CN1934229A - 用于制备线型烷烃的方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从包含一种或多种含有至少6个碳原子的烃的混合物制备含有少于6个碳原子的线型烷烃的方法。所述方法使用了包含Y－型沸石，选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、VIII族金属的至少一种元素和任选的一种或多种镧系元素的特定组合的催化组合物。

Description

用于制备线型烷烃的方法和催化剂
本发明涉及用于制备含有少于6个碳原子的线型烷烃的方法，该方法包括使包括一种或多种含有至少6个碳原子的烃的混合物与含有一种或多种金属和Y-型沸石的合适催化组合物接触。
可用于本发明方法的混合物是例如包含一种或多种C6+烃的混合物，所述C6+烃选自烷烃、具有一个或多个不饱和度的烯烃、芳族化合物。特别地，这些混合物可以是得自矿物油的馏分、得自催化或热转化装置的馏分，和通过氢化由它们得到的馏分。
富含芳族组分的烃的混合物在石油化学工业中是非常普遍的：可以提及例如衍生自将直馏石脑油蒸汽裂化成烯烃的那些，或者由石油馏分的重整得到的那些。
可以从这些混合物得到的低分子量芳族化合物(＜9个碳原子)被广泛用作化学中间体和机动车辆燃料的组分。这些混合物的中等分子量(至多12个碳原子)组分作为化学中间体和在燃料中的应用受到更多限制，但在经济上仍然是重要的。更高分子量组分的应用是较不有利的，它们的主要目的是作为低价的燃料。
用作燃料组分的芳族化合物的百分比不可避免地降低。在欧洲以及世界其他地区的立法实际上正由于环境的原因而倾向于逐渐降低燃料中的芳族物质的含量，并且因此将有过剩的具有7和8个碳原子的芳族产品，这些产品将不容易在化学领域中找到替代性的应用，并且在合理近的将来时间内这些馏分的价值的显著损失将是可预见的。
更高分子量的馏分已经具有目前的低的市场价值，实际上，只有具有中等沥青质含量的混合物这样的少数例外，它们与燃料油处于相同的价格水平。
特别地，目前感觉有必要为其找到替代性的开发方式的含有具有不同化学结构的烃的混合物是衍生自所谓的裂化汽油和重整残余物的那些。在更有价值的组分例如苯、甲苯和二甲苯已经至少部分地与它们分离之后，这些烃馏分源自裂化汽油(也称作裂解汽油或裂解气(pygas))或者重整汽油。裂化/重整汽油残余物不具有固定的组成，还因为不同来源的混合物可能以变化的比例结合。从组分的观点考虑，应指出的是，由于先前的分离过程并不完全，因此苯、甲苯和二甲苯仍然存在于这些混合物中，所存在的主要组分是：具有不同结构的含7-9个碳原子的脂族烃，乙苯和具有9-12个碳原子的其他烷基苯，苯乙烯和甲基苯乙烯，甲基环戊二烯，二环戊二烯和从9个碳原子(例如在环戊二烯与丁二烯之间的共二聚物的例子中)至15个碳原子(例如在甲基苯乙烯与甲基环戊二烯之间的共二聚物的例子中)的环戊二烯和甲基环戊二烯的各种共二聚物，茚和甲基茚，萘和甲基萘。因此，在这类混合物中，存在主要是芳族类型的碳-碳键，但也存在脂族、烯烃和二烯烃类型的键，主要具有环状结构。
感觉有必要为其找到替代性的开发方式的含有烷烃和/或具有一个或多个不饱和度的烯烃的馏分可以直接源自原油的分馏，但对于本发明目的来说，得自其他加工并且因为是副产物而具有低商业价值的混合物被认为是优选的。特别感兴趣的烃混合物是不要求任何进一步的化学或物化性质的预先干涉的那些，例如得自润滑剂的脱蜡处理的残余石蜡，然而，采用相对简单并且具有广泛应用的已知处理得到的混合物，例如得自芳族烃混合物的加氢处理的环烷烃馏分也可以被很好地使用。
关于上述的各种烃馏分的可能的开发，包含环状和芳族烷烃的矿物油馏分至非环状的支化烷烃的转化方法是本领域公知的。
例如，US 5,831,139描述了一种由具有高沸点的石脑油制备脂族燃料的方法。在第一个步骤中，使石脑油经历氢化，以将芳族化合物转化成环状烷烃。在氢化之后，在第二阶段中进行异烷烃的合成。采用该方法通过开环和异烷烃的合成，制得了具有尽可能多的支链并且碳原子的数目相对于进料的烃而言没有减少的脂族汽油组分。产物的辛烷值实际上必须是高的。
如同以上专利US 5,831,139中那样，US 5,334,792描述了一种用于芳族和环脂族化合物开环的方法。该开环步骤之后是异构化步骤。在该情况下，同样制得了碳原子数目相对于起始的烃而言没有减少的异烷烃。
柴油燃料中含有环烷烃的馏分的借助于开环的转化也是公知的。一个这种类型的方法例如描述于WO97/09288中。在该情况下，同样制得了碳原子数目相对于进料的烃而言没有减少的烷烃。产物的十六烷值必须尽可能地高。
因此，所述已知技术的方法旨在将芳族或环脂族化合物转化成适合柴油燃料的具有高碳原子数目的异烷烃或烷烃，即，转化在碳原子数目没有实质变化的条件下进行。
本发明的一个目的涉及一种方法，其允许源自矿物油的烃混合物借助于催化的加氢裂化反应转化成具有较低分子量的线型烷烃，特别是含有少于6个碳原子的线型烷烃，其是蒸汽裂化装置的优良进料。
为实现该目的，WO 01/27223要求保护具有低于20的宽敞度指数(S.I.，spaciousness index)的用加氢金属交换的沸石的应用。优选的沸石是用钯交换的ZSM-5。
使用该催化剂，实现了模型进料(甲苯、环己烷或假枯烯)的完全转化，反应产物分布从甲烷到丁烷。在烷烃中形成了大约5％的甲烷，而甲烷是在由所述方法得到的混合物的随后的蒸汽裂化处理中不会产生任何烯烃的化合物。在WO 01/27223中，证明了大孔沸石例如Y-沸石(S.I.＝21)不能用于该反应，因为它们的催化活性迅速下降。使用酸性形式的Y-沸石，在仅仅8小时的寿命后，事实上转化率从100％降低到74％。相反，ZSM-5沸石/Pd的寿命为至少10小时。
意大利专利申请MI2003A000347描述了一种在线型烷烃中含有芳族化合物的混合物的转化方法，该方法使用含有至少一种镧系元素、至少一种VIII族金属和Y-型沸石的催化组合物。
现已发现，通过使用含有Y-型沸石与合适元素的混合物的催化组合物，可以由包含一种或多种其结构含有至少6个碳原子的烃的混合物生产具有低分子量的线型烷烃，特别是含有少于6个碳原子的线型烷烃。
因此，本发明的一个目的涉及一种用于制备含有少于6个碳原子的线型烷烃的方法，该方法包括：使包含一种或多种含有至少6个碳原子的烃的混合物与包含以下组分的催化组合物接触：
a)选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、VIII族金属Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的至少一种元素Me，
b)选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石，
当所处理的混合物是含有芳族化合物的混合物时，排除包含至少一种镧系元素、至少一种属于VIII族的金属和选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石的催化组合物。
本发明的方法可以获得具有比进料的烃更低的碳原子数目的正烷烃。特别地，主要得到了含有2-5个碳原子的线型烷烃。
可以使用各种烃进料，并且所得的产物形成了用于蒸汽裂化装置的优良进料，在蒸汽裂化装置中它们转化成烯烃，主要是乙烯和丙烯。采用这些催化组合物，就活性和催化寿命而言得到了最佳结果。
可以用本发明方法处理的混合物是包含一种或多种其结构含有至少6个碳原子的烃的混合物，所述烃选自芳族化合物、烷烃或者具有一个或多个不饱和度的烯烃。芳族化合物可以含有数个稠合的苯环。
优选使用含有芳族化合物的混合物，或者含有任选地与芳族化合物混合的一种或多种具有开链或环状结构的烷烃和/或具有开链或环状结构的含有一个或多个不饱和度的烯烃的混合物。
对于含有芳族化合物的混合物而言，使用包含以下组分的催化组合物：
a)选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、属于VIII族的金属的至少一种元素Me，
b)选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石，
排除包含至少一种镧系元素、至少一种属于VIII族的金属和选自Y-沸石和改性Y-沸石的沸石的催化组合物。
在本说明书中，改性Y-沸石总是指通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石。
特别地，可以用基本上由以下组分组成的催化组合物处理含有芳族化合物的混合物：
a)选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、属于VIII族的金属的至少一种元素Me，
b)选自Y-沸石和改性Y-沸石的沸石。
按照本发明的一个方面，可以使用另外含有一种或多种镧系元素的催化组合物。
