DE2312999A1 - Kristalliner aluminosilicatzeolith und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

• Kristalliner Aluminosilicatzeolith und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Zeolithkatalysators mit außergewöhnlichen thermischen und Dampfbeständigkeitseigenschaften, der zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Gasöle, in brauchbarere Produkte geeignet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung einen teilchenförmigen Zeolith, der seltene Erden und eine stabilisierende Menge an Zink in ausgetauschter Form enthält, wodurch die Eigenschaften des Zeoliths hinsichtlich der thermischen und Dampfstabilität erhöht werden, ohne die katalytischen Eigenschaften des Zeoliths ausgedrückt durch seine Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe umzuwandeln oder gewünschte Produkte herzustellen, zu beeinträchtigen.
• Erfindungsgemäß wird ein im Hinblick auf Wärme und Dampf stabilisierter Katalysator angegeben, der einen kristallinen Aluminosilicatzeolith mit geordneter Innerstruktur und gleichmäßigen Poren aufweist, wobei der Zeolith Tflit einer Menge an seltenen Erdmetallkationen ausgetrauscht ist, so daß die enge an seltene Erden, berechnet als seltenes Erdoxid, zwischen 6 und 13 Gew.% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Zeoliths und der Zeolith ferner Zink enthält, das in einer Menge von weniger als 2,5 Gew.%', bezogen auf das Gewicht des Zeoliths vorliegt. Die Erfindung befaßt sich ferner mit der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere der katalytischen Krackung und der Hydrokrackung mit einem derartigen Zeolith sowie mit einem Verfahren zur Herstellung des so ausgetauschten Zeoliths.
• Seit einiger Zeit sind Zeolithktalysatoren als geeignet zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bekannt. Es gibt eine Anzahl von Patenten, in denen ausgeführt ist, daß Zeolithe, z.B. Zeolithe X und Y, in einer ausgetauschten Form brauchbar sind zur Überfün'rung von Gasölen in Benzin. Die Technik hat gezeigt, daß es zweckmäßig ist, Zeolith X oder Zeolith Y in eine seltene Erden-Form zu überführen, da diese seltene Erdenform die gewünschte thermische Stabilität liefert. Diese Zeolithkatalysatoren sind hoch aktiv im Vergleich zu Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und sind wegen ihrer hohen Selektivitätseigenschaften bei der Krackung von Gasölen besonders geeignet.
• Das Fachgebiet ist angefüllt mit Veröffentlichungen verschiedener Substanzen, die als geeignete Kationen zum Ersatz der in der direkt synthetisierten Form der Zeolithe angetroffenen Alkalikationen verwendet werden können. Es ist somit allgemein bekannt, kristalline Aluminosilicatzeolithe mit einem Salz eines Metalles der Gruppen IIA bis VIII der Periodischen Systems dem Basenaustausch zu unterwerfen. TW*ie oben angegeben, ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß Kationen seltener Erden in dem Austauschmedium verwendet werden können, und in einigen Fällen werden Kationen seltener Erden zusammen mit einem Wasserstoffvorläuferkation angewendet, um eine gemischte Austauschform des Zeoliths herzustellen. Es wurde befürwrtet, daß in bestimmten Zeolithen mit kleinen Poren die Kationen mit Zink ausgetauscht werden. Es gibt somit Veröffentlichungen in der Patentliteratur, in der vorgeschlagen wird, daß Erionit ein formselektives Zeolithmaterial mit Zink ausgetausseht ird, um eine Form zu ergeben, die beispielsweise zur formselektiven Umwandlung geeignet ist, wobi Normalparaffine vorzugsweise in Isoparaffine überführt werden, die nicht in die Poren des Mol eRularsiebs eintreten.
• Es wurde im Stand der Technik kein Vorschlag gemacht, daß Zeolitne durch ein spezielles kationisches Gleichgewicht zwischen Kationen seltener Erden und Zunkkationen günstig gestaltet werden können.
• Allgemein umfaßt cie Erfindung einen kristallinen Aluminosilicatzeolith mit darin in einer Ilenge zwischen 5 und 13 Gew.%, berechnet als das Oxid seltener Erden, ausgetauschten Kationen seltener Erden und einer Menge an aus getauschtem Zink, das in einer Menge von weniger als 2,5 Gew.2' vorliegt.
• Bei einem Krackverfahren ist die Beständigkeit des Katalysators gegenüber Wasserdampf von Bedeutung, weil die Dampfbehandlung zur Reinigung des verbrauchten Katalysators vor der Regenerierung angewendet wird. Wenn die Aktivität aufgrund der Reinigung mit Dampf herheblich verringert wird, wird es notwendig, den Katalysator abzuziehen und ihn durch frischen ,Katalysator zu ersetzen, was zu zusätzlichen Kosten des Krackverfahrens führt. In gleicher Weise ist die therw.ische Stabilität des verwendeten Katalysators eine hocherwünschte Eigenschaft.
• Es wurde nun festgestellt, daß seltene Erden enthaltende Zeolithe, die sich zur Kraökung von Kohlenwasserstoffen eignen, im Hinblick auf Dampf- und thermische Stabilität verbessert werden können, indem der Zeolith zusätzlich mit einer geringen geregelten Menge Zink ausgetauscht wird.
• Speziell wurde gefunden, daß sich ein äußerst zweckmäßiges thermisch und gegenüber Dampf stabiles kristallines Aluminosilicat zu t ergibt, in dem der zeolith zu einer Form mit Zink und seltenen Erden ausgetauscht wird, worin die Menge n Zink und seltenen Erden innerhalb eines relativ engen Bereichs gehalten wird. Im speziellen wurde gefunden, daß, wenn die itenge an seltenen Erden zwischen 6 und 13 Gew.% liegt, berechnet als Oxid, und die Menge an Zink weniger als 2,5 Gew.Vo beträgt und vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,5 und insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.%, der erhaltene Katalysator gegenüber vergleichbaren Zeolithen, die jedoch nicht die angegebenen geregelten Mengen an Zink und seltenen Erden enthalten, klar überlegen ist. Es wurde gefunden, daß die Nengen an Zink und seltenen norden kritisch sind. Somit besitzt eine übermäßige Menge an Zink in einem durch seltene Erden ausgetauschten Zeolith Y beispielsweise eine schädliche Wirkung auf die Selektivität eines Krackverfahrens. Speziell wenn das Zink in einer Menge von über etwa 2,5 Gew.% vorliegt, liefert die ifrackung von Gasöl mit dem Katalysator eine unerwünscht hohe Menge an Koks und Wasserstoff.
