露的时间并不是关键的，但是该过程对于载体气体的蒸汽内含物是敏感的。水蒸汽处理程序之后，将蒸汽处理过的丝光沸石加入到硝酸溶液中，一般是0.5-1.0摩尔，并且连续搅拌大约2小时。酸洗的时间也不是关键的，但是优选其足以从沸石通道中去除所有的额外构架。从丝光沸石构架中另外去除一些四面体配位的Al也可以在该酸洗步骤中完成；但是，主要作用是去除构架外铝。去除构架外铝是本发明重要的和优选的方面。可接受的构架外Al的去除的标准是以27Al固态NMR分析为基础的，其表明不存在明显量的八面体(非构架)铝留在沸石中。过滤酸处理过的材料，并且用蒸馏水洗涤至中性pH。该脱铝酸盐的丝光沸石最优选如感应耦合等离子体(ICP)分析具有最终大约16的Si/Al比，并且特征在于基本上所有的铝离子在沸石构架中是四面体配位的。如果期望将Si/Al比减小至小于16，例如大约12,则可以通过在水蒸汽处理程序期间经过丝光沸石的蒸汽的蒸汽内含物中的还原作用来完成。如果期望将Si/Al比增加至大于16，例如30,则可以通过在洗涤步骤期间使用大约2-3摩尔的高浓度硝酸来完成。
钯通过离子交换方法最有效地进入到脱铝酸盐的沸石中，但是其它常规金属沉积技术包括浸渍也是合适的。通过离子交换装载Pd的丝光沸石一般是质子化的或(布朗斯特)酸形式，是水蒸汽处理和酸洗处理的自然结果。脱铝酸盐的丝光沸石可以含有其它可交换的阳离子，例如Na+或NH4 +或不明显影响使用Pd的离子交换程序的其它金属阳离子。但是，最终的丝光沸石优选占优势的是布朗斯特酸形式，以得到烷基转移作用活性的最大效力。该沸石与足以提供期望的金属装载的量的合适的Pd盐的水溶液例如0.001M Pd(NH3)4(NO3)2溶液接触，例如丝光沸石中1％Pd装载设想完成完全交换。对于这一点发现Pd阳离子对于丝光沸石交换中心有高亲和性，一次交换一般足以基本上将所有的可得的Pd掺入到沸石中。然后将得到的含有脱铝酸盐的丝光沸石和Pd溶液的浆状物加热到大约95℃大约4小时来完成交换。如果需要，可以在低温度包括象环境这样低的低温下进行交换，但是需要较长交换时间来保证Pd阳离子完全交换到构架中。交换后过滤Pd/脱铝酸盐化丝光沸石，用蒸馏水或去离子水洗涤至中性pH，在烘箱中在大约100℃下干燥12-24小时。干燥后应该通过分析例如通过ICP分析来证实沸石中的金属载量。
在本发明烃转化方法中使用之前，使钯盐装载的丝光沸石进行煅烧步骤以氧化，并且去除与Pd离子连接的Pd盐的反离子，例如在Pd(NH3)4(NO3)2情况下胺配体。煅烧中使用的温度应该以有效方式进行氧化作用和配体离子的去除，但温度不要高到除去沸石基质中布朗斯特酸性中心和产生路易丝酸性中心。对于这一点，应该避免高于大约500℃的煅烧温度，大约340-500℃范围内的温度是最合适的。煅烧一般通过使含有氧气的气流或者非还原性气体，例如空气通过在期望的煅烧温度下装载Pd盐的沸石大约2-6小时来进行。
如先前所指出的，本发明可替换的和优选的实施方案包括与二氧化硅粘合剂复合或化合以提供加强的压碎强度操作性能的中度脱铝酸盐的装载Pd的丝光沸石的应用。用如上所述制备的中度脱铝酸盐丝光沸石制备本发明含有二氧化硅粘合剂的催化剂的非常合适的方法包括下面顺序的步骤：
(a)使脱铝酸盐的丝光沸石进行预先煅烧以去除水和杂质，例如从丝光沸石原料开始的脱铝酸盐程序中使用的残留的酸。该预先煅烧合适地在GHSV 100hr-1空气下用分阶段温度分布在回转炉中进行，其中将丝光沸石最先加热到大约150℃并且保持大约2小时，然后加热到大约500℃并且再保持2-4小时。
(b)初步煅烧的丝光沸石(冷却后)然后与二氧化硅粘合剂和水结合，并且进行混合或研磨使得二氧化硅粘合剂与丝光沸石紧密混合形成可挤出的材料。关于这一步骤，可以通过混合硅溶胶例如购自Nissen Chemical的ST-40和例如购自Wako Pure Chemical的硅酸预先制备二氧化硅粘合剂。这里使用的二氧化硅的量应该足以提供期望的终催化剂产物中的二氧化硅/丝光沸石之比，例如终催化剂中10-50％的二氧化硅。
(c)例如用0.8mm直径挤出机挤出二氧化硅/丝光沸石复合混合物，并且立即在大约120℃干燥大约3小时，此时将干燥的挤出的材料切割成合适的长度，并且例如通过355-1000μm筛筛选。
(d)然后将筛选的挤出物例如在回转炉中在GHSV 200hr-1空气下以分阶段方法煅烧，其中首先将其加热到150℃并且保持1.5小时，然后缓慢加热到550℃并且保持大约6.5小时。
(e)冷却后，通过在室温下(大约25℃)使其与浓铵水溶液接触而使煅烧的挤出物进行铵离子交换大约4小时，此后过滤挤出物并在惰性气体例如氩或氮气氛下在大约120℃下干燥大约12小时。
(f)然后在室温下使铵形式的挤出物在离子交换条件下与Pd盐例如0.001M Pd(NH3)4(NO3)2水溶液接触大约40-48小时以用其期望量的Pd(盐形式)装载到沸石上，然后过滤回收挤出物并且在减压下干燥大约1小时，接着在大约25℃下进一步干燥12-24小时。
(g)然后在空气下以分段方式煅烧Pd交换的挤出物，其中温度升至150℃并且保持150℃ 2小时后升至500℃，在该温度下保持另外2.5小时。
用构成本发明另一方面的用于制备在本发明方法中使用的催化剂的分阶段方法，可以制备具有高压碎强度和稳定操作性能的催化剂，其具有在本发明方法中使用的催化剂的选择性脱乙基化作用活性和极好的烷基转移作用活性。
芳香烃原料
用于本发明方法的芳香烃原料或反应物来源可以是炼油或化工厂通常可获得的任何混合的芳香原料，其主要由单环C6至C12芳烃组成，并且含有至少大约20摩尔％的环被乙基或高级烷基例如正丙基或异丙基取代的C9芳香化合物。优选地，芳香烃原料含有至少20摩尔％的具有乙基环取代基的C9芳香化合物，最优选含有大约20至大约50摩尔％的乙基甲苯的原料。混合的芳香原料的其它成分可以由各种芳香成分包括甲苯和二甲苯(通常以少量存在)，苯，乙基苯和三甲基苯组成。具有乙基或者高级烷基环取代基的C9芳香化合物包括乙基甲苯和异丙基和正丙基苯。另外芳香原料可以含有少量C10+芳香烃，包括二异丙基苯，四甲基苯，二乙基苯，丙基丁基苯，三乙基苯和三正丙基苯。用于本发明方法的非常合适的芳香烃原料一般是从催化重整产物的蒸馏作用获得的，包括具有下面表1列出的组成的馏分，表1使用下面接下来给出的试验实施例的序号。除了乙基甲苯外，原料含有大量正丙基和异丙基苯。
表1
    商售C9原料组合物
    原料组分     占原料的摩尔％的
    二甲苯     0.19