因此，本发明的另一个方面涉及一种用于制备含有少于6个碳原子的线型烷烃的方法，该方法包括：使包含一种或多种含有至少6个碳原子的烃的混合物与包含以下组分的催化组合物接触：
a)选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、VIII族金属Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的至少一种元素Me，
b)选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石，
c)一种或多种镧系元素，
当所处理的混合物是含有芳族化合物的混合物时，排除包含至少一种镧系元素、至少一种属于VIII族的金属和选自Y-沸石和改性Y-沸石的沸石的催化组合物。
在含有芳族化合物的混合物的情形中，可以良好地使用含有以下组分的组合物：
a)选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti的至少一种元素Me，
b)选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石，
c)一种或多种镧系元素，
排除包含至少一种镧系元素、至少一种属于VIII族的金属和选自Y-沸石和改性Y-沸石的沸石的催化组合物。
特别地，可以使用基本上由以下组分组成的催化组合物转化含有芳族化合物的混合物：
a)选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti的至少一种元素Me，
b)选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石，
c)一种或多种镧系元素。
在US 3,130,007中首次描述了Y-沸石，并且以氧化物的摩尔数表示Y-沸石具有下式
            0.9±0.2Na2O·Al2O3·wSiO2·xH2O
其中w具有大于3至约6的数值，x可以是最大约9的数值。Y-沸石的制备描述于例如“经证实的沸石材料的合成”，编者H.Robson，Elsevier，第二修订版2001中，而包括脱铝在内的Y-沸石可能经历的后合成处理描述于“沸石科学和实践的介绍”，第5章，编者H.vanBekkum等，表面科学和催化的研究，58卷，Elsevier中。在本发明的组合物中，可以使用SiO2/Al2O3摩尔比为3-400的Y-沸石。
在本发明的方法中也可以使用通过用Fe、Ga或B部分或全部同形取代铝，和/或用Ti或Ge部分或全部取代Si而获得的Y-沸石的改性体。这些Y-沸石的改性体可以例如通过在描述于US 3,130,007的Y-沸石合成方法中用Fe、Ga、B、Ti和/或Ge的源取代部分硅和/或铝的源而制得。其中Ge全部取代Si的Y-沸石描述于R.M.Barrer等，J.Chem.Soc.，195-208(1959)和G.M.Johnson，微孔和中孔材料，31，195-204(1999)中；其中Si和Al全部被Ge和Ga取代的Y-沸石描述于Barrer，J.Chem.Soc.，195-208(1959)中。
本发明的催化组合物优选含有部分呈酸性形式的沸石，即沸石中存在的阳离子位点的一部分被氢离子占据。
一个特别优选的方面是使用Y-沸石。在所述Y-沸石中，二氧化硅与氧化铝之间的摩尔比优选为5-50。
就元素Me而言，优选使用含有Pt、Pd、Ti、Mo、Zn、Cu或Ni的组合物。在VIII族金属当中，优选采用Pd。优选使用的元素的混合物选自Pd/Ti、Zn/Mo、Cu/Zn和Ni/Mo。
元素Me可以以氧化物、离子、金属、硫化物的形式存在于催化组合物中，或者可以存在这些形式的混合物。特别地，元素Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti主要以氧化物的形式存在，VIII族元素主要以金属形式存在。
当Me是选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti的元素时，以元素表示的Me的量可以为0.1-50wt％，优选0.5-30wt％，相对于催化组合物的总重量计。
当Me是选自VIII族金属的元素时，以元素表示的Me的量可以为0.001-10wt％，优选0.1-5wt％，相对于催化组合物的总重量计。
当存在时，优选使用的属于镧系元素组的元素是镧。
存在于催化组合物中的一种或多种镧系元素可以是氧化物或离子的形式，或者可以存在这些形式的混合物。以元素表示的一种或多种镧系元素的量可以为0.5-20wt％，优选1-15wt％，相对于催化组合物的总重量计。
本发明的催化组合物通过借助于离子交换或浸渍技术引入元素Me而制备。
如果通过离子交换引入元素Me，则用元素Me的盐的水溶液处理沸石，优选呈酸性形式的沸石。例如，在VIII族金属的情形中，可以使用具有0.01-0.5M，优选0.01-0.1M的相应络合物浓度的水溶液。对于钯而言，可以使用例如Pd(NH3)4(NO3)2。
在合适的洗涤之后，将得自离子交换的样品干燥，然后在400-600℃的温度下煅烧1-10小时。
如果通过浸渍引入元素Me，则采用已知的初期润湿吸入技术(incipient wetness imbibition technique)(湿法吸入)，其中含有元素Me的盐的溶液的体积相应于沸石的孔体积，然后如同在离子交换的情形中那样将其干燥并且煅烧。在该情况下，也使用元素Me的盐的水溶液，优选具有不会在最终产物中留下残余物的阴离子的元素Me的盐，例如可通过煅烧而分解的硝酸盐或乙酸盐。当被引入的元素Me的量高时，将被加入的盐分成若干份，并且进行不同的其间有干燥阶段的浸渍。干燥通过加热样品来进行，并且为了有助于溶剂的蒸发，任选地可以使用真空或气流。
由于所述煅烧，可以发生元素Me的离子向相应氧化物的至少部分转化。
浸渍是用于引入元素Me的优选技术。
在其中需要将多于一种的选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti和VIII族金属的元素Me引入到优选呈酸性形式的沸石上的催化组合物中，所述元素可以被分开引入或者同时引入。在前一种情形中，在第一种元素的引入步骤与第二种元素的引入步骤之间的煅烧是任选的；如果不进行该煅烧，则在在第二步骤结束后进行的煅烧过程中同时发生离子向相应的氧化物的部分转化。
按照优选的技术，几种元素的引入同时进行，并且为此，使用以所希望的原子比含有所述元素的水溶液。
当催化组合物设想引入镧系元素时，可以采用任何已知技术，例如与镧系元素盐的固态交换、水溶液中的离子交换或浸渍。
优选采用离子交换或浸渍。
在前一种情形中，用浓度为0.01-1.0M，优选0.01-0.5M的镧盐的水溶液处理沸石，优选呈酸性或铵形式的沸石。例如，可以在回流温度下使用在上述浓度范围内的硝酸镧、柠檬酸镧、乙酸镧、氯化镧或硫酸镧的水溶液1-24小时。在用蒸馏水适宜地洗涤之后，将得自所述离子交换的样品干燥，然后在400-600℃的温度下煅烧1-10小时。
如果通过浸渍将镧系元素引入，则采用初期润湿吸入技术，然后如同在离子交换的情形中那样将其干燥并且煅烧。
由于所述煅烧，发生了镧系元素离子向相应氧化物的至少部分转化。
离子交换是用于引入镧系元素的优选技术。
含有一种或多种镧系元素和一种或多种元素Me的本发明的催化组合物，可以使用这些元素的化合物的混合物和上述的任一种技术来制备。
优选通过首先将镧系元素引入到沸石上，然后将元素Me引入到沸石上，来制备这些催化组合物。用于制备的沸石优选呈酸性形式。当这些催化组合物含有一种或多种镧系元素或一种以上的元素Me时，将这些元素的化合物的混合物用于它们的制备。
按照一个特别优选的方面，含有镧的本发明的催化组合物通过以下方法制备：借助于离子交换将镧系元素插入呈酸性形式的沸石中，任选地煅烧由此得到的产物，然后通过离子交换沉积元素Me和煅烧得到的产物。
无论选择何种技术来引入镧系元素和元素Me，在镧系元素的引入和元素Me的引入之间的煅烧通常都是任选的，并且如果不进行该煅烧，则在在第二步骤结束后进行的煅烧过程中同时发生离子向相应的氧化物的部分转化。
含有以下组分或者由以下组分组成的催化组合物是特别优选的：Y-沸石和Pd，Y-沸石和Pt，Y-沸石和Zn，Y-沸石和Mo，Y-沸石和Ni；Y-沸石和Pd以及Ti，Y-沸石和Zn以及Mo，Y-沸石和Zn以及Cu，Y-沸石和Mo以及Ni，Y-沸石和La以及Zn和Mo，Y-沸石和La以及Zn和Cu。
当催化组合物含有VIII族的元素时，在合成步骤之后，可以有相关离子到相应元素的至少部分还原步骤。可以借助于用氢气或者用还原剂处理催化组合物来实现到元素的还原，该处理可以在催化组合物使用之前或者在其中使用催化组合物的反应器本身中施加于催化组合物。