• Die Menge an seltenen Erden in dem Zeoloithkatalysator ist gleichfalls wichtig. Bei geringen Gehalten an seltenen Erden ist das erhaltene Material durch schlechte Dampfstabilität gekennzeichnet, während bei hohen Mengen die thermische Stabilität des durch seltene Erden ausgetauschten Zeoliths schlecht ist. Zur Erläuterung der obigen Angaben zur den Stabilitätsdaten an Katalysatoren erhalten, die 90 Gew.% Ton und 10 Gew.% eines mit Zink und seltenen Erden ausgetauschten Zeoliths Y oder eines mit Zink, seltenen Erden und Wasserstoff ausgetauschten Zeolith Y enthalten und die zufriedenstellende Selektivität zeigten. Diese Daten ergaben, daß, wenn der Gehalt an seltenen Erden des Zeoliths Y über etwa 13 Gew.% berechnet als Oxid, erhöht wurde, sich die thermische Stabilität des Katalysators verschlechterte.
• Andererseits zeigten mit Zeolith Y, der weniger als 6 Gew.°ó seltene Erden enthielt, hergestellte Katalysatoren erheblichen Verlust der Wirksamkeit nach Aussetzung gegenüber Dampf unter Bedingungen, die solche bei katalytischen ,xrackverfahren angetroffenen simulierten. Die Stabilität gegenüber Dampf und die thermische Stabilität solcher Materialien, die eine mittlere Menge an Oxiden seltener Erden enthielten, blieben andererseits auf einem äußerst hohen Wert.
• Es sei darauf hingewiesen, daß das hier beschriebene Verfahren zur Erteilung außergewöhnlicher thermischer und Wärmestabilität an Zeolithe durch Ionenaustausch mit einer stabilisierenden geregelten I;enge an Zink und seltenen Erden in weitem Umfang auf zahlreiche Zeolithe anwendbar ist.
• Insbesondere kommen solche Zeolithe in Betracht, die große Poren haben, und dazu gehören synthetische Faujasit~e, wie beispielsweise Zeolithe X und Y. Zu anderen Zeolithen, die besonders in Betracht kommen, gehören Zeolith ZSII-3 gemäß der US-PS 3 415 736, Zeolith ZSM-4 gemaß der US-PS 3 578 723, Zeolith-ß gemäß der US-PS 3 308 069, Mordenit , Zeolith T, Erionit , Offretit , Zeolith L, ZK-21, KZ-4 ZK-5 sowie die anderen Zeolithe, sowohl natürliche als auch synthetische, die in der Literatur beschrieben sind und auf die in Patentschriften, wie beispielsweise die US-PS 3 140 249 und US-PS 3 140 253 Bezug genommen wird.
• Der auf diese Weise mit seltenen Erden und Zink ausgetauschte Zeolith wird zweckmäßig in einem technischen Krackverfahren zusammen mit einem porösen anorganischen Oxidmatrixmaterial verwendet, Es ist also zweckmäßig, daß der Zeolith durch ein poröses anorganisches Oxidmatrixmaterial dispergiert, damit zusammengesetzt oder in anderer Weise gleichmäßig verteilt wird und darin gehalten wird. Zu derartigen Matrixmaterialien gehören aktive und inaktive I aterialien und synthetische oder natürlich vorkommende anorganische Oxide, wie beispielsweise Ton, Si liciumdioxid und/oder Metalloxide. Die letzteren können entweder näturlich vorkommende Materialien sein oder solche in Form gelatinöser Ausfällungen oder Gele einschließlich Gemische von Kieselsäure und Metalloxiden. Die Verwendung eines aktiven Materials in Verbindung mit diesem Zeolith, d.h. damit kombiniert, neigt zur Verbesserung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators in bestimmten organischen Umwandlungsverfahren. Die inaktiven Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel zur Regelung des Ausmaßes der Umwandlung in einem gegebenen Verfahren, so deß Produkte in wirtschaftlicher Weise und systematisch ohne Anwendung anderer Mittel zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden können. Ein derartiges Verdünnungsmittel kann zur Verhinderung übermäßiger Krackung von Gasölen dienen, wodurch sich unerwünschte Produkte ergeben können.
• Der erfindungsgemäße Molekularsiebkatalysator mit ausgetauscgtem Zink und seltenen erden ist besonders geeignet, wenn er mit einem Tonmaterial, wie beispielsweise Bentonit oder Kaolin kombiniert ist, darin dispergiert ist oder in anderer Weise gleichmäßig hindurch verteilt ist. Es wurde gefunden, daß Krackvorgänge unter Anwendung einbes derartigen zusammengesetzten Katalysatormaterials hohe Ausbeuten an erwünschten Produkten bei ausgezeichten Umwandlungsgeschwindigkeiten in wirtschaftlicher Weise ergeben. Ferner ist aufgrund der geregelten Menge an Zink und seltenen Trden in dem Zeolith der erhaltene Katalysator durch hohe thermische und Dampfstabilität gekennzeichnet. Diese Stabilität ist wirtschaftlich attraktiv, da frischer Katalysator weit weniger häufig in das Kracksystem eingeführt werden muß aufgrund des speziellen kationischen Ausgleichs in den verwendeten Katalysator.