    乙基甲苯     33.16
    三甲基苯     56.36
    丙基苯     6.13
    C10+芳烃     3.42
    饱和烃     0.02
    没有鉴定的     0.72
为了优化本发明方法反应器产物中期望的甲苯和/或二甲苯的比例，期望使用其中苯浓度可以变化的芳香原料。选择原料中苯浓度使得甲基取代基与芳香环总的比例与期望的产物相同；即，为了将甲苯生产最大化，应该选择原料组分比例，使得可得的取代基甲基的总数与单芳香环的总数相等；为了使二甲苯生产最大化，可得的甲基与芳香环的比例应该是2∶1。因此，在本发明优选方面，通过使用至少50摩尔％的苯来优化使用上述定义的C9原料的甲苯的生产，苯内含物在大约50至大约85摩尔％的范围内是优选的。用该相同的C9原料，为了使二甲苯生产达到最大程度，应该优选只含有10-15摩尔％的苯的原料。另一方面，用只含有三甲基苯的C9原料来源，使用含有67摩尔％的苯的原料可以使甲苯生产达到最大程度，使用含有33摩尔％的苯的原料可以使二甲苯生产达到最大程度。
烷基转移/歧化方法
本发明芳烃转化反应可以以任何常规方式进行，通过这些常规方法，使芳烃原料与装载Pd的中度脱铝酸盐的丝光沸石催化剂在烷基转移作用/歧化作用反应条件下接触，得到相对于原料富含甲苯和/或二甲苯内含物的产物。常规使用该方法的反应器构型中可以使用分批反应方法和连续反应方法。优选地，使用固定床，淤浆床或流化床反应器构型连续进行该反应。在本发明一个具体实施方案中，Pd装载的中度脱铝酸盐的催化剂置于立式管式反应器的反应区中的固定床中，紧密混合物中混合的芳香烃原料加加入的氢以向上流动或向下流动的方式通过反应区。反应区中原料和催化剂的接触可以发生在选择性将乙基和高级烷基环取代基脱烷基化而同时有效进行剩下的和得到的芳香成分的烷基转移作用和/或歧化作用以得到富含甲苯和/或二甲苯的产物的任何温度和压力下。典型地，液相或气相原料与催化剂在大约340℃至大约460℃范围内温度下的反应区中接触,375℃至425℃范围内的温度是优选的。
反应区中使用的压力可以在宽范围内变化，取决于芳烃原料的组成，反应温度和是否期望液相或气相接触。合适地，反应区压力在大约100psig至大约1000psig范围内，250psig至750psig的压力是优选的。压力基本上通过氢的存在施加影响，向反应物原料中通入氢，每摩尔烃提供大约1至大约6摩尔氢。氢的量用来稳定催化剂功能以及作为脱乙基作用反应中反应物源。在本发明优选方面，从反应产物中回收所有没有反应的氢并且再循环给反应，这样减少总的耗氢量。
当以使用优选的固定床反应器的连续方式进行时，本发明方法可以在宽范围反应物空速下进行。选择空速将取决于多种因素，包括原料/催化剂比例，反应温度，反应压力和反应器和选择的催化剂床设计。一般情况下，在连续固定床反应方法中，重时空速(WHSV)，即每小时每重量催化剂反应物重量在大约1和大约10之间，2-6范围内的WHSV是优选的。
一旦完成反应，可以例如通过从氢和不期望的重产物，如果有的话分馏来回收富含甲苯和/或二甲苯的产物，可以使用常规分离方法进一步分离回收产物中的各种成分。催化剂本身可以以任何颗粒型或非均相催化剂领域中使用的常规形式加入到反应区中。合适地，催化剂可以是颗粒形式，例如10-60目Tyler标准筛选规格，或者催化剂可以以丸，环，片或挤出物例如当使用二氧化硅粘合剂时形成的那些的形式加入。催化剂加入到反应区后适当地在高温下用氢加热，以保证所有的钯金属以还原的或金属形式存在。一般情况下，氢处理通过氢经过大约350℃至大约500℃温度的催化剂(1000-5000GHSV)进行大约1至大约10小时时间阶段。优选地，在引入芳香烃原料之前用氢在375℃至450℃处理催化剂2-5小时。
在典型的本发明方法的操作中，分别用大约90至95％范围内的乙基甲苯转化作用可以实现甲苯和二甲苯产率超过40和20％，而同时保留原来存在于反应物原料中的芳香性95％以上。此外，环甲基的保留程度非常高(损失低于5％)，并且催化剂表现出超过用其它金属载负的丝光沸石催化剂获得的稳定的操作。
下面描述根据本发明的富含具有环乙基取代基的C9芳烃的混合芳香原料的烷基转移作用实验方法的几个具体实施例和使用不根据本发明的催化剂和条件的比较实施例。
一般方法
A．原料来源和组成
在大多数下面的实施例中使用C9芳烃反应物具有上面表1给出的组分。该原料组分一般是催化重整产物的分馏产生的，是在高于大约150℃下沸腾的馏分。为了模拟一些实施例中的正常烷基转移作用条件，C9原料与加入的苯混合，苯与C9原子比是1∶2重量比。在测试胁迫条件下催化剂减活化作用的一些实施例中使用没有加入苯的C9原料。此外，在评价本发明方法以高选择性产生甲苯产物的另外实施例中，除了C9芳香原料外使用了大约30％重量至大约85％重量的苯含量范围。
B．催化剂制备
作为催化剂成分在实施例中使用的丝光沸石沸石是从TosohCorporation购得的640HOA丝光沸石，其具有酸(H+)形式和没有脱铝酸盐(Si/Al之比是大约9)形式的可交换的阳离子。在本发明实施例中，用下面的方法使640HOA丝光沸石进行脱铝酸盐作用：将大约100g640HOA丝光沸石粉末装入到含有保持该粉末的玻璃料的1英寸内径的石英试管中，并且该试管放置在电阻加热的分流试管加热炉中。空气以100cc/分钟的速度向上流动通过装入材料的试管，沸石粉末在大约150℃的流动的空气中加热2小时，接着在大约400℃加热1小时。然后将沸石暴露于由用水蒸汽饱和的流动的空气水蒸汽和该水蒸汽在大约400℃用10分钟经过沸石组成的水蒸汽处理程序。水蒸汽处理程序之后，将水蒸汽处理过的丝光沸石加入到硝酸溶液中(0.5-1.0摩尔)，并且在95℃下连续搅拌大约2小时。
然后用下面的方法将钯金属沉积在上述脱铝酸盐的或者没有脱铝酸盐的(为比较实施例的目的)丝光沸石上：通过将Pd盐溶解于蒸馏水中来制备0.001M Pd(NH3)4(NO3)2溶液，根据丝光沸石的Si/Al之比，将400-1600ml 0.001M Pd溶液加入到装有磁性搅拌棒的烧杯中的10g丝光沸石中。然后将得到的0.001M Pd溶液中丝光沸石浆状物加热到95℃大约4小时来完成通过离子交换用Pd盐对丝光沸石的浸渍。交换后过滤Pd/丝光沸石，用蒸馏水或去离子水洗涤至中性pH，在烘箱中在100℃下干燥过夜。ICP分析证实沸石中的金属载量是大约1％重量比。丝光沸石上其它Pd金属装载使用上述相同的方法完成，并且使用相同的Pd盐在水溶液中的浓度，但是调节溶液的总量以提供需要的Pd量。