本发明的催化组合物可以以与合适的粘结剂例如二氧化硅、氧化铝、粘土的混合物的形式使用。所述催化组合物与粘结剂以5∶95-95∶5，优选30∶70-95∶5，甚至更优选50∶50-90∶10的比例混合。按照已知技术将这两种组分的混合物加工成所需的最终形式，例如圆柱形挤出产品或者其他已知的形式。
适合于按照本发明方法处理的含有芳族化合物的混合物是例如来自热或催化转化装置的馏分和富含芳族化合物的矿物油馏分，例如裂解汽油或裂解气，来自裂解汽油的馏分，特别是已经从其中分离出轻质芳族化合物(6-8个碳原子)的那些，以及来自芳族化合物的生产装置和重整的具有低商业价值的残余馏分。
特别地，裂解汽油是其中由轻质烃馏分例如直馏石脑油(主要含有C5和C6烃的油馏分)、LPG(液化石油气，含有C3和C4烃的油馏分)、丙烷或乙烷得到乙烯和丙烯的蒸汽裂化方法的副产物。
适合于按照本发明方法处理的、含有一种或多种具有开链或具有环状结构的烷烃和/或具有开链或环状结构的含有一个或多个不饱和度的烯烃的混合物是得自原油的分馏或者得自矿物油馏分的氢化或者裂化装置馏分的氢化的那些。
可以采用任何已知方法和催化剂例如基于负载在氧化铝上的Ni的那些催化剂来进行这些馏分的氢化。得自该处理的馏分主要或者完全含有具有环状结构的烷烃化合物。
适合用本发明方法处理的进料可以任选地与来自例如得自蒸汽裂化的燃料油(FOK)或得自流化床催化裂化的轻质循环油(LCO)的较重馏分混合。这些重质馏分含有具有最高达20-21个碳原子的多环芳族化合物。由于这些重质馏分还含有已知对氢化催化剂有害的硫，因此一个不能预料的并且极其有利的方面在于：相反，本发明的催化组合物不会经历硫导致的任何失活，并且因此能够加工还含有较重馏分例如FOK和LCO的芳族烃混合物。在这些混合物的处理过程中，可能存在所使用的催化组合物中所含的元素Me例如Mo、Zn、Cu至相应硫化物的至少部分转化。如已经提及的那样，该转化看起来不会使催化组合物的活性失效。
用较轻的馏分稀释非常重的混合物(FOK、LCO)不是必不可少的。本发明的另一个不能预期的方面涉及没有用来自汽油的馏分稀释的较重馏分的加工，所述较重馏分例如来自于得自蒸汽裂化的燃料油(FOK)或得自流化床催化裂化的轻质循环油(LCO)，条件是实施避免将较重的多环组分例如沥青质进料到至轻质烷烃的转化反应器的一个过程。为此，可以使所述燃料油馏分经历处理，例如使用溶剂的萃取、蒸馏或者甚至更好的使用合适装置(Luwa薄膜蒸发器或类似装置)的蒸发。
例如，US 5,932,090描述了一种重质原油或蒸馏残余物的转化方法，该方法包括在在氢气和合适催化剂存在下的加氢裂化阶段之后蒸馏产物，以回收大多数的挥发性烃。通过将蒸馏残余物脱沥青，得到了烃混合物(称作DAO，脱沥青油)，由其可以得到适合于本发明方法的进料。
同样，在这些情况下，本发明的催化组合物不可预期地不会经历由于可能含在这些混合物中的硫的任何失活，并且可能存在所使用的催化组合物中所含的元素Me至相应硫化物的至少部分转化而不会损失催化活性。
可以用本发明方法处理的含有芳族化合物的混合物，特别是裂解汽油，通常主要含有甲苯、乙苯、二甲苯、苯和C9芳族化合物，以及萘和萘的烷基衍生物例如单和多取代的甲基和乙基衍生物。中间馏分和燃料油例如FOK和LCO可以含有具有＞20个碳原子的芳族化合物，例如具有2-4个稠合苯环的芳族化合物，即萘、菲、蒽、苯并蒽以及相关的烷基衍生物(特别是甲基和/或乙基衍生物)和苯基衍生物，茚、联苯、芴、联萘。
按照本发明的一个方面，所得的正烷烃馏分主要由乙烷、丙烷、正丁烷和正戊烷组成。
按照本发明的一个优选方面，含有2-5个碳原子的线型烷烃部分占所得产物的50-90wt％。
本发明的方法在氢气或者氢气和H2S的混合物存在下，在5-200巴，优选25-100巴的压力下，在200℃-700℃，优选300℃-600℃的温度下进行。优选采用0.1-1.4，更优选0.1-0.7的H2/进料重量比。
按照本发明的一个特别的方面，可以在除了氢气之外还使用稀释剂的情况下进行操作，并且为此，可以使用烷烃例如甲烷或乙烷。
本发明的一个特别有利的方面涉及使用氢气或者含有H2S杂质的稀释剂的可能性。如上所述，用于本发明的催化剂通常对于硫的存在不敏感。
所述方法优选在固定床或流化床反应器中，在气相或部分液相中，在0.1-20小时-1，优选0.2-5小时-1，甚至更优选0.5-3小时-1的WHSV(重时空速，以kg进料/小时/kg催化剂表示)下连续进行。
按照本发明中描述的方法，存在于进料中的含有一个或多个不饱和度的烯烃类似于其他的烃即烷烃和芳族化合物那样被转化。然而已经证实，在某些情况下，这类化合物的存在在进行本发明方法的条件下可能促进低聚物/聚合物的形成，因此对含有它们的混合物预先进行氢化可能是优选的，以延长工业运转的持续时间而不用频繁中断和中间再生催化剂床。所述预备氢化处理可以在低温下，在液相中，按照已知的技术例如应用于目标是用作机动车辆用燃料的烃馏分的技术来进行；这通常是温和的氢化处理，通常采用负载在氧化铝上的Pd基催化剂来进行，但不排除其它方法。
在使用之前，本发明的催化组合物优选在氮气中在300-700℃的温度下和在0-10巴(表压)的压力下活化1-24小时的时间。
除了上述活化之外或者代替上述活化，特别是当存在VIII族的元素时，可以在300-700℃的温度下、0-10巴(表压)的压力下用氢气活化1-24小时的时间。
所述催化剂允许长的操作时间才显示出失活的迹象；然而所述催化剂可以经历再生处理，重新建立其初始的性能。最合适的方法是通过按照现有技术中已知的技术燃烧在操作期间积累的碳质沉积物，这例如在450-550℃的温度下，在1-3巴的压力下，采用氧气和氮气的比例为0.1-20体积％的混合物和采用3000-6000小时-1的空速(GHSV＝气时空速，以升气体混合物/小时/升催化剂表示)进行操作。考虑到低的再生频率，没有必要在向其中引入催化剂用于反应的相同反应器中进行再生；可以在定期的装置维护阶段中将催化剂排出并在别处再生，这样反应器可以建造成不具有进行再生所必需的控制装置。
用于本发明的催化组合物是新的，因此本发明的另一个目的涉及一种催化组合物，其包含：
a)选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti和VIII族金属Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的至少一种元素Me，
b)选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石，
排除包含至少一种镧系元素、至少一种属于VIII族的金属和选自Y-沸石和改性Y-沸石的沸石的催化组合物。
这些组合物可以另外含有一种或多种镧系元素。
本发明的一个目的还涉及一种使用基本上由以下组分组成的催化组合物由含有具有含至少6个碳原子的结构的芳族化合物的混合物制备含有少于6个碳原子的线型烷烃的方法：
a)与一种或多种VIII族金属混合的选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti的至少一种元素Me，
b)选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石，
c)一种或多种镧系元素。
用于所述方法的催化组合物也是新的，并且是本发明的目的。
提供一些说明性的但非限制性的实施例，以便更好地理解本发明和其实施方案，但决不应该将所述实施例看作限制本发明本身的范围。
催化剂制备实施例
实施例1
将20g市售的挤出的酸性形式的、SiO2/Al2O3摩尔比等于5.2的Y-沸石(Zeolyst CBV500 CY(1.6))和由160ml水和11.2g四氨合硝酸钯的水溶液(Pd最多5％，Alfa Aesar)装入玻璃烧瓶。将溶液在室温下搅拌4小时；在该阶段结束后，将其在布氏(Buckner)漏斗上过滤、洗涤并且在烘箱中在120℃下干燥16小时。在空气中在400℃的温度下进行煅烧12小时。得到含有2.1wt％Pd的Y-沸石。
将该材料粉碎成在20-40目范围内的颗粒。
实施例2
将30g在实施例1中使用的相同Y-沸石装入玻璃烧瓶。使用4.6g七钼酸铵、5.2g六水合硝酸锌和62.4g软化水制备溶液。将所述挤出的沸石采用初期润湿吸入技术用三分之一的前述溶液浸渍，在120℃下干燥，再次用三分之一的所述溶液浸渍，再次干燥，进一步用剩余体积的所述溶液浸渍，干燥，和然后在500℃下煅烧4小时。
得到含有7.0wt％Mo和3.2wt％Zn的催化剂。
将该材料粉碎成在20-40目范围内的颗粒。
实施例3
将30g在实施例1中使用的相同Y-沸石装入玻璃烧瓶。使用6.08g三水合硝酸铜、4.76g六水合硝酸锌和62.4g软化水制备溶液。将所述挤出的沸石采用初期润湿吸入技术用三分之一的前述溶液浸渍，在120℃下干燥，再次用三分之一的所述溶液浸渍，再次干燥，进一步用剩余体积的所述溶液浸渍，干燥，和然后在500℃下煅烧4小时。
得到含有4.8wt％Cu和3.1wt％Zn的催化剂。
