JP6082403B2 - オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにエチレン製造装置 - Google Patents
オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにエチレン製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6082403B2 JP6082403B2 JP2014543373A JP2014543373A JP6082403B2 JP 6082403 B2 JP6082403 B2 JP 6082403B2 JP 2014543373 A JP2014543373 A JP 2014543373A JP 2014543373 A JP2014543373 A JP 2014543373A JP 6082403 B2 JP6082403 B2 JP 6082403B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cracking
- reforming reaction
- monocyclic aromatic
- catalyst
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 139
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 94
- -1 monocyclic aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 title claims description 92
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 77
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 77
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 31
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 141
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 118
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 claims description 112
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 101
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 82
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 71
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 68
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 66
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 59
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 52
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 47
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 41
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 claims description 27
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 24
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 16
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 16
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 14
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 13
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 239000000047 product Substances 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 28
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 26
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 18
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 17
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 16
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 11
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 2
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N (D)-(+)-Pantothenic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(O)=O GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010027439 Metal poisoning Diseases 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004110 Zinc silicate Substances 0.000 description 1
- AFTDTIZUABOECB-UHFFFAOYSA-N [Co].[Mo] Chemical compound [Co].[Mo] AFTDTIZUABOECB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Mo] Chemical compound [Co].[Ni].[Mo] QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCOASTWZYJGKEK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[W] Chemical compound [Co].[Ni].[W] YCOASTWZYJGKEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAMZXLIURMNTHD-UHFFFAOYSA-N dialuminum;magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3] UAMZXLIURMNTHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 1