• Zu natürlich vorkommenden Tonen, die mit der seltene Erden und Zink aufweisenden Zeolithkomponente vereinigt werden, kann, gehören die Tone der Nontmorillonit - und i=colinfamilien, zu denen Subbentonite und die üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florid&-Tone bekannten Kaoline oder andere gehören, in denen der Hauptmineralbcstandteil Halloysit , Kaolinit , Diekit , Nacrit oder Anauxit ist. Diese Tone können im Rohzustand wie sie ursprünglich gefördert werden verwendet werden oder sie werden zunächst der Calcinierung, S-urebehandlung oder chemischen Modifzierung unterworfen. Bindmittel, die zur Herstellung der Zusammensetzung mit der Zeolithkomponente geeignet sind, sind beispielsweise andere anorganische Oxide oder anorganische Oxidsysteme, insbesondere solche,die Aluminiumoxid enthalten.
• Zusätzlich zu den vorstehenden Materialien kann der Zeolith aus einem porösen Matrix Material synthetischer Art, wie beispielsweise Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Mangesiumoxid, Silicumdioxid-Zirconoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid sowie ternären islassen, wie beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Silicium-Magnesiumoxid-Zirconiumoxid aufgebaut sein. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen.
• Die relativen Anteile der fein zerteilten Zeolithkomponente in der Matrix können innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt der Zeolithgehalt bei 1 bis 90 Gew.%.
• Es gibt verschiedene Methoden, nach denen der gewünschte Katalysator der Erfindung hergestellt werden kann. Es wurde vorstehend angegeben, daß der Zeolithbestand.teil mit seltenen Erden und Zink ausgetauscht ist. Ein verfahren dies zu erreichen, besteht darin, das Kolekularsieb zu der ge-Frünschten Höhe an seltenen Erden auszutauschen, zu calcinieren und mit Zink; zu einem Wert von weniger als etwa 2,5 Gew.% auszutauschen. Das so calcinierte und ausgetauschte Molekularsieb kann anschließend mit dem Matrixmaterial vereinigt werden. Ein anderes Verfahren besteht in der Herstellung cincsii g mischten ausgetauschten Lösung, welche die gewünschte Menge an Kationen seltener Erden und Zinkkationen enthält, um Molekularsiebbestandteil kompetitiv mit der einzigen Lösung auszutauschen und dadurch die Alkalikationen des Molekularsiebs mit den gewünschten Mengen an Kationen seltener Erden und Zinkkationen auszutauschen. Das so ausgetauschte Holekulasieb wird anschließend calciniert und mit der Matrix vereinigt. Die Matrix zusammen mit dem Zeolith kann einr weiteren Austauschbehandlung zur Herabsetzung dos Gesamtalkaligehalts der zusammengesetzten Masse auf eine gewünschten Wert, im allgemeinen unter 4 Gew.% austauschbarer Alkalikationen, unterzogen werden.
• Eine weitere Methode zur Erreichung des gewünschten Ergebnisses besteht in einem anfänglichen Austausch des Molekularsiebbestandteils entweder mit seltenen Erden oder Zink, Calcinirung des Molekularsiebs, Einarbeitung desselben in ein anorganisches Oxidmatrixmaterial und Austausch der erhaltenen Verbundmase mit dem Kation, das bei dem anlänglichen Austausch des Molekularsiebbestandteils selbst nicht verwendet worden war. TZenn somit der erste Austausch mit Kationen seltener Erden erfolgt ist, wird der zweite Austausch der Verbundmasse rit Zink durchgeführt. Der Aus tausch des Molekularsiebbestandteils oder der Verbundmasse selbst kann in diesem letzteren Fall ein kompetitiver Austausch sein, worin die Kationen seltener Erden oder ZinL-kationen im Gemisch mit anderen Kationen, wie beispielswei se Kationen eines Wasserstoffvorläufers, insbesondere .Rnmoniumkationen, vorliegen.
• Der Ionenaustausch erfolgt in bekannter Weise unter Verwendung eines Salzes des gewünschten Metalls in einer Lösung, gewöhnlich einer wässrigen Lösung. Die Temperatur der lonenaustauschlösung ist gewöhnlich Raumtemperatur, obgleich gute Ergebnisse unter Verwendung einer Lösung bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt in dem Lösungsmittel erhalten werden können. Unter Druckbedingungen können die Temperaturen sogar höher als der normale Siedepunkt der Lösung sein, wobei in diesem Fall Vorkehrungen getroffen werden sollten, um eine Verschlechterung der Kristallinität des Nolekularsiebs zu vermeiden. Dieser Austausch ermöglicht nicht die Herabsetzung des Alkaligehalts zu außergewöhnlich niedrigen Werten. Der Ionenaustausch kann an dem Zeolithbestandteil vor oder nach dem Vermischen mit dem porösen Natrixmaterial wie oben angegeben durchgeführt werden.
• Zusätzlich kann das Matrixmaterial einem Ionenstausch getrennt von und vor der Vereinigung mit dem Molekularsiebbestandteil unterzogen werden. Dies ermöglicht die Herabsetzung des Alkaligehaltes, falls überhaupt, des Matriiiaterials vor der endgültigen Katalysatorherstellung.
• Ausgezeichnete Ergebnisse werden durch Ionenaustausch von kristallinem Aluminosilicat getrennt von der Matrix und Calcinieren des so ausgetauschten Materials bei Temperaturen im Bereich von 260 bis 816°C (500 bis 1500°F) vor der Einarbeitung der Zeolithkomponente in die Matrix erreicht.
• Dicse Calcinierung legt die seltene Erdkomponente oder Zinkkomponente in dem Molekularsieb fest und ermöglich eine weitere Herabsetzung des Alkaligehalts nachdem die Zeolithkomponente mit der Matrix vereinigt wurde. Ferner besitzt die erhaltene Masse ausgezeichnete thermische Eigenschaften.
• Wenn die Matrix vereinigt wird, erfolgt der endgültige Austausch zur Herabsetzung der Katalysatormasse auf einen geringen austauschbaren Alkaligehalt.