将该材料粉碎成在20-40目范围内的颗粒。
实施例4
将30g在实施例1中使用的相同Y-沸石装入玻璃烧瓶。使用2.316g七钼酸铵和62.4g软化水制备溶液。将所述挤出的沸石采用初期润湿吸入技术用三分之一的前述溶液浸渍，在120℃下干燥，再次用三分之一的所述溶液浸渍，再次干燥，进一步用剩余体积的所述溶液浸渍，干燥，和然后在500℃下煅烧4小时。
得到含有4.0wt％Mo的催化剂。
将该材料粉碎成在20-40目范围内的颗粒。
实施例5
将30g在实施例1中使用的相同Y-沸石装入玻璃烧瓶。使用2.72g六水合硝酸锌和30g软化水制备溶液。将所述挤出的沸石采用初期润湿吸入技术用三分之一的前述溶液浸渍，在120℃下干燥，再次用三分之一的所述溶液浸渍，再次干燥，进一步用剩余体积的所述溶液浸渍，干燥，和然后在500℃下煅烧4小时。
得到含有1.9wt％Zn的催化剂。
将该材料粉碎成在20-40目范围内的颗粒。
实施例6
将75g SiO2/Al2O3摩尔比等于5.5和以Na2O氧化物计钠含量为4wt％的市售Y-沸石(Tosoh HSZ 320 HOA)和1500g 2M的硝酸铵水溶液装入2升玻璃烧瓶中。将该悬浮液在搅拌下在回流条件下保持3小时；在该阶段之后，将其在布氏真空漏斗上过滤，在烘箱中干燥并且在空气中在550℃的温度下煅烧5小时，得到酸性形式的Y-沸石。将20g这样得到的固体产物与由160ml水和11.2g四氨合硝酸钯的水溶液(Pd最多5％，Alfa Aesar)组成的溶液交换。将混合物在室温下搅拌4小时。在该阶段之后，将其在布氏漏斗上过滤、洗涤并且在烘箱中在120℃下干燥16小时。在400℃的温度下在空气中进行煅烧12小时。将16g这样得到的催化剂与10.81g假勃姆石VERSAL 250(UOP)和64g 1.5％的乙酸水溶液混合。将整个混合物在室温下搅拌30分钟，然后在加热板上干燥。随后将其在120℃下干燥16小时，并且在500℃下煅烧4小时。
得到用氧化铝粘结的含有1.5wt％Pd的Y-沸石，其中粘结剂的量相当于催化组合物的总重量的约30％。
将该材料粉碎成在20-40目范围内的颗粒。
实施例7
将25g在实施例1中使用的相同Y-沸石用在500g软化水中含有43.3g六水合硝酸镧的溶液处理。在搅拌下将溶液保持于回流条件下3小时。在该阶段结束后，将溶液过滤，将滤出物用蒸馏水洗涤，并且在烘箱中干燥。将以上操作再重复三次，即总共与硝酸镧溶液交换四次。
在最后一次交换之后，将得到的材料在烘箱中干燥，并然后在马弗炉中在550℃下煅烧。
使用1.38g七钼酸铵、1.56g六水合硝酸锌和38g软化水制备溶液。将18g先前制备的含镧沸石通过初期润湿吸入技术用三分之一的前述溶液浸渍，在120℃下干燥，再次用三分之一的所述溶液浸渍，再次干燥，进一步用剩余体积的所述溶液浸渍，干燥，和然后在500℃下煅烧4小时。
得到含有4.4wt％La、4.2wt％Mo和1.6wt％Zn的催化剂。
将该材料粉碎成在20-40目范围内的颗粒。
实施例8
将75g在实施例6中使用的相同Y-沸石和1,500g 2M的硝酸铵水溶液装入2升玻璃烧瓶中。将该悬浮液在搅拌下在回流条件下保持3小时；在该阶段之后，将其在真空布氏漏斗上过滤、在烘箱中干燥并且在空气中在550℃的温度下煅烧5小时，得到酸性形式的Y-沸石。
将25g这样得到的固体产物用在500g软化水中含有43.3g六水合硝酸镧的溶液处理。在搅拌下将溶液在回流条件下保持4小时。在该阶段结束后，将溶液过滤，将滤出物用蒸馏水洗涤，并且在烘箱中干燥。将以上操作再重复三次，即总共与硝酸镧溶液交换四次。
将在最后一次交换之后得到的材料在烘箱中干燥，并然后在马弗炉中在550℃下煅烧。
将20g煅烧产物用由160ml水和11.2g四氨合硝酸钯的水溶液(Pd最多5％，Alfa Aesar)组成的溶液在室温下处理。将整个混合物在室温下搅拌4小时。在该阶段之后，将其在布氏漏斗上过滤、洗涤并且在烘箱中在120℃下干燥16小时。在400℃的温度下在空气中进行煅烧12小时。
将16g这样得到的催化剂与10.81g假勃姆石VERSAL 250(UOP)和64g 1.5％的乙酸水溶液混合。将整个混合物在室温下搅拌30分钟，然后在加热板上干燥。随后将其在120℃下干燥16小时，并且在500℃下煅烧4小时。
得到用氧化铝粘结的含有2.1wt％的La和1.0wt％的Pd的Y-沸石，其中粘结剂的量相当于催化组合物总重量的约30％。
将该材料粉碎成在20-40目范围内的颗粒。
实施例9
将30g在实施例1中使用的相同Y-沸石装入玻璃烧瓶。使用2.3g七钼酸铵、2.6g六水合硝酸锌和62.4g软化水制备溶液。将所述挤出的沸石采用初期润湿吸入技术用三分之一的前述溶液浸渍，在120℃下干燥，再次用三分之一的所述溶液浸渍，再次干燥，进一步用剩余体积的所述溶液浸渍，干燥，和然后在500℃下煅烧4小时。
得到含有3.8wt％Mo和1.7wt％Zn的催化剂。
将该材料粉碎成在20-40目范围内的颗粒。
催化性能的实施例
下面实施例中所述的催化活性测试在试验装置中并且采用下面所述的操作条件来进行。
催化测试：装置和操作条件
在具有以下特征的固定床管式反应器中进行烃混合物的转化：材料＝AISI 316L不锈钢，长度400mm，内径＝12mm，内热电偶套管的外径＝3mm。反应器被放置在具有不同加热区的炉中，这使得可以达到选择的反应温度。
用于测试的催化剂具有＞10目的颗粒大小。催化剂投料量为2÷8g，并且在反应器中被置于两层粒状金刚砂之间。
采用HPLC泵调节烃混合物的流量。采用热质量流量计控制氢气流量。反应器是向下流动类型的。两种进料在反应器的入口注入，并且在装有惰性材料(粒状金刚砂)的区中混合，在此在它们与催化剂接触之前达到反应温度。通过在反应器出口的调节阀(反压阀控制)来控制装置压力。在压力调节阀之后，所述物流被送到体积流量计。定期地(约每两小时)取出气流的等分试样送至在线气相色谱仪，以进行产物的分析。
在所述活性测试的起始阶段，在氮气流或者氢气流下，在低压下将催化剂加热至反应温度1小时，以干燥催化剂并且从反应器中除去空气。如果之前使用了氮气，则随后送入氢气，并且将压力增加至为反应而确定的值。然后开始以为反应而确定的流量进料烃混合物。将反应器出口的烃混合物在到达压力调节阀之前部分冷却，然后将其冷却至约50℃，在到气相色谱仪的整个管线中保持所述温度。在到达体积流量计之前，将气体冷却至室温。
通过以液相注射样品的离线气相色谱分析来确定进料中烃混合物的组成。
通过基于气相色谱分析结合工艺数据例如入口和出口流量计算反应物的转化率和产物的产率，来评价催化性能。
当需要时，在活性测试之后进行催化剂的再生。再生在用于反应的相同反应器中进行。再生操作条件如下：温度＝450÷550℃，压力＝1÷3巴，氧气浓度＝0.1÷20％，和GHSV空速＝3,000÷6,000小时-1。特别地，所述处理用氮气流开始，向氮气流中逐渐(在约1小时内)加入等量的空气流，然后将氮气流逐渐减少至0(在约1小时内)，并且所述处理持续5-24小时，与先前的活性测试的持续时间有关。在该处理结束后，用氮气流吹扫反应器，并且可以重新开始催化活性测试。
催化测试：性能
下面给出了催化活性实施例，它们使用其制备描述于实施例1-9中的催化剂。
结果示于表中，这些表详细说明了催化剂特性、对制备实施例的参考、操作条件和得到的催化性能。
关于操作条件，应该指出的是，WHSV是指以kg烃进料/小时/kg催化剂表示的重量空速(重时空速)，而TOS是指催化剂的工作时间(在线时间(Time On Stream))，从采用新鲜催化剂开始测试或者在操作阶段在再生之后进行的情形中从采用再生催化剂重新开始测试时开始计算。
所述性能以烃(或者烃混合物)的总转化率和在反应器出口的烃混合物的组成来表示。特别地，说明了以下产物的浓度：甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、正丁烷(n-C4H10)、异丁烷(i-C4H10)、含有多于4个碳原子的烷烃的总和(∑烷烃＞C4)和除甲烷外的所有线型烷烃的总和(∑n-烷烃＞C1)。
在下表1(从实施例10/A-实施例10/C的3个实施例)中，指出了操作条件以及采用如实施例1中所述制备的基于负载在USY-沸石上的Pd的催化剂获得的催化性能。特别地，所显示的结果在不同的操作条件下通过在400-450℃范围内改变反应温度和在10.3-32.7范围内改变H2/烃摩尔比而得到。这些结果证明，该催化剂可以有利地用于本发明的目的。
表2-5(从实施例11/A-实施例14/C的12个实施例)详细说明了采用与实施例10的催化剂组成不同的催化剂获得的结果。它们基于都负载在USY-沸石上的Zn/Mo、Zu/Cu、Mo和Zn；它们的制备描述于实施例2-5中。同样，在该情况下，在不同的操作条件下，采用400÷450℃的反应温度和9.8÷35.4的H2/烃摩尔比得到了所述结果。所述结果表明，可以采用在宽的组成范围的所有这些催化剂来实现本发明的目的。