对于大多数实验，对Pd/丝光沸石催化剂评价在没有粘合剂或其它添加剂情况下的烷基转移作用。接下来的实施例描述优选用二氧化硅粘合剂制备催化剂。首先在研杵中研磨Pd/丝光沸石粉末，并将研细的粉末放在模中，加压产生平片。然后将片破碎产生具有40-60(Tyler)目大小的颗粒材料。此时，使催化剂进入煅烧步骤来氧化去除与Pd阳离子连接的胺配体。该步骤可以在催化反应器外部进行或者可以就地进行。但是一般在340-500℃下进行2-6小时，流动空气以100-200的空速(GHSV)。如果催化剂原来没有在催化反应器中，则现在要装入反应器中，然后使在400℃下在流动氢气中(GHSV=3000-6000)中进行2-6小时的还原步骤。
C．反应程序
试验反应器的主要组成包括：向反应器精确输送芳香原料的活塞泵，用于输送气体试剂例如氢的质流控制器；管式固定床反应器，内径1/2英寸，容量最大5g催化剂；加热催化剂床的分流试管加热炉；压力回调器，和联机产品的气相色谱检测仪。一般将1-2g煅烧的催化剂装入反应器中，接着向催化剂床上加玻璃球以提供预热区以保证液体原料在用催化剂反应之前气化。芳香原料及氢向下流动通过催化剂床。在开始催化剂试验之前，在400℃下在流动氢气中(75-200sccm)将催化剂预处理2小时。预处理后，导致钯物质的还原，调节氢的流速，使芳香原料流经催化剂。尽管条件和压力随着具体实验而变化，但是一般用于比较催化剂性能的使用的很多实验的操作条件是：
·反应温度：400℃
·催化剂载量：2g
·原料：1份苯/2份C9芳香原料(上述定义)，重量比
·芳香反应物流速：3WHSV(重量时空速度)
·氢/烃摩尔比：3
·反应物压力：290psig
·反应时间：6-16小时，除了延长寿命试验的情况。
一般每隔2小时通过联机GC分析测定反应产物，监测反应进程直到所有可能的催化剂减活化。各个测定通过可信标准通过滞留时间鉴定的至C10的芳香反应产物，其是C1-C6范围内的所有饱和的成分。高于C9(C10 +)的芳香产物一起作分析报告，但是产物可以分离成C10,C11和C12成分，因为分析主要通过沸点来分离产物。将所有的产物由重量基础换算为摩尔基础以用于下面的分析。
发现在上述反应条件下，好的催化剂一般在超过16小时试验期后仍然保持好的性能，重要的芳香成分(二甲苯，甲苯)以基本上平衡的浓度存在。为了进一步叙述相同催化剂的性能差别，需要用更极端的条件使性能是动力学方式而不是热力学方式。在这种情况下，使用含有100％C9(没有苯)的原料，并且在下面的条件下进行反应：
·催化剂载量：1g
·反应温度：350℃
·芳香反应物流速：12WHSV
·氢/烃摩尔比：3
·反应物压力：290psig
·反应时间：16小时。
用反应物转化作用监测反应进程，分为苯组，三甲基苯组和乙基甲苯组；计算关键产物甲苯，二甲苯，C1-C6轻饱和物和C10 +芳烃的产率。
    芳香原料A的转化作用通过下式确定：
                     (摩尔A，进-摩尔A，出)/摩尔A，进
    产物B的产率通过下式确定：
                      摩尔B，出/摩尔总的烃原料，进
轻烃产率确定催化剂在选择性加氢脱烷基化特别是加氢脱乙基化作用中的效率。用于本发明目的的选择性催化剂表现出乙烷的高产率(以摩尔为基，乙烷产率可以相当于环乙基取代基的初始量)；少的甲烷生成和丙烷的中等生成(相当于最初芳香原料中丙基取代基的量)。因为不可能直接测定通过选择性加氢烷基化反应是否制备了C2和C3产物，所以也要测定甲基，乙基和总的芳烃的损失百分率，这通过下式确定：
甲基损失=(摩尔甲基，进-摩尔甲基，出)/摩尔甲基，进
类似计算乙基损失和总的芳烃损失。对于C11和C12产物分级情况，每个芳香产物上存在3个甲基，因此设想每个C11芳烃有一个乙基，每个C12产物有1.5个乙基。
因此，例如，具有乙烷和丙烷高产率但是也明显损失芳烃的催化剂不是本发明候选催化剂，因为C2和C3产物的生成也可以来自芳香结构特别是苯的氢解和氢化裂解。所有情况下甲烷副产物的生成是不期望的。甲烷可以通过通过加氢脱烷基化作用衍生的乙基和丙基的氢解，通过环脱甲基化，或者通过芳环的氢解生成。低的甲烷生成(其意味着低氢解活性)以及保留大于95％的芳环甲基也是本发明的特征。
催化剂性能的另一个关键方面是催化剂寿命。在商业应用中，长的催化剂寿命对于经济型催化剂性能是必须的。以经几轮几小时至几天的催化剂性能为基础，可以外推出数据并且预计何时催化剂活性需要通过提高反应温度或者通过催化剂再生来提高的年限。关于这一点，方便地用减活化作用参数α表征催化剂性能。该参数可以通过按照下面等式用转化作用对时间数据来计算：
C=C0exp(-αt)，其中C是t时间时反应物的转化作用，C0是初始转化作用，α是减活化作用参数，其可以对每种原料成分分别测定。对于好的催化剂，每种原料成分的α参数是类似的和低的，优选低于0.01。实际中，参数有些不同，因为有些催化剂通过氢解以及通过烷基转移作用消耗苯，而乙基甲苯的转化作用是通过选择性脱乙基化和通过烷基转移作用的转化作用的组合。但是这些α参数必须至少尽可能低。
实施例1
Pd/脱铝酸盐丝光沸石催化剂的烷基转移作用性能
该实施例描述了在典型的烷基转移作用条件下用是本发明一部分的Pd/脱铝酸盐丝光沸石催化剂对苯/C9原料的烷基转移作用。实验方法如上文C节中所述。如上所述制备的脱铝酸盐丝光沸石催化剂的Si/Al原子比是16。通过离子交换制备的Pd装载是1％。实验条件，产物分布，和其它相关的实验进行的信息总结在表2中。产物特征在于高产率二甲苯和甲苯，低C10 +产物，和明显量的乙烷。乙基甲苯的高转化作用和乙烷的高产率与催化剂选择性地将原料乙基甲苯部分加氢脱乙基化得到大量甲苯的能力有关，其中甲苯可以作为产物出现或者与三甲基苯(TMB)进行反应产生二甲苯。生成低量甲烷，低氢消耗和高芳环保留量的存在表明芳环或通过加氢脱乙基化作用产生的乙烷的氢解没有发生。这对于其中不消耗芳环或过量氢的经济方法是必需的。
表2
反应温度，K  673  673
反应压力，psig  290  290
WHSV,hr-1  3  3
H2/烃,mol/mol  3.6  3.6
苯/C9wt./wt.  0.5  0.5
操作时间  2小时  16小时
转化率，％
苯  53.0  46.2
三甲基苯  81.9  83.2
乙基甲苯  98.1  97.5
产物产率，占原料的摩尔％