• Es wurde gefunden, daß bei Verwendung einer geregelten Menge an Zink in einem durch seltene Erden ausgetauschten Zeolith der austauschbare Alkaligehalt des Molekularsiebs nicht so kritisch ist wie bei den bisherigen Katalysatoren.
• Insbesondere ist die Wirkung eines höheren Natriumgehalts in einer zinkhaltigen Katalysatormasse nicht besonders erwünscht. Es wurde somit gefunden, daß die thermische Stabilität und Dampfstabilität eines zinkhaltigen durch seltene Erden ausgetauschten Zeoliths einem nichtzinkhaligen durch seltene Erden ausgetauschten Zeoliths überlegen ist, ungeachtet der Tatsache, daß der zinkhaltige durch seltene Brden ausgetauschte Zeolithkatalysator etwa zweimal so viel Natrium enthielt (1,6 Gew.% Natrium gegenüber 0,83 Gew.% Natrium).
• Eine sehr günstige Ausführungsform der Erfindung besteht in einem durch Zink, seltene Erden und Wasserstoff ausgetauschten Zeolith, insbesondere der Y Zeolith. Falls dieser in eine Tonmatrix, z.B. einen Kaolinton, eingearbeitet ist, ist die Aktivität des Katalysators etwa die gleiche wie die eines durch seltene Erden ausgetauschten Zeolith X-Katalysators in einer Tonmatrix, jedoch kann die Selektivität etwas besser sein. Der echte Vorteil besteht drin, daß die thermischen und Dampfstabilitätseigenschaften ganz ausgeprägt besser sind als die des durch seltene Lrden ausgetauschten Zeoliths Y in der Tonmatrix. Speziell wurde gefunden, daß während ein REY-Tonkatalysator (durch seltene Erden ausgetauschter Y Zeolith in Tonmatrix) 36 r,' seiner Wirksamkeit nach thermischer Behandlung verlor, der Verlust der Wirksamkeit eines ZnREHY-Tonkatalysators (durch Zink, seltene Erden und Wasserstoff ausgetauschter Y Zeolith in Tonnatrix) lediglich 12 % betrug. Nach Dampfbehandlung der Katalysatoren verlor der REY-Tonkatalysato 4 c seiner Wirksamkeit, während für den ZnREHY-Tonkatalysator kein Verlust auftrat.
• Die Katalysatormassen der Erfindung können in Hydrokrackkatalysaormassen überführt werden, indem eine Hydrie rungskomponente in Verbindung mit dem Zeolith oder der Iiatrixkomponente eingeschlossen wird. Zu diesen Hydrierungskomponenten gehören beispielsweise Metalle der Gruppen VI und/oder VIII, wie beispielsweise Nickel, Wolfram, Palladium und Platin. Diese können abgeschieden, durch Imprägnieren oder in anderer Weise innig mit der Katalysatormasse nach bekannten Methoden verbunden werden. In dieser Fall können sie in einer Oxidform, Sulfidform oder in elementarer Form vorliegen, wobei sie eine Hydrierungsfuktion in Verbindung mit der Krackfunktion während eines Hydrokrackverfahrens ausüben.
• Die zur Durchführung des Austauschs mit seltenen Erden verwendeten seltenen Erdmetallsalze können entweder die Salze eines einzigen seltenen Erdmetalls oder bevorzugt Gemische von Metallen, wie beispielsweise seltene Erdmetallchloride oder Didymiumchloride sein. Wie im folgenden bezeichnet, ist eine Lösung eines seltenen Erdmetallchloride ein Gemisch aus seltenen Erdmetallchloriden, bestehend aus den Chloriden von Lanthan, Cer, Neodym und Praseodym mit geringen Anteilen an Samarium, Gadolinium und yttrium. Die Lösung seltener Erdmetallchloride ist im Handel erhältlich und enthält die Chloride eines seltenen Erdmetallgemisches mit der relativen Zusammensetzung: Cer (als CeO2) 48 Gew.%, Lanthan (als La203) 24 Gew.%, Praseodym (als Pr6011) 5 Gew.%, Neodym (als Nd2O3) 17 Gew.%, Samarium (als Sm2O3) 3 Gew.%, Gadolinium (als Gd2O3) 2 Gew.% und andere seltene Erdmetalloxide 0,8 Gew.%. Didymiumchlorid ist auch ein Gemisch selteuer Erdmetallchloride in variierenden Mengen an Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Yttrium und anderen Oxiden. Es sei darauf hingewiesen, daß andere Gemaische von seltenen Erdmetallen in gleicher Weise auf die Erfindung anwendbar sind.
• Der Zinkgehalt kann durch eine beliebige Zahl von Zinksalzen zugeführt werden, insbesondere solche, die in einer wässrigen Lösung löslich sind. Speziell in Betracht kommen Zinknitrat, Zinkchlorid, Zinksulfat und Zinkacetat.
• Falls der Katalysator durch Ammonium ausgetauscht werden soll, gehören zu typischen verwendbaren Ammoniumverbindungen Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat sowie solche Ammoniumverbindungen der US-PS 3 149 253. Dieser Ammoniumaustausch setzt nicht nur den Alkaligehalt herab, sondern liefert einen Katalysator, der äuferst brauchbar ist und eine gewünschte Form eines durch Zink und seltene Erden ausgetauschten Zeolithkatalysators der Erfindung drstellt. Es sei bemerkt, daß für großporige Molekularsiebe bestimmte Formen von Tetraalkyl- und Tetraarylammoniumsalzen zur Herbeiführung eines gewissen Austausches verwendet werden kann können. Es wird jedoch bevorzugt, die einfachen Salze wegen ihrerMolekülgröße und ihrer Verfügbarleit zu verwenden.
• Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur katalyshen Krackung können Kohlenwasserstoffkrackmaterialien, insbesondere Gasöle, bei stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 200 gekrackt werden. Temperaturen zwischne 285 und 620C (550 bis 1150°F)wer den zusammen mit Drüchen in Bereich von Unterdruck bis einige Hundert Atmosphären angewendet. Ferner kann, wenn die zusammengesetzte Katalysatormasse in fließfähiger Form gebildet wird, eine fließende katalytische Krackung in multi-riser oder single-riser Krackanlagen mit fluidisiertem Katalysator durchgeführt werden. Diesses Anlage verwenen zweckmäßig sprühgetrocknete zusammengesetzte Katalysatormassen, worin der Katalysator durch Dispergierung des Molekularsiebbestandteils in einer matrixbildenden Lösung gebildei; wird und zu Teilchenform sprühgetrocknet wid.
• Katalysatoren aus mit seltenen Erden und Zink ausgetauschten kristallinen Aluminosilicatzeolithen, die mit einer Hydrierungskomponente imprägniert sind, können in einer großen Vielzahl von Verfahren verwendet werden, in denen eine Hydrierungs- oder Dehydrierungswirkung herbeigeführt wird. Unter Verwendung von Katalysatoren, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, können schwere Erdölrückstände, Umlaufmaterial, Vakuumrückstände, getopptes Rohmaterial und dergleichen bei Temperaturen zwischen 204 und 538°C (400 bis 10000F) unter Anwendung eines Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 2:80 der Hydrokrackung unterworfen werden. Der angewendete Überdruck variiert zwischen 35 und 350 kg/crn2 (500 bis 5 OOQ psi) und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit liegt bei 0,1 bis 10.
• Bestimmte Formen des Katalysators der Erfindung Können als Reformierungskatalysator eingesetzt werden. Die Reformierung eines Naphthas, insbesondere eines leichten IXTaphthas, kann bei 37G bis 595°C (700 bis 1100°F) und einem Überdruck zwischen 3,5 und 70 kg/cm2 (50 bis 1000 psig) bevorzugt zwischen 10,5 und 35 kg/cm2 (150 bis 500 psig) durchgeführt werden. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20, bevorzugt zwischen 4 und 10.
• Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
• Beispiele In diesen Beispielen wurde ein Natriumzeolith Y als anfängliches Ausgangsmaterial für den Zeolithbestandteil verwendet. Der Zeolith besaß ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 5,2 und ein Molverhältnis von Natriumoxid zu Aluminiumoxid von 1,05. Seine Kristallinität, bezogen auf ein Standardpräparat, betrug 100 ,. Der Zeolith Katalysator war in ausgetauschter Form mit Kaolinton zusammengesetzt.
• Bei den Austauschvorgängen des Natriunzeolith Y erfolgte der Austausch unter Anwendung von 10 g einer 10gew.%igen Lösung je g Natriumzeolith Y, bezogen auf eine geglühte Basis.
• Die Austauschvorgänge wurde 2 Std. bei 906 (195°F) durchgführt. In mehreren Fällen wurde der Zeolithkatalysator nach einem anfänglichen Austausch und vor einem weiteren Austausch calciniert. Die Calciniervorgänge wurde durchgeführt, indem der Zeolith in ein tiefes bett gebracht wurde und in einem vorerhitzten Muffelofen 2 Std. bei 650C (1200°F) calciniert wurde.
• In den nachfolgen in Tabellenform wiedergegebenen Beispielen wird das Verfahren verschidener Austauschvorgänge mit Ausnahme des Bezugsketalysators, d.h. Beispiel 5, angegeben. Beispielsweise bestand das Austauschverfahren für Beispiel 2 darin, zu Beginn den Zeolith 7 durch seltene Erden auszutauschen und anschließend mit Zink auszutauschen, woran sich ein Ammoniumaustausch anschloß, Die n£chfolgende Calcinierung der ausgetauschten Form überführte die Ammoniumform in eine Wasserstofform. In Beispiel 13 umfaßte das Austauschverfahren beispielsweise eine Calcinierung. Speziell wurde die Natriumform des Zeoliths rit einer 10-gew.%igen gemischten Zn-R@-NH4-Lösung ausgetauscht, dann durch die Tiefbettechnik wänrend 2 Std. in einem auf 650C (1200°F) vorerhitzten Muffelofen calciniert. Die Abkürzung "CAL" bezieht sich also auf diese Vorcalcinierungstechnik. Nach der Calcinierung wurde wiederum in der gleichen Weise ausgetauscht.
• Der so ausgetauschte Zeolith Y wurde gewaschen und getrocknet. 10 Gew.-%, bezogen auf geglühte Basis, an Zeolith in ausgetauschter Form wurden mit 90 %, geglühte Basis, des Kaolins als eine 35 bis 40-gew.%ige Feststofflösung vermischt. Der Katalysator wurde getrocknet und auf eine Siebkorngröße von 4,7 bis 1,6 mm (4/10 Tyler mesh) granuliert.
• Die getrockneten zusammengesetzten Katalysatormassen wurden vor der katalytischen Bewertung durch Lufttempern während 10 Std. bei 53SC (10000F) und Normaldruck (0 psig) sorte anschließende Dampfbehandlung in Dampf von 100 % wOhrend 14 Std. bei 700'C (1290OF) und Normaldruck fertiggestellt. Ein Teil der meisten Katalysatoren wurde einem Dampfstabilitätstest unterzogen, der drin bestand, daß der fertige Katalysator 5 Std. bei 627C (1160°F) und einem Überdruck von etwa 7 kg/cm2 (100 psig) unterworfen wurde.
• Die Katalysatoren wurden auch eines, thermischen Stabilitätstest unterzogen, der darin bestand, daß sie Dampf von 5 % während 24 Std. bei 843°C (15500F) und Normaldruck ausgesetzt wurden und anschließend mit Dampf von 100 % 14 Std.
• bei 70C (12900F) und Norinaldruck behandelt wurden.