  表1-实施例10/A-10/C
  *催化剂
  类型和制备参考   Pd/USY Zeolyst CBV500；参见实施例1
  实施例10/A
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   400
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   10.3
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  7   100   7.0   16.6   52.2   12.9   9.5   1.8   82.8
  实施例10/B
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   10.3
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17.5   100   19.9   38.2   39.7   1.2   0.8   0.1   79.2
  实施例10/C
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   32.7
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17   100   14.9   25.6   52.9   3.8   2.8   0.0   82.4
  表2-实施例11/A-11/C
  *催化剂
  类型和制备参考   ZnMo/USY Zeolyst CBV500；参见实施例2
  实施例11/A
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   400
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   10.5
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  7   100   4.8   11.4   48.4   18.5   13.5   3.5   80.3
  实施例11/B
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   10.7
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17   100   16.1   30.9   49.9   1.8   1.2   0.1   82.7
  实施例11/C
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   35.4
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17.5   100   14.6   19.9   47.2   10.9   7.0   0.4   78.3
  表3 实施例12/A-12/C
  *催化剂
  类型和制备参考   ZnCu/USY Zeolyst CBV500；参见实施例3
  实施例12/A
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   9.8
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17   99.2   4.6   4.5   31.2   14.1   18.7   23.4   57.6
  实施例12/B
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   400
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   32.0
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  7   100   2.3   3.9   29.7   21.6   29.8   12.7   63.3
  实施例12/C
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   32.0
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17   100   6.7   8.8   46.8   19.9   15.1   2.6   77.2
  表4 实施例13/A-13/C
  *催化剂
  类型和制备参考   Mo/USY Zeolyst CBV500；参见实施例4
  实施例13/A
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   400
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   10.0
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17   100   1.4   9.4   40.1   21.3   18.7   9.0   76.0
  实施例13/B
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   10.0
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17   100   6.0   20.7   56.6   8.8   5.8   2.1   87.0
  实施例13/C
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   31.9
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17   100   12.9   26.3   47.8   7.7   5.1   0.2   81.9
  表5 实施例14/A-14/C
  *催化剂
  类型和制备参考   Zn/USY Zeolyst CBV500；参见实施例5
  实施例14/A
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   10.1
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17.5   97.4   4.2   4.4   29.1   11.6   14.5   20.3   48.0
  实施例14/B
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   400
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   32.8
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  7   99.6   1.5   2.2   31.4   21.5   29.1   12.0   59.2
  实施例14/C
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   32.3
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17   99.6   6.1   7.0   50.1   18.5   14.5   3.0   76.5
表6(实施例15/A-实施例15/C的3个实施例)示出了操作条件和采用如实施例6中所述制备的基于负载在USY-沸石上的Pd的催化剂得到的催化性能。
  表6 实施例15/A-15/C
  *催化剂
  类型和制备参考   Pd/USY Tosoh HSZ 320 HOA；参见实施例6
  实施例15/A
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   400
  WHSV(小时-1)   0.7
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   10.1
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  7   100   7.9   16.0   48.8   14.2   11.0   2.1   79.0
  实施例15/B