甲烷  0.5  0.4
乙烷  23.2  19.8
C3+C4饱和物  16.0  12.9
甲苯  38.7  40.9
二甲苯  23.8  23.6
C10+芳烃  1.2  1.2
环甲基损失，％  5.0  4.5
环乙基损失  92.8  91.5
芳环的损失，％  10.0  5.2
催化剂减活化参数α
苯  0.0062
三甲基苯  0.0001
乙基甲苯  0.0005
实施例2
证明用于苯/C9烷基转移作用的Pd/丝光沸石催化剂系统的脱铝酸盐的优选的中度水平
下面的实施例比较了1％Pd/丝光沸石在各种Si/Al比即各种水平脱铝酸盐作用时的性能。5种不同Si/Al比丝光沸石样品通过离子交换用1wt.％Pd装载，并且在用C9原料的苯的烷基转移作用中相比。具有Si/Al比为9的丝光沸石(催化剂“A”)样品从Tosoh Corporation获得(640HOA)，丝光沸石不用进一步处理即可使用。具有Si/Al比为14.2的丝光沸石(催化剂“B”)样品通过在400℃蒸汽浓度16％饱和的蒸汽处理60分钟之后在95℃下用0.5M HNO3酸洗2小时来制备。具有Si/Al比为16的丝光沸石(催化剂“C”)样品如上所述制备，即在400℃蒸汽浓度100％饱和的蒸汽处理10分钟之后在95℃下用0.5M HNO3酸洗2小时。具有Si/Al比为27.6的丝光沸石(催化剂“D”)样品通过在400℃蒸汽浓度100％饱和的蒸汽处理10分钟之后在95℃下用4M HNO3酸洗2小时来制备。具有Si/Al比为40的丝光沸石(催化剂“E”)样品通过在400℃蒸汽浓度100％饱和的蒸汽处理10分钟之后在95℃下用3M HNO3酸洗2小时来获得。用1wt.％Pd通过离子交换对样品装载，并如上所述预处理。
比较用相同量Pd装载的各种丝光沸石催化剂，发现在标准试验中8-16小时期间观察到的差别很小，而几天持续时间的试验在催化剂性能上表现出大的差异，特别是关于催化剂减活化。为此原因，为了使催化剂处于更严酷条件和更清楚地揭示催化剂配方之间的差别而改变了烷基转移作用试验的条件。试验中主要不同在于较低反应温度，较高的空速，和使用100％C9原料。在更严酷条件下对1％Pd/丝光沸石样品的比较见表3。数据证明中度脱铝酸盐催化剂B,C和D(Si/Al之比为14-28)关于催化剂活性和期望产物二甲苯和甲苯产率的明确的优越性，而具有此范围之外的Si/Al之比的丝光沸石催化剂表现出不好的性能。
表3
   反应温度，K   623     623    623    623    623
   反应压力，psig   290     290    290    290    290
   WHSV,hr-1   11.8     11.8    11.8    11.8    11.8
   H2/烃，mol/mol   3     3    3    3    3
 C9，占原料的百分比   100     100    100    100    100
  催化剂A   催化剂B   催化剂C   催化剂D   催化剂E
    Si/Al原子比    9    14.2    16    27.6    40
     反应时间    8小时    8小时    8小时    8小时    8小时
     转化率，％
     三甲基苯    28.3    38.7    37.8    34.7    21.6
     乙基甲苯    42.6    58.5    55.6    55.8    36.6
产物产率，以原料的摩尔％计
   C1-C6饱和物    6.4    13.7    13.4    11.6     6.3
      甲苯    7.0    11.1    11.0    10.5     7.1
     二甲苯    11.6    19.5    19.0    17.2     9.4
    C10+芳烃    16.2    14.7    15.0    14.6     13.0
   芳环损失，％    2.6    0.7    1.0    0.9     0.5
实施例3
用主要含有路易丝酸而不是布朗斯特酸的
Pd/丝光沸石催化剂的比较
Lewis申请的美国专利No.4489216(上面讨论的)描述了用于芳烃烷基转移作用的催化剂，使用钯装载的丝光沸石沸石。关键公开了在用来大量去除布朗斯特酸性中心和使路易丝酸性中心达到最大之前在1200-1500°F下预先煅烧该催化剂。本发明发现布朗斯特酸对于烷基转移作用是重要的，并且在我们操作的典型条件下在H+形式的沸石上是易得的。在该实施例中，评价了为了基本上去除所有的布朗斯特酸性中心并将它们转化为路易丝酸性中心而在1350°F下处理本发明催化剂配方的效果。用上文C节给出的标准条件和预处理方案(上述)比较苯/C9烷基转移作用的结果总结在表4中。其清楚表明Lewis专利描述的方案(不根据本发明)导致催化剂具有较低活性，减活化的较快速度和甲苯和二甲苯较低的产率。
 表4
       根据本发明        没有根据本发明
    反应温度，K   673     673
   反应压力，psig   290     290
    WHSV,hr-1   3     3
   H2/烃，mol/mol   3.6     3.7
    苯/C9wt./wt.   0.5     0.5
     煅烧温度 500℃(932 F) 732℃(1350F)
     还原温度    400℃    400℃
   2小时    16小时    2小时    16小时
    转化率，％
       苯    53.0   46.2    42.4     32.4
    三甲基苯    81.9   83.2    73.4     59.7
    乙基甲苯    98.1   97.5    85.3     78.2
产物产率，占原料的摩尔％
      甲烷    0.5   0.4    0.4     0.2
      乙烷    23.2   19.8    10.0     6.7
    C3+C4饱和物    16.0   12.9    6.5     5.1
      甲苯    38.7   40.9    33.7     26.3
     二甲苯    23.8   23.6    23.5     19.6