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 150000002468 indanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- KJVQYDYPDFFJMP-UHFFFAOYSA-N sulfamethylthiazole Chemical compound CC1=CSC(NS(=O)(=O)C=2C=CC(N)=CC=2)=N1 KJVQYDYPDFFJMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950005939 sulfamethylthiazole Drugs 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- XSMMCTCMFDWXIX-UHFFFAOYSA-N zinc silicate Chemical compound [Zn+2].[O-][Si]([O-])=O XSMMCTCMFDWXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019352 zinc silicate Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G63/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process
- C10G63/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G63/04—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one cracking step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/08—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of reforming naphtha
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1048—Middle distillates
- C10G2300/1051—Kerosene having a boiling range of about 180 - 230 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1048—Middle distillates
- C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/22—Higher olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
Description
本願は2012年10月25日に日本に出願された特願2012−236132号に対して優先権を主張し、その内容をここに援用する。
この特許文献1の芳香族炭化水素の製造方法は、従来では前記熱分解重質油(分解重質油)がコンビナート内でボイラー等の燃料等に使われることがほとんどであったのに対し、前記熱分解重質油を水素化処理した後、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ反応させることで、BTXを製造するようにしている。
しかしながら、前記特許文献1の芳香族炭化水素の製造方法では、熱分解重質油から製造されるのは基本的にBTX留分のみであり、軽質オレフィンが製造可能なことは開示されていない。したがって、前記特許文献1の技術を採用すると、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油からBTXを効率よく製造できる反面、軽質オレフィンが製造されないため、エチレン製造装置の本来の目的である軽質オレフィンの製造に関しては、結果的にその生産効率を高めたいとの要望に応えられなくなってしまう。
また、エチレン製造装置では、軽質オレフィンの生産効率を高めることが要望されているものの、当然ながらコストが上昇するのを抑えつつ、生産効率を高めることが求められている。
前記分解改質反応工程で得られた生成物の一部または全てを、前記エチレン製造装置の生成物回収装置で処理することにより、該生成物の一部または全てから、炭素数2〜4のオレフィン並びに炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素をそれぞれ回収する生成物回収工程と、を有する。
また、前記製造方法において、前記水素化反応工程では、前記原料油を水素化する水素化条件として、水素分圧を1〜9MPa、水素化温度を150〜400℃とするとともに、水素化触媒として、アルミニウム酸化物を含む無機担体に全触媒質量を基準として周期表第6族金属から選択される少なくとも1種の金属を10〜30質量%と、周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種の金属を1〜7質量%とを担持させて得られる触媒を用いる、ことが好ましい。
また、前記製造方法において、前記生成物回収工程では、前記分解改質反応工程で得られた生成物の一部を、前記エチレン製造装置の生成物回収装置で処理するようにし、前記分解改質反応工程で得られた生成物のうちの炭素数9以上の重質留分を、前記分解改質反応工程に戻すリサイクル工程を有する、ことが好ましい。
また、前記製造方法において、前記分解改質反応工程では、炭素数1〜3の飽和炭化水素を共存させた状態で、前記原料油を反応させることが好ましい。
また、前記製造方法において、前記分解改質反応工程では、2基以上の固定床反応器を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応と前記オレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを交互にもしくは順次繰り返す、ことが好ましい。
また、前記製造方法においては、前記分解改質反応工程で用いるオレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒に含有される結晶性アルミノシリケートが、中細孔ゼオライト及び/又は大細孔ゼオライトを主成分としたものであることが好ましい。
また、前記製造方法においては、前記分解改質反応工程で用いるオレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒が、リンを含むことが好ましい。
前記分解炉で生成した分解生成物から水素、エチレン、プロピレン、C4留分、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を含む留分をそれぞれ分離回収する生成物回収装置と、
前記分解炉から得られる熱分解重質油でかつ蒸留性状の90容量%留出温度が390℃以下のものを原料油とし、この原料油に対して結晶性アルミノシリケートを含むオレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数2〜4のオレフィン並びに炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応装置と、
前記分解改質反応装置で得られた生成物の一部または全てを、前記生成物回収装置に供給する生成物供給手段とを備える。
また、前記製造装置において、前記生成物供給手段は、前記分解改質反応装置で得られた生成物の一部を、前記生成物回収装置に供給するように構成され、前記分解改質反応装置で得られた生成物のうちの炭素数9以上の重質留分を、前記分解改質反応装置に戻すリサイクル手段を有する、ことが好ましい。