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.7
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   10.1
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17.5   100   17.0   32.4   47.4   1.9   1.3   0.2   81.7
  实施例15/C
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.7
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   35.7
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17.5   100   11.5   21.2   51.7   9.1   6.5   0.1   82.0
表7(实施例16/A-实施例16/C的3个实施例)示出了操作条件和采用如实施例7中所述制备的基于负载在预先与La交换的USY-沸石上的Zn/Mo的催化剂得到的催化性能。同样，在该情形中，得到的结果极好，并且表明如在本发明说明书中提及的那样还可以使用具有更复杂组成的组合物以有利的方式进行操作。
表8(实施例17/A-实施例17/B的2个实施例)示出了关于在更长持续时间的测试中所采用的用于表7中实施例16/A-16/C的相同催化剂的结果。实施例17/A的结果是在最后的再生之后操作260小时之后得到的，并且证明了优异的催化性能被维持。在将反应温度升至500℃之后得到了实施例17B的结果(在最后的再生之后270小时)；轻质烷烃特别是乙烷和丙烷的产率极好，并且合理地包含了甲烷产生。
  表7 实施例16/A-16/C
  *催化剂
  类型和制备参考   Zn-Mo/La-USY Zeolyst CBV500；参见实施例7
  实施例16/A
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   400
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   10.1
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  7   100   2.7   8.3   41.8   22.1   18.2   6.9   76.4
  实施例16/B
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   10.1
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17.5   100   11.4   24.2   56.6   4.3   2.9   0.6   85.5
  实施例16/C
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   31.9
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17   100   12.6   18.8   46.6   13.1   8.2   0.7   78.9
  表8 实施例17/A-17/B
  *催化剂
  类型和制备参考   Zn-Mo/La-USY Zeolyst CBV500；参见实施例7
  实施例17/A
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   31.6
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  260   100   6.9   17.7   48.5   15.1   10.1   1.3   81.8
  实施例17/B
  *操作条件
  进料的烃   100％ 1，2，4-三甲苯
  反应温度(℃)   500
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   31.7
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  270   100   17.1   33.8   46.1   1.8   1.1   0.0   81.7
表9(实施例18)示出了采用按照实施例8中的描述制备的基于负载在La-USY上的Pd的催化剂得到的结果。采用由二环戊二烯组成的进料进行该测试。该催化剂有效地将进料转化成低分子烷烃。
  表9 实施例18
  *催化剂
  类型和制备参考   Pd/La-USY Tosoh HSZ 320 HOA；参见实施例8
  *操作条件
  进料的烃   100％ 二环戊二烯
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.7
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   34.8
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17   100   4.3   10.0   39.1   19.7   13.1   13.8   74.1
表10(实施例19/A-实施例19/H的8个实施例)示出了采用按照实施例6中的描述制备的基于负载在USY上的Pd的催化剂得到的结果。通过如表10中所示的那样重复改变进料来进行所述测试。采用每一种不同的进料进行40÷50个操作小时，并且在送到随后的进料之前总将催化剂再生。所述测试清楚地表明，该催化剂能够有效地转化所有测试的烃，并且同时表明，该催化剂可以被重复地再生。
  表10-实施例19/A-19/H
  催化剂
  类型和制备参考   Pd/USY Tosoh HSZ 320 HOA；参见实施例6
  *操作条件
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.7
  压力(巴)   60
  TOS(小时)   17
  *催化性能
  进料类型   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  19/A   100   8.6   21.1   63.9   3.6   2.6   0.3   88.7
  19/B   98.1   1.2   7.9   21.7   11.2   7.7   19.9   42.7
  19/C   100   0.9   8.4   30.7   18.4   20.6   17.9   66.3
  19/D   100   2.1   11.3   42.2   20.6   15.9   8.0   77.1
  19/E   100   12.2   14.5   44.3   16.6   11.7   0.8   75.6
  19/F   100   10.4   22.1   48.1   11.2   7.9   0.2   81.6
  19/G   100   2.9   11.2   36.0   23.2   18.1   8.6   73.7
  19/H   100   5.1   14.3   44.9   19.8   13.2   2.6   80.0
  19/A：烃＝100％枯烯，H2/烃摩尔比＝10.1
  19/B：烃＝100％茚满，H2/烃摩尔比＝10.3
  19/C：烃＝100％茚满，H2/烃摩尔比＝19.5
  19/D：烃＝100％茚满，H2/烃摩尔比＝31.7
  19/E：烃＝100％1，2，4-三甲基环己烷，H2/烃摩尔比＝38.3
  19/F：烃＝混合的乙苯+二甲苯异构体，H2/烃摩尔比＝35.0
  19/G：烃＝混合的四甲苯异构体，H2/烃摩尔比＝34.8
  19/H：烃＝85wt％的1，2，4-三甲苯+15wt％的萘，H2/烃摩尔比＝36.0
表11(实施例20/A-实施例20/E的5个实施例)示出了采用按照实施例9中的描述制备的基于负载在USY-沸石上的Zn和Mo的催化剂得到的结果。通过如同同一表11中所示的那样进料不同类型的烃来进行所述测试。
采用每种烃进行20÷30个操作小时，并且在送到随后的进料之前总将催化剂再生。所述测试表明，该催化剂能够有效地转化所有进料的烃，并且该催化剂可以被再生。
  表11-实施例20/A-20/E
  催化剂
  类型和制备参考   ZnMo/USY Zeolyst CBV500；参见实施例9
  *操作条件
  反应温度(℃)   420