    C10+芳烃    1.2   1.2    2.7     3.5
  环甲基损失，％    5.0   4.5    0.0     0.0
  环乙基损失，％    92.8   91.5    61.6     43.9
  芳环的损失，％    10.0   5.2    1.2     0.0
催化剂减活化参数α
       苯   0.0062     0.0188
    三甲基苯   0.0001     0.0147
    乙基甲苯   0.0005     0.006
实施例4
与其它专利技术比较
上文也讨论过的Novansky等申请的专利(捷克专利No.235566B1；1987)描述了对于芳烃的烷基转移作用，加氢脱烷基化和加氢裂解使用用0.5wt.％Pd装载的含有40％丝光沸石和60％氧化铝的催化剂。根据其所述，用没有脱铝酸盐的丝光沸石(Si/Al=6)(Norton,100H)、商购γ氧化铝(VGL,La Roche)和通过浸渍加入0.5％Pd来制备催化剂。预处理(煅烧和还原)条件与实施例中使用的相同。标准的苯/C9原料的烷基转移作用使用专利中所描述的条件进行。结果总结在表5中。其表明本发明中使用的催化剂和条件提供与Novansky等描述的先前技术(没有根据本发明)中制备的相比优越的结果，后者均匀地产生较低转化率，较快的催化剂减活化和期望的甲苯和二甲苯较低的产率。我们相信主要方面是由于改进了中度脱铝酸盐的丝光沸石的配方。
表5
   没有根据本发明     根据本发明
    反应温度，K  693     673
   反应压力，psig  308     290
    WHSV,hr-1  5.2     3
   H2/烃，mol/mol  14.7     3.6
   苯/C9wt./wt.  0.5     0.5
  2小时 16小时  2小时    16小时
    转化率，％
       苯    35.7  21.3   53.0     46.2
    三甲基苯    62.7  37.2   81.9     83.2
    乙基甲苯    90.9  76.1   98.1     97.5
产物产率，占原料的摩尔％
      甲烷    0.8  0.4   0.5     0.4
      乙烷    15.0  9.4   23.2     19.8
    C3+C4饱和物    8.5  5.3   16.0     12.9
      甲苯    31.3  20.9   38.7     40.9
     二甲苯    22.3  15.9   23.8     23.6
    C10+芳烃    1.8  2.7   1.2     1.2
   环甲基损失，％    0.0  0.0   5.0     4.5
   环乙基损失，％    77.5  49.1   92.8     91.5
   芳环的损失，％    2.3  0.3   10.0     5.2
实施例5
与其它现有技术比较
上文也描述过的具体引述的文献(Bawa等；Erdol und Kohle-Erdgas，石油化学；1993；46[1］；11-13)描述了对于用三甲基苯的甲苯的烷基转移作用使用0.1％Pd装载的H丝光沸石催化剂。描述在该文献中的方法与本发明方法比较以证明本发明对于用商售原料特别是那些含有乙基甲苯的原料对苯的烷基转移作用是优选的。根据上述方法通过离子交换制备含有0.1％Pd/Tosoh丝光沸石(640HOA)的催化剂。对该催化剂评价用Bawa文章中提到的加工条件(没有根据本发明)的苯/C9原料的烷基转移作用。这些结果与本发明方法的比较总结在表6中。从该比较实施例看出，现有技术催化剂具有较差的性能。高操作温度和高H2/烃比在某种程度上补偿了沸石低Pd载量和不是最佳Si/Al之比。但是，这导致明显轻终产物的生成和期望的产物二甲苯和甲苯的较低产率。因此，引述的文章没有具有最小环脱甲基化作用和低氢消耗的本发明所述的选择性脱乙基化作用的优点。
表6
  1％Pd丝光沸石     0.1％Pd丝光沸石
    根据本发明     没有根据本发明
   反应温度，K     673     723
  反应压力，psig     290     308
   WHSV,hr-1     3     1.3
  H2/烃，mol/mol     3.6     8.5
   苯/C9wt./wt.     0.5     0.5
  2小时    16小时   2小时    16小时
    转化率，％
      苯    53.0     46.2    49.7     48.6
    三甲基苯    81.9     83.2    93.9     88.3
    乙基甲苯    98.1     97.5    98.8     98.1
产物产率，占原料的摩尔％
      甲烷    0.5     0.4    10.1     6.1
      乙烷    23.2     19.8    68.4     39.5
   C3+C4饱和物    16.0     12.9    44.9     28,5
      甲苯    38.7     40.9    28.5     35.8
     二甲苯    23.8     23.6    11.8     18.5
    C10+芳烃    1.2     1.2    0.8     1.2
  环甲基损失，％    5.0     4.5    46.6     22.8
  环乙基损失，％    92.8     91.5    97.3     91.4
  芳环的损失，％    10.0     5.2    34.9     18.2
 减活化作用参数α
        苯     0.0062     0.0014
     三甲基苯     0.0001     0.0032
     乙基甲苯     0.0005     0.0004
实施例6
证明与脱铝酸盐丝光沸石结合的Pd金属对于
烷基转移作用的独特的优点