また、前記製造装置において、前記分解改質反応装置は、2基以上の固定床反応器を備え、これらが定期的に切り替えられながら分解改質反応と前記オレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを交互にもしくは順次繰り返すよう構成されていることが好ましい。
まず、本発明に係るエチレン製造装置の一実施形態の概略構成と、本発明の製造方法に係るプロセスについて、図1を参照して説明する。
なお、本発明に係るエチレン製造装置の実施形態のうち、図2に示す分解改質プロセス以外の部分は、分解工程と分離精製工程を備えた公知のエチレン製造装置であってよく、一例として非特許文献1に記載されたエチレン製造装置をあげることができる。従って、本発明に係るエチレン製造装置の実施形態には、既存のエチレン製造装置に本発明の分解改質プロセスを追加したものも含まれる。
なお、回収されたエチレンは、エチレン製造装置で製造する主製品となる。また、回収されたエタンは、ナフサ留分や灯油留分、軽油留分等の原料とともに分解炉1に供給し、リサイクルすることもできる。
本発明における熱分解重質油の性状としては、特に規定されないものの、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留試験により得られる性状は、分解温度や分解原料により大きく変動するが、10容量%留出温度(T10)は、145℃以上230℃以下のものが好ましく使用される。90容量%留出温度(T90)並びに終点に関しては、用いる留分によりさらに大きく変化するため制限はないが、熱分解重質油分離工程3から直接得られる留分であれば、例えば90容量%留出温度(T90)は400℃以上600℃以下、終点(EP)は450℃以上800℃以下の範囲のものが好ましく使用される。
本発明に係る原料油は、前記したエチレン製造装置から得られる熱分解重質油で、かつ、蒸留性状の90容量%留出温度が390℃以下のものである。すなわち、前留塔30にて蒸留処理され、蒸留性状の90容量%留出温度が390℃以下に調整された軽質熱分解重質油が、原料油として用いられる。このように90容量%留出温度を390℃以下にすることで、原料油は炭素数が9〜12の芳香族炭化水素が主となり、後述するオレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触及び反応による分解改質反応工程において、オレフィンおよびBTX留分の収率を高めることができる。また、オレフィンおよびBTX留分の収率をより高めるためには、好ましくは10容量%留出温度(T10)が140℃以上220℃以下、90容量%留出温度(T90)が220℃以上380℃以下、より好ましくはT10が160℃以上200℃以下、T90が240℃以上350℃以下である。
なお、分解改質プロセス21に供される際に原料油蒸留性状の90容量%留出温度(T90)が390℃以下である場合は、必ずしも前留塔30にて蒸留処理する必要はない。
なお、本発明に係る原料油は、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油を含むものであれば、他の基材を含むものであってもよい。
また、蒸留性状の90容量%留出温度(T90)が390℃以下に調整されている留分は、必ずしも前留塔30にて蒸留処理をする必要がない。そのため、後述するように図2に示す熱分解重質油とは別に、前留塔30の後段側にて分解改質プロセス21を構成する装置である水素化反応装置31あるいは分解改質反応装置33に直接供給することも可能である。
本実施形態では、前記の軽質熱分解重質油のみ、すなわち原料油の一部のみを部分水素化処理する。熱分解重質油を複数の留分に分離した際の一部の留分あるいはこれらの分離した留分から他の化学品または燃料を製造した際の残油等のうち炭素数9の炭化水素を主とする成分や分解ガソリン回収部19にて分離回収された炭素数9以上の成分については、水素化処理を省略できる。ただし、これらの成分についても、水素化反応装置31によって部分水素化処理してもよいのはもちろんである。
エチレン製造装置から得られる熱分解重質油は、通常、芳香族炭化水素の含有量が非常に多い。そこで、本実施形態では、先に分離した熱分解重質油中の必要な留分、すなわち軽質HARを原料油とし、この原料油を水素化反応装置31(水素化反応工程)にて水素化処理する。ただし、原料油を水素化分解するまで水素化処理するには多量の水素が必要になるとともに、完全に水素化された原料油を用いると後述するオレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触及び反応による分解改質反応工程におけるオレフィンおよびBTX留分の製造効率が極めて低くなってしまう。
一方、水素/油比が2000NL/Lを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が損なわれる懸念がある。
予備硫化の条件としては、特に限定されないものの、石油留分または熱分解重質油(以下、予備硫化原料油という。)に硫黄化合物を添加し、これを温度200〜380℃、LHSVが1〜2h−1、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間48時間以上の条件にて、前記水素化処理用触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記予備硫化原料油に添加する硫黄化合物としては、限定されないものの、ジメチルジスルフィド(DMDS)、サルファゾール、硫化水素等が好ましく、これらを予備硫化原料油に対して予備硫化原料油の質量基準で1質量%程度添加することが好ましい。
以上に説明した水素化反応装置31(水素化反応工程)から得られる、原料油の水素化処理油は、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留性状は、10容量%留出温度(T10)が140℃以上200℃以下、90容量%留出温度(T90)が200℃以上390℃以下、より好ましくはT10が160℃以上190℃以下、T90が210℃以上370℃以下である。T10が140℃未満では、この水素化処理油を含んで形成される原料油に、目的物の一つであるキシレンを含有する可能性があるため、好ましくない。一方、T90が390℃を超える(重質になる)と、水素化処理触媒への金属被毒、コーク析出等により触媒性能が低下すること、及び後述するオレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒へのコーク析出が多くなり所定の性能が出なくなること、水素消費量が多くなり経済的でなくなること、といった点から好ましくない。
(オレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒)
オレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含むものである。触媒の結晶性アルミノシリケートの含有量は、必要とされる分解改質反応の反応性や選択性もしくは触媒の形状や強度に応じて決定すればよく、特に限定されないものの、10〜100質量%が好ましい。固定床反応器に用いるので結晶性アルミノシリケートのみからなる触媒であってよい。強度を高めるためにバインダーを添加するのであれば、結晶性アルミノシリケートの含有量は20〜95質量%が好ましく、25〜90質量%がより好ましい。しかし、結晶性アルミノシリケートの含有量が10%を下回ると、十分な触媒活性を得るための触媒量が過大となるため好ましくない。