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  TOS(小时)   11
  *催化性能
  进料类型   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  20/A   100   6.4   15.5   57.9   10.9   7.7   1.6   84.9
  20/B   100   10.3   17.1   55.7   9.6   6.5   0.7   82.9
  20/C   100   6.4   12.0   42.1   19.2   13.2   7.0   77.7
  20/D   100   10.4   18.7   53.0   10.1   6.9   0.9   82.4
  20/E   100   3.4   11.5   44.9   20.5   15.5   4.0   79.3
  20A：烃＝100％十氢化萘(萘烷)，H2/烃摩尔比＝11.6
  20B：烃＝100％正癸烷，H2/烃摩尔比＝14.3
  20C：烃＝100％二环戊二烯，H2/烃摩尔比＝33.5
  20D：烃＝100wt％的1，2，4-三甲基环己烷，H2/烃摩尔比＝11.8
  20E：烃＝13.5％十氢化萘+13.1％正癸烷+12.7％二环戊二烯+13.4％1，2，4-三甲基环己烷+13.1％萘+34.2％1，2，4-三甲苯，H2/烃摩尔比＝33.8
表12(实施例21/A-实施例21/B的2个实施例)示出了采用由两种不同的高分子量烃混合物(混合物的组成示于同一表12中)组成的进料得到的结果。在该例中使用基于负载在La-USY-沸石上的Zn和Mo的催化剂(按照实施例9中的描述制备)。结果表明实现了含有多于一个苯环的芳族化合物的转化。
  表12-实施例21/A-21/B
  催化剂
  类型和制备参考   ZnMo/USY Zeolyst CBV500，参见实施例9
  *操作条件
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.9
  压力(巴)   60
  TOS(小时)   对于实施例21/A＝21小时；对于实施例21/B＝80小时
  *催化性能
  进料类型   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  21/A   100   9.0   17.7   47.0   15.1   9.8   1.4   80.7
  21/B   100   5.3   15.7   46.3   18.0   12.3   2.3   81.5
  21/A：烃＝50wt％二甲基萘+50wt％三甲基萘，H2/烃摩尔比＝39.4
  21/B：烃＝84.5wt％1，2，4-三甲苯+4.4wt％二甲基萘+4.4％三甲基萘+1.8wt％蒽+1.7wt％二氢蒽+2.5wt％二氢菲+0.7wt％甲基蒽，H2/烃摩尔比＝30.1
表13(实施例22)示出了采用按照实施例7中的描述制备的基于负载在USY-沸石上的Zn和Mo的催化剂在更长持续时间的测试中得到的结果。在测试期间几次改变进料组成，但催化剂从未被再生。在1,200个操作小时后中断测试。如表13中所指出的，在长的运转时间内所述进料含有浓度为5,000÷6,500ppm的含硫化合物，并且对于本发明的目的而言，催化性能总是优异的。
表14(实施例23)示出了采用按照实施例7中的描述制备的基于负载在USY-沸石上的Zn和Mo的催化剂得到的结果。采用按照同一表14中所示的组成含有乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、枯烯、三甲苯、甲基乙基苯、茚满、二环戊二烯、萘和甲基萘的烃混合物进行所述测试。所述测试清楚地证明，该催化剂能够有效地将整个进料的烃混合物转化成低分子量烷烃。
  表13 实施例22
  *催化剂
  类型和制备参考   Zn-Mo/La-USY Zeolyst CBV500；参见实施例7
  *操作条件
  反应温度(℃)   450
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   31.9
  *催化性能
  进料的烃＝100％ 1，2，4-三甲苯
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  17   100   8.7   17.4   46.7   15.7   10.3   1.2   80.6
  275   100   6.5   16.7   47.2   16.6   11.0   1.6   81.0
  479   100   6.3   15.4   45.9   17.7   11.9   2.0   80.2
  进料的烃＝99.4％1，2，4-三甲苯+5000ppm硫代辛醇+1500ppm二苯并噻吩
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  526   100   6.9   21.1   55.9   9.2   6.2   0.5   86.5
  581   100   7.2   22.9   56.4   7.8   5.3   0.4   87.2
  623   100   7.7   22.6   57.0   7.3   5.0   0.4   87.1
  进料的烃＝69.5％ 1，2，4-三甲苯+30％萘+5000ppm二苯并噻吩
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  625   100   7.8   22.7   56.8   7.3   5.0   0.3   87.0
  819   100   6.3   20.7   57.2   8.8   6.1   0.6   87.1
  999   100   5.7   19.2   57.3   9.8   6.7   0.8   86.6
  1183   100   6.1   16.5   57.1   11.3   7.8   0.9   85.4
  表14-实施例23
  催化剂
  类型和制备参考   ZnMo/La-USY Zeolyst CBV500；参见实施例7
  *操作条件
  反应温度(℃)   420
  WHSV(小时-1)   0.8
  压力(巴)   60
  H2/烃摩尔比   19.9
  *催化性能
  TOS(小时)   转化率(％)   在反应器出口处的混合物组成(wt％)
  CH4   C2H6   C3H8   n-C4H10   i-C4H10   ∑烷烃＞C4   ∑n.烷烃＞C1
  11   100   3.7   16.6   47.5   16.8   11.7   3.2   82.5
  进料的烃＝5％乙苯+10％二甲苯混合物+20％苯乙烯+10％甲基苯乙烯混合物+3％枯烯+12％三甲苯和甲基乙基苯的混合物+10％茚满+25％二环戊二烯+5％萘和甲基萘的混合物

Claims (46)

1.一种用于制备含有少于6个碳原子的线型烷烃的方法，该方法包括使包含一种或多种含有至少6个碳原子的烃的混合物与催化组合物接触，该催化组合物包含：
a)选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、VIII族金属Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的至少一种元素Me，
b)选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石，
当所处理的混合物是含有芳族化合物的混合物时，排除包含至少一种镧系元素、至少一种属于VIII族的金属和选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石的催化组合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含一种或多种含有至少6个碳原子的烃，所述烃选自：芳族化合物、开链烷烃或具有环状结构的烷烃、具有一个或多个不饱和度的开链烯烃或者具有一个或多个不饱和度的具有环状结构的烯烃。
3.权利要求2所述的方法，其中所述混合物包含一种或多种选自开链烷烃或具有环状结构的烷烃、具有一个或多个不饱和度的开链烯烃和具有一个或多个不饱和度的具有环状结构的烯烃的烃。
4.权利要求2所述的方法，其中所述混合物含有芳族化合物，并且与包含如下组分的催化组合物接触：