已知其它贵金属通过氢化焦化前体的焦化生成来减慢催化剂减活化作用的氢化活性和能力。但是根据本发明发现Pd具有提供选择性加氢脱烷基化乙基和高级烷基侧链基团而不同时促进所不期望的副产物例如芳香甲基的损失或导致过量氢消耗和损失总的芳香产物的芳香结构氢解的独特性质。在该实施例中，通过离子交换方法分别用Pt(NH3)4(NO3)2和RhCl3制备1wt.％/Pt/脱铝酸盐丝光沸石(Si/Al=16)和1wt.％/Rh/脱铝酸盐丝光沸石(Si/Al=16)，接着干燥，煅烧，并如上所述用标准条件还原。对这些催化剂评价苯/C9原料的烷基转移作用并与1wt.％/Pd/脱铝酸盐丝光沸石相比较，结果总结于表7。结果表明用脱铝酸盐丝光沸石与其它贵金属相比较，Pd提供优越的性能。值得注意的是,Pt高氢解活性导致明显地较高C1-C4产物，较低甲苯产率和大量损失芳环。1％Rh情况下甲烷的非常高的产率表明铑提供对于环烷基和芳环的非常高的氢解活性，导致不可接受的高芳烃损失和氢消耗。用1％Rh催化剂也得到较低的二甲苯产率。与其它金属相比1％Pd脱铝酸盐催化剂明显提供显著的优点。
表7
  反应温度，K    673    673     673
 反应压力，psig    290    290     290
  WHSV.hr-1    3    3     3
 H2/烃，mol/mol    3.6    3.6     3.6
 苯/C9wt./wt.    0.5    0.5     0.5
  1％Pd/丝光沸石   1％Pd/丝光沸石  1％Pt/丝光沸石  1％Pt/丝光沸石    1％Rh/丝光沸石    1％Rh/丝光沸石
    操作时间    2小时   16小时    2小时   16小时     2小时    16小时
   转化率，％
      苯    53.0    46.2     81.8    77.7     58.4      57.5
    三甲基苯    81.9    83.2     75.8    75.5     73.8      66.6
    乙基甲苯    98.1    97.5     96.8    96.3     84.9      88.4
 产物产率，占原料的摩尔％的
      甲烷    0.5    0.4     14.3    23.6     176.4      169.3
      乙烷    23.2    19.8     36.0    40.0     0.0      0.0
  C3+C4饱和物    16.0    12.9     40.9    24.1     0.2      0.2
      甲苯    38.7    40.9     23.3    26.5     24.2      21.4
     二甲苯    23.8    23.6     21.4    23.0     18.8      17.8
    C10+芳烃    1.2    1.2     1.7    1.9     2.2      2.6
 环甲基损失，％    5.0    4.5     16.8    10.2     15.8      13.7
 环乙基损失，％    92.8    91.5     90.3    88.8     70.5      64.4
 芳环的损失，％    10.0    5.2     37.8    30.8     24.9      24.2
实施例7
设计严酷催化剂条件下贵金属/脱铝酸盐丝光沸石催化剂
的比较试验
也用100％C9在如C节中描述的设计来更明显区分催化剂性能的更低温度和高空速更严酷条件下评价了对上述实施例6中评价苯/C9烷基转移作用的相同催化剂。这些比较评价结果总结于表8。在这些条件下很明显Pt/丝光沸石催化剂明显损失环甲基和损失芳环，Rh/丝光沸石催化剂表现出大量产生甲烷和重芳烃，明显损失芳环，并具有降低的选择性脱乙基化作用活性。只有Pd/丝光沸石催化剂保持选择性将芳环脱乙基化而保留环甲基和产物总的芳香含量同时保持重芳烃低产率的能力。
表8
  反应温度，K    623    623    623
 反应压力，psig    290    290    290
  WHSV,hr-1    11.8    11.8    11.8
 H2/烃，mol/mol    3    3    3
    原料中C9含量，％    100    100    100
 1％Pd/丝光沸石  1％Pd/丝光沸石  1％Pt/丝光沸石  1％Pt/丝光沸石   1％Rh/丝光沸石  1％Rh/丝光沸石
   操作时间    2小时    8小时    2小时    8小时    2小时    8小时
   转化率，％
   三甲基苯    40.4    37.8    52.4    50.2    63.3    44.6
   乙基甲苯    60.1    55.6    89.9    85.6    90.0    65.4
  产物产率，占原料的摩尔％
     甲烷    0.0    0.0    1.0    0.6    6.0    57.1
     乙烷    6.9    5.6    8.7    7.5    1.0    0.2
  C3+C4饱和物    7.7    7.5    15.4    13.7    0.1    0.1
     甲苯    11.8    11.0    4.4    4.0    5.4    5.0
    二甲苯    20.7    19.0    17.2    16.8    12.9    12.1
   C10+芳烃    14.6    15.0    13.6    12.3    38.6    30.9
 环甲基损失，％    2.1    2.9    19.7    31.5    0.0    0.4
 环乙基损失，％    31.8    33.9    68.7    70.6    0.0    0.0
 芳环的损失，％    0.8    1.0    34.7    39.0    12.7    15.3
实施例8
通过浸渍的金属/丝光沸石催化剂的性能