• Die Krackwirksamkeit der vorstehend hergestellten Katalysatoren ist ein Itaß ihrer Fähigkeit, die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu katalysieren. Sie wird hier als prozentuale Umwndlung eines Mid-Continent Gasöls mit einem Siedebereich von etwa 230 bis 510°C (450 bis 950°F) in Benzin mit einem Endpunkt von 21C (4100F) angegeben, wobei Dämpfe des Gasöls durch den Katalysator bei etwa 47C (875°F), etwa Atmosphärendruck und einer Zufurgeschwindigkeit von 3,0 Volumen flüssiges Gasöl je Std. je Volumen des Katalysators während 10 minütiger Versuchsdauer zwischen den Regeneriervorgängen durchgeleitet werden.
• In der folgenden Tabelle I sind die für Katalysatoren aus 10 Y Zeolith Y-Katalysator in einer Kaolintonmatrix erhaltenen Daten zusammengefaßt.
• Tabelle I Beispiel 1 2 3 4 5 Zeolithtyp ZnHY ZnREHY ZnREHY ZnREHY REY(1) Austauschfolge 3 x ZnNH4 RE/Zn/NH4 Zn/RENH4/RENH4 Zn/NH4/Re Vergleichskatalychem. Analyse Gew.% sator Na 1,6 0,84 1,6 1,0 0,83 Zn 0,58 1,2 0,55 1,4-RF2O3 -- 3,16 10,1 14,5 20,3 Katalysche Bewertung von frischen Katalysator (2) Unwandlung, Volumen% 69,0 71,1 72,2 73,1 75,6 C4-freies Benzin, Volumen% 59,0 61,2 63,1 63,0 63,1 Gesamt-C4-Anteil, Volumen% 14,6 13,5 13,6 13,8 16,2 Trockenes Gas, Gew.% 4,9 5,2 5,1 5,3 5,9 Koks, Gew.% 2,4 2,4 3,0 2,9 3,4 H2, Gew.% 0,08 0,08 0,07 0,07 0,07 Dampfstabilität (3) Katalysator Bewertung Unwandlung, Volumen% 59,0 60,3 71,9 73,5 74,9 C4-freies Benzin, Volumen% 51,3 52,6 62,4 63,3 63,9 Gesamt-C4-Anteil, Volumen% 11,9 11,7 13,8 13,7 15,1 Trockenes Gas, Gew.% 4,0 4,4 5,2 5,7 5,6 Koks, Gew.% 1,9 1,9 2,4 2,7 3,2 H2, Gew. 0,06 0,08 0,05 0,07 0,04 Verlust der Wirksamkeit, % 14 15 0 0 1 Thermischen Beständigkeit (4) Katalytischen Bewertung Unwandlung, Volumen% vor dem Versuch 69,0 71,1 72,2 73,1 75,6 nach dem Versuch 55,9 56,0 63,6 37,1 48,4 Verluct der Wirksamkeit, % 19 21 12 49 36 (1) Zur Vergleich wiedergegeben (2) 10 h/5380 (100°F)/Luft/Wormaldurck(0 psig), anschließend 14 h/ 700°C (1290°F)/100% Dempf/Normaldruck (0 psig) (3) 5 h /627°C (1160°F)/100 % Dampf/7 atü (100 psig) (4) 24 h/ 843°C (1550°F)/5 % Dampf/Normaldruck (0 psig), amschließend 24 h/700°C (1290°F)/100% Dampf/Noarmal- Die Katalysatoren enthielten die in der Tabelle wiedergegebenen Mengen an Zink, seltenen Erden und Natrium.
• Von besonderem Interesse ist der Katalysator, der zwischen 6 und 13 90 seltene Erden, bezogen auf das Gewicht, und eine Zinkmenge von weniger als 2,5 Gew.,%' enthält. Somit ist speziell auf Beispiel 3 hinzuweisen, worin der Gehalt an seltenen Erdmetalloxiden 10,1 °b beträgt und Zink in einer Nenge von 0,55 Gew.% vorlag. Dieser Katalysator verlor eine Wirksamkeit nach dem Dampfstabilitätstest und lediglich 12 ,o' seiner Wirksamkeit nach dem thermischen Stabilitätstest. Andererseits verlor der Vergleichskatalysator (Beispiel 5), der viel weniger Natrium jedoch kein Zink enthielt, 36 ,t seiner Wirksamkeit nach dem thermischen Stabilitätstest.
• Der Einfluß eines zu geringen Gehalts an seltenen Erdmetalloxiden ist durch die Beispiele 1 und 2 wiedergegeben, wo ein 15%iger verlkust der Wirksamkeit nach dem Dampfstabilitätstest erhalten wurde. Die Wirlcung eines zu hohen Gehaltes an seltenen Erdmetalloxiden ist durch Beispiel 4 wiedergegeben, wo etwa die Hälfte der Wirksamkeit nach dem thermischen Stabilitätstest verloren ging.
• Daten, die an anderen Zeolith Y-Katalysatoren, welche mit Zink durch verschieaene Methoden ausgetauscht waren, erhalten wurden, sind in den folgenden Tabellen II und III zusammengefaßt.