a)选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、VIII族金属的至少一种元素Me，
b)选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石，
排除包含至少一种镧系元素、至少一种属于VIII族的金属和选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石的催化组合物。
5.权利要求4所述的方法，其中使所述含有芳族化合物的混合物与基本上由以下组分组成的催化组合物接触：
a)选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、VIII族金属的至少一种元素Me，
b)选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石。
6.权利要求1所述的方法，其中所述催化组合物包含：
a)选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、VIII族金属Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的至少一种元素Me，
b)选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石，
c)一种或多种镧系元素，
当所处理的混合物是含有芳族化合物的混合物时，排除包含至少一种镧系元素、至少一种属于VIII族的金属和选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石的催化组合物。
7.权利要求6所述的方法，其中使含有芳族化合物的混合物与含有以下组分的催化组合物接触：
a)选自Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti的至少一种元素，
b)选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石，
c)一种或多种镧系元素，
排除包含至少一种镧系元素、至少一种属于VIII族的金属和选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石的催化组合物。
8.权利要求7所述的方法，其中所述催化组合物基本上由以下组分组成：
a)选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti的至少一种元素Me，
b)选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石，
c)一种或多种镧系元素。
9.权利要求1所述的方法，其中所述沸石是Y-沸石。
10.权利要求1所述的方法，其中所述沸石部分呈酸性形式。
11.权利要求9所述的方法，其中所述沸石中SiO2/Al2O3摩尔比为3-400。
12.权利要求11所述的方法，其中二氧化硅与氧化铝之间的摩尔比优选为5-50。
13.权利要求1所述的方法，其中所述Me选自Pt、Pd、Ti、Zn、Mo、Cu、Ni、Zn/Mo、Cu/Zn、Pd/Ti和Ni/Mo。
14.权利要求13所述的方法，其中所述催化组合物含有：Y-沸石和Pd、Y-沸石和Pt、Y-沸石和Ni、Y-沸石和Zn、Y-沸石和Mo、Y-沸石和Zn以及Mo、Y-沸石和Zn以及Cu、Y-沸石和Pd以及Ti、Y-沸石和Mo以及Ni。
15.权利要求6所述的方法，其中所述催化组合物含有Y-沸石和La以及Zn和Mo、Y-沸石和La以及Zn和Cu。
16.权利要求1所述的方法，其中元素Me以氧化物、离子、金属或这些形式的混合物的形式存在于所述催化组合物中。
17.权利要求1所述的方法，其中Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr或Ti的量为0.1-50wt％，相对于催化组合物的总重量计。
18.权利要求17所述的方法，其中元素Me的量为0.5-30wt％。
19.权利要求1所述的方法，其中属于VIII族的金属的量为0.001-10wt％。
20.权利要求19所述的方法，其中VIII族的金属的量为0.1-5wt％，相对于催化组合物的总重量计。
21.权利要求6所述的方法，其中镧系元素是镧。
22.权利要求6所述的方法，其中镧系元素呈氧化物、离子或这些形式的混合物的形式。
23.权利要求6所述的方法，其中镧系元素的量以元素表示为0.5-20wt％，相对于催化组合物的总重量计。
24.权利要求23所述的方法，其中镧系元素的量为1-15wt％，相对于催化组合物的总重量计。
25.前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中本发明的催化组合物含有粘结剂。
26.权利要求25所述的方法，其中所述粘结剂选自二氧化硅、氧化铝、粘土。
27.权利要求3所述的方法，其中含有烷烃和/或烯烃的混合物是矿物油馏分，或得自矿物油馏分的氢化，或得自来自转化装置的馏分的氢化。
28.权利要求2所述的方法，其中含有芳族化合物的混合物是来自热或催化转化装置的馏分，或者矿物油馏分。
29.权利要求28所述的方法，其中所述馏分是裂解汽油、来自裂解汽油的馏分或者来自芳族化合物的生产装置和重整的残余馏分。
30.权利要求2所述的方法，其中所述芳族化合物是甲苯、乙苯、二甲苯、苯、C9芳族化合物、萘的衍生物以及它们的混合物。
31.权利要求29所述的方法，其中所述馏分与来自于得自蒸汽裂化的燃料油(FOK)或者得自流化床催化裂化的轻质循环油(LCO)的重质馏分混合。
32.权利要求28所述的方法，其中所述混合物是预先被处理以除去沥青质的、来自于得自蒸汽裂化的燃料油(FOK)或者得自流化床催化裂化的轻质循环油(LCO)的重质馏分。
33.权利要求1所述的方法，其中所得的正烷烃馏分主要由乙烷、丙烷、正丁烷和正戊烷组成。
34.权利要求33所述的方法，其中含有2-5个碳原子的正烷烃部分占所得产物的50-90wt％。
35.权利要求1所述的方法，其在氢气的存在下，在5-200巴的压力下，在200℃-700℃的温度下进行。
36.权利要求35所述的方法，其在氢气的存在下，在25-100巴的压力下，在300℃-600℃的温度下进行。
37.权利要求35所述的方法，其在0.1-1.4的H2/进料重量比下进行。
38.权利要求37所述的方法，其在0.1-0.7的H2/进料重量比下进行。
39.权利要求35所述的方法，其中将烷烃用作稀释剂。
40.催化组合物，其包含：
a)选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、VIII族金属Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的至少一种元素Me，
b)选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石，
排除包含至少一种镧系元素、至少一种属于VIII族的金属和选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石的催化组合物。
41.权利要求40所述的催化组合物，其另外含有一种或多种镧系元素。
42.一种制备权利要求40所述的催化组合物的方法，该方法包括借助于离子交换或浸渍用元素Me的化合物处理沸石，干燥和煅烧。
43.权利要求41所述的方法，该方法包括：用镧系元素化合物处理沸石，用元素Me的化合物处理这样得到的产物，干燥和煅烧。
44.权利要求43所述的方法，其中通过离子交换将镧系元素插入酸性形式的沸石中，任选地煅烧这样得到的产物，然后通过离子交换沉积元素Me，并将得到的产物干燥和煅烧。
45.一种使用由以下组分组成的催化组合物从包含具有含至少6个碳原子的结构的芳族化合物的混合物制备含有至少6个碳原子的线型烷烃的方法：
a)与一种或多种VIII族的金属混合的选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti的至少一种元素Me，
b)选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石，
c)一种或多种镧系元素。
46.一种催化组合物，其由以下组分组成：
a)与一种或多种VIII族的金属混合的选自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti的至少一种元素Me，
b)选自Y-沸石和通过用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代铝而改性的Y-沸石的沸石，
c)一种或多种镧系元素。
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