表9中提供了用通过离子交换和浸渍的1wt.％Pd/脱铝酸盐丝光沸石对苯/C9原料的烷基转移作用的比较性能。Pd(NH3)4(NO3)2是两种情况的Pd源。为了制备浸渍的催化剂，通过初始湿润方法进行，即制备合适浓度的Pd(NH3)4(NO3)2溶液，使得向丝光沸石加入溶液，正好有足量的溶液湿润沸石的孔隙。向含有干燥丝光沸石的烧杯中滴加Pd溶液，连续搅拌固体直到完全加入Pd溶液。干燥，煅烧和还原催化剂如上所述。数据表明两种催化剂之间的可比较性能，事实是用浸渍的催化剂的环甲基损失和总的芳烃损失较低，是期望的结果。该区别反映出催化剂的活性，通过离子交换制备的1wt.％Pd/丝光沸石催化剂稍微更有活性。通过考虑上述减活化作用参数α会最清楚地看出，也提供在表9中。其表明通过离子交换制备的催化剂就较低减活化作用来说比通过浸渍制备的催化剂有一些优点。
表9
 1％Pd丝光沸石  0.1％Pd丝光沸石
  离子交换制备      浸渍制备
    反应温度，K     673     673
   反应压力，psig     290     290
    WHSV,hr-1     3     3
   H2/烃，mol/mol     3.6     3.4
    苯/C9wt./wt.     0.5     0.5
   2小时    16小时    2小时    16小时
     转化率，％
        苯    53.0    46.2    52.1     50.4
     三甲基苯    81.9    83.2    82.4     81.3
     乙基甲苯    98.1    97.5    97.1     95.8
 产物产率，占原料的摩尔％
      甲烷    0.5    0.4    0.4     0.3
      乙烷    23.2    19.8    22.3     18.9
   C3+C4饱和物    16.0    12.9    11.1     8.7
      甲苯    38.7    40.9    39.6     40.5
     二甲苯    23.8    23.6    24.8     25.7
    C10+芳烃    1.2    1.2    1.1     1.2
  环甲基损失，％    5.0    4.5    5.9     2.2
  环乙基损失，％    92.8    91.5    90.5     87.3
  芳环的损失，％    10.0    5.2    7.1     3.5
  减活化作用参数α
        苯    0.0062     0.0077
     三甲基苯    0.0001     0.0033
     乙基甲苯    0.0005     0.0034
实施例9
确定最佳Pd金属装载
对用通过离子交换制备的不同Pd浓度的苯/C9原料的烷基转移作用进行研究，使用如B节所述制备的标准脱铝酸盐丝光沸石(Si/Al=16)。表10提供了比较数据。数据表明在上文C节所列标准操作条件下适当的催化剂性能需要0.4wt.％Pd装载量或更大。高于1％的载量显示就性能来说没有明显的优点；但是，较高载量不会不利地影响性能。可以条件相当宽范围的Pd载量而没有不利影响，高于大约0.4wt.％最小值。
表10
    各种Pd载量时Pd/脱铝酸盐丝光沸石的比较性能
   反应温度，K     673     673     673     673     673
  反应压力，psig     290     290     290     290     290
   WHSV,hr-1     3     3     3     3     3
  H2/烃，mol/mol     3.6     3.6     3.6     3.6     3.6
   苯/C9wt./wt.     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
   Pd载量，wt.％     0.2     0.4     1     2     5
 反应时间=16小时
    转化率，％
       苯    41.2    42.0     46.2     41.5    49.4
    三甲基苯    70.2    81.0     83.2     74.5    81.8
    乙基甲苯    82.3    93.3     97.5     87.6    96.8
 产物产率，占原料的摩尔％的
      甲烷    0.4    0.4     0.4     0.5    0.4
      乙烷    7.5    14.6     19.8     11.8    18.4
   C3+C4饱和物    6.4     8.6     12.9      7.6    11.3
      甲苯    31.2    39.6     40.9     35.2    41.0
     二甲苯    22.9    23.7     23.6     23.2    24.7
    C10+芳烃    3.2    1.7     1.2     2.3    1.4
  环甲基损失，％    0.0    2.3     4.5     0.0    0.3
  环乙基损失，％    52.8    81.3     91.5     68.6    86.6
  芳环的损失，％    0.8    1.7     5.2     1.4    4.3
 减活化作用参数α
        苯    0.0038    0.0054     0.0062     0.0053    0.0038
     三甲基苯    0.0084    0.0013     0.0001     0.0048    0.0003
     乙基甲苯    0.0042    0.0021     0.0005     0.0037    0.0006
实施例10
制备含有二氧化硅粘合剂的1％Pd/脱铝酸盐的催化剂
在比较研究中，脱铝酸盐丝光沸石催化剂(Si/Al=16)或者与二氧化硅或者与氧化铝粘合剂混合，接着挤出并在550℃下煅烧。然后对挤出的催化剂粘合剂用NH4OH溶液进行离子交换(制备沸石的铵形式)，接着用Pd(NH3)4(NO3)2离子交换。这些含有大约只以沸石部分为基础的1％重量Pd的催化剂(因此小于以总的催化剂重量为基础的1％)在空气中在550℃煅烧，并且在400℃在流动的氢气中还原。在设计加速催化剂老化的第一种条件，标准条件和最后条件下的评价苯/C9原料的烷基转移作用。加速老化条件限定为：将反应温度从400℃提高到415℃，将原料中H2/烃之比从3减小到1。表11总结了没有粘合剂和有二氧化硅和氧化铝粘合剂的1wt.％Pd/丝光沸石的对比性能，两者皆在标准的8小时之后和在加速老化条件下进行96小时之后，发现这相当于在标准条件下操作大约1000小时。加速老化试验不同于标准试验之处在于使用较低反应温度和较低H2/烃之比。用二氧化硅粘合剂的性能明显比氧化铝粘合剂情况优越，并且与独立的1wt.％Pd/丝光沸石的性能是可比的。在1wt.％Pd/丝光沸石加氧化铝粘合剂情况下，清楚证明在加速老化试验条件下催化剂更快的减活化和更不好的性能。