• Beispiel 6 7 8 9 10 11 4 Zeolith Typ ZnY ZnHY ZnREY ZnREHY Austauschfolge Zn NH4/Zn Zn/NH4 RE/Zn Zn/RE Zn/RE/NH4 Zn/NH4RE chemischen Analyse Gew.% 0,94 0,78 1,0 1,1 1,15 1,0 1,0 Na 1,4 Zn 11,8 10,5 1,45 7,0 1,4 1,0 1,4 RE2O3 -- -- -- 9,05 14,5 2,8 14,5 Kristallinität, %(1) 75 75 115 105 100 105 90 frischer Katalysator (2) physikalische Eigenschften Schüttdische g/ccm 0,75 0,76 0,76 0,77 0,77 0,73 0,75 Oberflächenbereich m²/g 59 69 75 70 66 71 65 Cyc6-Ads., Gew.% 1,7 1,7 2,0 1,8 1,9 1,7 1,6 Katalysche Bewertung Unwandlung, Volumen% 67,6 71,6 64,8 71,8 73,3 69,1 73,1 C4-freies Benzin, Volumen% 56,3 59,3 56,0 59,8 62,1 59,7 63,0 Gesamt-C4-Anteil, Volumen% 12,8 14,2 13,8 15,0 14,7 13,8 13,8 Trockenes Gas, Gew.% 5,3 5,4 4,4 5,7 5,7 5,0 5,3 Koks, Gew.% 3,3 3,7 2,1 3,4 2,9 2,2 2,9 H2, Gew.% 0,19 0,21 0,07 0,12 0,08 0,07 0,07 Dampfstabilität (3) physikalische Eigenschften Schüttdische g/ccm 0,77 0,79 0,80 0,79 0,78 0,79 Oberflächenbereich m²/g 49 60 -- 58 60 58 Cyc6-Ads., Gew.% 1,5 1,6 -- 1,7 1,4 1,6 Katalysator Bewertung Unwandlung, Volumen% 58,7 54,8 68,1 72,3 61,8 73,5 C4-freies Benzin, Volumen% 51,9 48,2 59,1 62,2 54,9 63,3 Gesamt-C4-Anteil, Volumen% 9,9 10,5 13,6 14,0 11,9 13,7 Trockenes Gas, Gew.% 4,0 3,8 4,7 5,1 4,2 5,7 Koks, Gew.% 2,0 1,8 2,4 2,8 1,6 2,7 H2, Gew. 0,18 0,07 0,09 0,06 0,06 0,03 Verlust der Wirksamkeit, % 13 15 5 1 11 0 Thermischen Stabilität (4) Katalytischen Bewertung Unwandlung, Volumen% vor dem Versuch 64,8 73,3 69,1 73,1 nach dem Versuch 30,9 30,0 51,1 37,1 Beispiel Zeolith Typ 12 2 13 14 Austauschfolge ZnREHY RE/NH4/Zn RE/Zn/NH4 NH4/RE/Zn NH4/Zn/RE chemischen Analyse Gew.% Na 0,64 0,84 0,85 0,82 Zn 9,6 1,2 7,2 1,3 RE2O3 4,9 3,2 7,9 13,2 Kristallinität, %(1) 70 105 70 60 frischer Katalysator (2) physikalische Eigenschften Schüttdische g/ccm 0,78 0,75 0,75 0,76 Oberflächenbereich m²/g 68 70 65 72 Cyc6-Ads., Gew.% 1,8 1,8 1,8 1,9 Katalysche Bewertung Unwandlung, Volumen% 73,7 71,1 74,1 71,5 C4-freies Benzin, Volumen% 60,5 61,2 62,5 60,6 Gesamt-C4-Anteil, Volumen% 15,9 13,5 15,3 15,0 Trockenes Gas, Gew.% 6,1 5,2 5,4 5,2 Koks, Gew.% 3,7 2,4 3,5 3,1 H2, Gew.% 0,20 0,08 0,12 0,08 Dampfstabilität (3) physikalische Eigenschften Schüttdische g/ccm 0,78 0,78 Oberflächenbereich m²/g 65 63 Cyc6-Ads., Gew.% 1,7 1,3 Katalysator Bewertung Unwandlung, Volumen% 60,3 71,8 C4-freies Benzin, Volumen% 52,6 62,0 Gesamt-C4-Anteil, Volumen% 11,7 14,3 Trockenes Gas, Gew.% 4,4 4,9 Koks, Gew.% 1,9 2,6 H2, Gew. 0,08 0,06 Verlust der Wirksamkeit, % 15 0 Thermischen Stabilität (4) Katalytischen Bewertung Unwandlung, Volumen% vor dem Versuch 71,1 71,5 nach dem Versuch 56,0 41,4 (1) Zeolithe, die seltene Erden (RE) bezogen auf REY std.
• enthalten; sämtliche anderen beziehen sich auf Original-NaY.
• (2) 10 h/538°C (1000°F)/Luft/Normaldruck (0 psig), anschließend 14 h/700°C (12900F)/100 O/o Dampf/Normaldruck (O psig) (3) 5 h/627°C (1160°F)/100 % Dampf/7 atü (100 psig) (4) 24 h/843°C (1550°F)/5 % Dampf/Normaldruck (0 psig), anschließend 14 h/700°C (1290°F)/100 % Dampf/Normaldruck (0 psig) Tabelle III Beispiel 15 16 17 18 Zeolith ZnREHY Typ ZnRENH4/Cal./ ZnRENH4/Ca./ Kompetitive Austauschfolge 3 X ZnRENH4(1) ZnRENH4(1) 3 X ZnRENH4(2) ZnRENH4(2) chemischen Analyse Gew.% Na 1,54 0,32 1,5 0,44 Zn 0,75 0,13 0,63 0,18 RE2O3 9,8 10,7 7,1 7,7 Kristallinität, %(1) 60 105 140 110 frischer Katalysator (2) physikalische Eigenschften Schüttdische g/ccm 0,78 0,79 0,79 0,79 Oberflächenbereich m²/g 64 71 65 68 Cyc6-Ads., Gew.% 1,6 1,9 2,0 2,0 Katalysche Bewertung Unwandlung, Volumen% 75,0 73,9 73,5 72,9 C4-freies Benzin, Volumen% 63,6 63,1 62,5 62,8 Gesamt-C4-Anteil, Volumen% 14,8 14,3 14,4 14,0 Trockenes Gas, Gew.% 5,7 5,5 5,7 5,4 Koks, Gew.% 3,0 2,9 2,6 2,5 H2, Gew.% 0,08 0,06 0,08 0,07 Dampfstabilität (3) physikalische Eigenschften Schüttdische g/ccm 0,80 0,79 0,78 0,77 Oberflächenbereich m²/g 69 60 67 65 Cyc6-Ads., Gew.% 1,3 1,5 1,6 1,7 Katalysator Bewertung Unwandlung, Volumen% 72,8 71,8 69,9 70,0 C4-freies Benzin, Volumen% 63,0 62,1 61,1 61,3 Gesamt-C4-Anteil, Volumen% 14,2 13,5 12,4 13,6 Trockenes Gas, Gew.% 5,4 5,2 5,2 4,9 Koks, Gew.% 2,5 2,5 2,4 2,2 H2, Gew. 0,06 0,05 0,07 0,05 Verlust der Wirksamkeit, % 3 3 5 4 Thermischen Stabilität (4) Katalytischen Bewertung Unwandlung, Volumen% vor dem Versuch 75,0 73,5 72,9 nach dem Versuch 59,9 60,1 64,3 Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel 3 19 1 20 Zeolith ZnREHY Typ Kompetitive Austauschfolge Zn/RENH4/RENH4 Zn/Cal./RENH4 3 X ZnNH4 ZnNH4/Cal./Zn chemischen Analyse Gew.% Na 1,6 1,7 1,6 0,34 Zn 0,55 1,8 0,58 0,15 RE2O3 10,1 11,3-Kristallinität, %(1) 65 60 120 160 frischer Katalysator (2) physikalische Eigenschften Schüttdische g/ccm 0,78 0,78 0,77 0,76 Oberflächenbereich m²/g 79 70 66 86 Cyc6-Ads., Gew.% 1,6 1,5 1,7 1,7 Katalysche Bewertung Unwandlung, Volumen% 72,2 75,2 69,0 61,3 C4-freies Benzin, Volumen% 63,1 63,2 59,0 53,4 Gesamt-C4-Anteil, Volumen% 13,6 15,6 14,6 12,1 Trockenes Gas, Gew.% 5,1 6,2 4,9 4,1 Koks, Gew.% 3,0 3,1 2,4 2,1 H2, Gew.% 0,07 0,09 0,09 0,07 Dampfstabilität (3) physikalische Eigenschften Schüttdische g/ccm 0,76 0,79 0,79 0,77 Oberflächenbereich m²/g 54 70 71 62 Cyc6-Ads., Gew.% 1,6 1,8 1,3 1,8 Katalysator Bewertung Unwandlung, Volumen% 71,9 73,0 59,0 51,1 C4-freies Benzin, Volumen% 62,4 63,4 51,3 44,9 Gesamt-C4-Anteil, Volumen% 13,8 14,0 11,9 9,9 Trockenes Gas, Gew.% 5,2 5,2 4,0 3,5 Koks, Gew.% 2,4 2,5 1,9 1,7 H2, Gew. 0,05 0,06 0,06 0,06 Verlust der Wirksamkeit, % 0 3 14 17 Thermischen Stabilität (4) Katalytischen Bewertung Unwandlung, Volumen% vor dem Versuch 75,2 75,2 69,0 nach dem Versuch 63,6 62,9 55,9 (1) Gewichtsverhältnis 10/45/45 von 10-gew.%igen Zn(NO3)2/RECl3/NH4Cl-Lösungen (2) Gewichtsverhältnis 25/25/50 von 10-gew.%igen Zn(NO3)2/RECl3/NH4Cl-Lösungen Außer dem Katalysator gemäß Beispiel 3 in Tabelle I sind Katalysatoren, welche gewünschte Ilengen an Zink und seltenen Erden en-thal-.,ell, die der Beispiele 15, 16, 17, 18 und 19. Die schädliche Wirkung eines zu hohen Zinkgehaltes auf die Selektivität während des Krackvorganges ist durch die Beispiele 6, 7, 9, 12 und 13 wiedergegeben. Der nachteilige Einfluß auf die durch unzureichenden Gehalt an seltenen Erden verursachte Dampfstabilität ist durch die Beispiele 1, 2, 8, 11 und 20 wiedergegeben. Die Beispiele , 10 und 14 erläutern die schlechte thermische Stabilität, die sich aus einem zu hohen Gehalt an seltenen Erden ergibt.
• Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

Claims (14)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Kristalliner Aluminiumcatzeolith g e k e n n -z e i c h ne t durch einen Gehalt an G bis 13 Gew.%, berechnet als seltene Erdmetalloxide, an ausgetauschten seltenen Erden und 0,05 bis 2,5 Gew.%, berechnet als das Metall, an ausgetauschtem Zink..

2. Zeolith nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß er 0,1 bis 2 Gew.% % austauschtes Zink enthält.

3. Zeolith nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Zeolith ein X, Y, ZSM-3, ZMS-4 oder ß-Zeolith ist.

4. Zeolith nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß er r.lit einem porösen anorganischen Oxidmatrixmaterilöa vereinigt ist.

5. Zeolith nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß er mit Ton vereinigt ist, wobei zur Zeolith 1 bis 90 Gewr. % der lasse darstellt.

6. Zeolith nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß er Wasserstoffionen oder deren Vorläufer enthält.

7. Kristallines Aluminosilicat, d a à u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß es im wesentlichen wie vorstehend beschrieben, ausgetauschte seltene erden und Zink enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß ein kristallines Aluminosilicat entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in beliebiger Reihenfolge mit einer Zinkkationen enthaltenden Lösungen unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht wird, daß darin 0,05 bis 2,5 Gew.% Zink, ausgedrückt als Metall, ausgetauscht werden und mit einer seltene Erdmetallkationen enthaltenden Lösung unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht wird, daß darin 6 bis 13 Gew.% seltene Erden, berechnet als seltene Erdmetalloxide, ausgetauscht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das kristalline Aluminosilicat in einer porösen anorganischen Oxidmatrix enthalten ist.

10. Zink-Seltene-Erdmetall-Zeolithe hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 8 oder 9.

11. Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffes, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Kohlenwasserstoff unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit einem kristallinen Aluminosilicatzeolith gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und 10 kontaktiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Umwandlung in einer Krackung besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Uinviandlung in einer Hydrokraclwng besteht, wobei der Zeolith mit einer Hydrierkomponente verbunden ist.

14. Verfahren zur Umwandlung einer Irohlenwasserstoflbeschickung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß ein kristalliner Zink-Seltenes-Erdmetall-Aluminosilicatzeolith als Katalysator gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und 10 verwendet wird.