表11
 1％Pd/丝光沸石 1％Pd/丝光沸石 1％Pd/丝光沸石
   没有粘合剂 有30％二氧化硅粘合剂 有30％氧化铝粘合剂
   反应温度，K    673   688     673    688    673     688
     反应压力，psig    290   290     290    290    290     290
   WHSV,hr-1    3   3     3    3    3
     H2/烃，mol/mol    3   1     3    1    3     1
  苯/C9wt./wt.    0.5   0.5     0.5    0.5    0.5     0.5
     反应时间   8小时  96小时    8小时  96小时   8小时    96小时
     转化率，％
        苯    58    49     55    54    56     47
     三甲基苯    81    74     81    76    80     67
     乙基甲苯    98    89     97    87    96     81
   产物产率，占原料的摩尔％
       甲苯    41    36     42     37     41     31
      二甲苯    27    26     28     26     27     23
     C1+C6饱和物    39    22     28     23     31     19
     芳环的损失，％    7    2     3     3     4     2
实施例11
证明通过使用原料中含高含量苯的苯/C9原料的高甲苯产率
通过使用原料中含高含量苯/C9原料可以实现大大提高选择性和甲苯产率。可以使用超过50wt％苯重量含量，至85wt.％这样高，而对催化剂没有不利的影响。这些实验中使用类似于实施例1描述的方法制备的含有1wt.％Pd/脱铝酸盐丝光沸石的催化剂。这些实验中使用的脱铝酸盐的丝光沸石具体样品具有19.4的Si/Al原子比。催化剂实验和实施例1一样，但是改变了原料中苯/C9之比。这些实验中特别令人感兴趣的是产物对甲苯的选择性。甲苯选择性如下定义：
甲苯选择性(％)=(wt产物中甲苯)/(wt产物中甲苯+wt产物中乙基苯+wt产物中二甲苯+wt产物中C11芳烃)×100
    其中从计算中排除C10产物，因为与在产物中相比其以较高浓度存在于原料中。结果总结于表12。
表12
反应温度，K  673  673  673

Claims (12)

1．含有至少大约20摩尔％的环被乙基或高级烷基取代的C9芳香化合物的混合的芳烃原料转化为相对于原料富含甲苯和/或二甲苯含量和相对于原料减少的C9芳烃含量的芳烃产物的方法，包括在氢存在下和在促进所述原料向产物转化的温度和压力条件下在反应区中原料与催化有效量的含有具有大约12-30的Si/Al比的脱铝酸盐丝光沸石上的钯的催化剂接触，并且从反应区中回收产物。
2．权利要求1的方法，其中芳烃原料含有大约20至大约50摩尔％的乙基甲苯。
3．权利要求2的方法，其中芳烃原料含有至少33摩尔％的苯。
4．权利要求3的方法，其中芳烃原料含有50-80摩尔％的苯，并且产物富含甲苯。
5．权利要求1的方法，其中脱铝酸盐丝光沸石基本上不含有构架外铝。
6．权利要求5的方法，其中钯以总丝光沸石重量的大约0.3和大约2.0之间的重量百分比的浓度存在于丝光沸石上。
7．权利要求6的方法，其中通过将没有脱铝酸盐的前体水蒸汽处理后接着将蒸汽处理过的前体酸洗的次续步骤从没有脱铝酸盐的前体制备脱铝酸盐的丝光沸石。
8．权利要求6的方法，其中脱铝酸盐的丝光沸石具有大约14至大约28的Si/Al之比，并且钯以大约1重量百分比的浓度存在。
9．权利要求6的方法，其中脱铝酸盐的丝光沸石含有非酸性粘合剂。
10．权利要求9的方法，其中催化剂含有以丝光沸石加粘合剂总重量为准计的大约10至大约50之间重量百分比的二氧化硅粘合剂。
11．权利要求10的方法，其中二氧化硅粘合剂以丝光沸石加粘合剂重量的大约25和大约35之间的百分比存在。
12．作为和大约10至大约50重量百分比二氧化硅粘合剂紧密混合物中复合挤出物的具有Si/Al之比是大约12至大约30的脱铝酸盐的钯装载的丝光沸石催化剂的制备方法，包括：
(a)制备具有Si/Al之比是大约12至大约30的脱铝酸盐丝光沸石；
(b)使脱铝酸盐的丝光沸石以分阶段方式在空气中煅烧，使得将丝光沸石最先加热到大约150℃并且保持，然后加热到大约500℃并且再保持一段时间；
(c)来自步骤(b)的煅烧过的丝光沸石与二氧化硅粘合剂和水结合，然后充分研磨混合物以产生二氧化硅与丝光沸石的紧密混合物；
(d)挤出二氧化硅和丝光沸石研磨的混合物之后立即在大约120℃干燥得到的二氧化硅/丝光沸石挤出物，此后再粉碎和筛分干燥的挤出物；
(e)在空气中在分阶段加热程序中煅烧筛分的挤出物，其中首先将挤出物加热到大约150℃并且保持，然后进一步加热到550℃，在该温度下保持另外时间阶段，然后冷却到室温；
(f)通过使挤出物与浓铵水溶液接触而使冷却的挤出物中的丝光沸石进行铵离子交换，较宽的条件足以将丝光沸石转化为铵形式，此后在惰性气体下在大约120℃下干燥；
(g)在通过离子交换促进Pd/盐装载到丝光沸石中的条件下使挤出物中丝光沸石的干燥的铵形式与Pd盐水溶液接触，接着通过液体固体分离回收Pd装载的挤出物，干燥含有Pd-装载的丝光沸石的分离的挤出物；和
(h)在空气下以分段方式煅烧含有Pd-装载的丝光沸石的干燥的和分离的挤出物，其中首先将挤出物加热到大约150℃并且保持，此后进一步加热到大约500℃，在该温度下再保持一段时间。
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