結晶性アルミノシリケートとしては、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライト及び/又は大細孔ゼオライトを主成分としたものであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、10員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、MFI型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、12員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、BEA型、FAU型、MOR型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、BEA型が好ましい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、CLO型、VPI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
また、結晶性アルミノシリケートのSi/Al比は、単環芳香族炭化水素の十分な収率を得るためには、10以上であることが好ましい。
ガリウムおよび/または亜鉛を含む結晶性アルミノシリケートとしては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの(結晶性アルミノガロシリケート)、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの(結晶性アルミノジンコシリケート)、結晶性アルミノシリケートにガリウムを担持したもの(Ga担持結晶性アルミノシリケート)、結晶性アルミノシリケートに亜鉛を担持したもの(Zn担持結晶性アルミノシリケート)、それらを少なくとも1種以上含んだものが挙げられる。
ガリウム及び/又は亜鉛の含有量が5質量%を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなるため好ましくない。
また、ガリウム及び/又は亜鉛の含有量の下限は、触媒全量を100質量%とした場合、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。ガリウム及び/又は亜鉛の含有量が0.01質量%未満であると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなることがあり好ましくない。
具体的には、固定床で用いる場合、バインダーとしてはシリカ、アルミナなどの無機物質が好ましく用いられる。
また、オレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダーを含有する場合、バインダーとガリウム及び/又は亜鉛担持結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダーと結晶性アルミノガロシリケート及び/又は結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後に、リンを添加して触媒を製造してもよい。
分解改質反応装置33の反応形式、すなわち分解改質反応装置33によって前記原料油をオレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させ、分解改質反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。
特に、固定床は流動床や移動床に比べて装置コストが格段に安価であり、好ましい。したがって、固定床反応器1基で反応と再生を繰り返す事も可能であるが、反応を連続して行うために2基以上の反応器を設置するのがよい。本実施形態では、図2に示すように固定床の分解改質反応装置33(固定床反応器)を用いるとともに、この固定床反応器33を2基用いている。なお、図2では固定床反応器33を2基記載しているが、これに限定されることなく、2基以上であれば任意の数、設置することができる。
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないものの、350〜700℃が好ましく、400〜650℃がより好ましい。反応温度が350℃未満では、反応活性が十分でない。反応温度が700℃を超えると、エネルギー的に不利になると同時に、コーク生成が著しく増大し目的物の製造効率が低下する。
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、0.1MPaG〜2.0MPaGである。すなわち、原料油とオレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触を、0.1MPaG〜2.0MPaGの圧力下で行う。
本発明は、水素化分解による従来の方法とは反応思想が全く異なるため、水素化分解では優位とされる高圧条件を全く必要としない。むしろ、必要以上の高圧は、分解を促進し、目的としない軽質ガスを副生するため好ましくない。また、高圧条件を必要としないことは、反応装置設計上においても優位である。そのため、反応圧力が0.1MPaG〜2.0MPaGであれば、分解改質反応を効率的に行うことが可能である。
原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限されないものの、例えば、触媒上のガス通過時間で2〜150秒が好ましく、3〜100秒がより好ましく、5〜80秒がさらに好ましい。接触時間が5秒未満では、実質的な反応が困難である。接触時間が300秒を超えると、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積が多くなる、または分解による軽質ガスの発生量が多くなり、さらには装置も巨大となり好ましくない。
分解改質反応装置33によって分解改質反応処理(分解改質反応工程)を所定時間行ったら、分解改質反応処理の運転は別の分解改質反応装置33に切り替え、分解改質反応処理の運転を停止した分解改質反応装置33については、活性が低下したオレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生を行う。
なお、分解改質反応装置33での分解改質反応処理においては、触媒表面へのコークの付着を抑制するため、炭素数1〜3の飽和炭化水素、例えばメタンを、図2に示すように分解改質反応装置33に供して該メタンを共存させた状態で、原料油を処理するのが好ましい。メタンは、ほとんど反応性がなく、したがって分解改質反応装置33内にて前記触媒と接触しても、反応を起こすことがない。よって、原料油に由来する重質の炭化水素が触媒表面に付着し触媒反応が進むのを、メタンは触媒表面での前記炭化水素の濃度を下げる希釈剤として作用することにより、これを抑制(妨害)する。したがって、メタンは、原料油に由来する重質の炭化水素が触媒表面に付着してコークとなるのを、抑制するようになる。
分解改質反応装置33から導出された分解改質反応生成物には、炭素数2〜4のオレフィンを含有するガス、BTX留分、C9以上の芳香族炭化水素が含まれる。そこで、分解改質反応装置33の後段に設けられた精製回収装置34により、この分解改質反応生成物を各成分に分離し、精製回収する。
BTX留分塔35は、前記の分解改質反応生成物を蒸留し、炭素数8以下の軽質留分と炭素数9以上の重質留分とに分離する。ガス分離塔36は、BTX留分回収塔35で分離された炭素数8以下の軽質留分を蒸留し、ベンゼン、トルエン、粗キシレンを含むBTX留分と、これらより低沸点のガス留分とに分離する。なお、これらBTX留分回収塔35、ガス分離塔36では、後述するようにそれぞれで得られる留分を再処理するため、その蒸留精度を高める必要はなく、蒸留操作を比較的大まかに行うことができる。
前記したようにガス分離塔36では、その蒸留操作を比較的大まかに行っているため、ガス分離塔36で分離されたガス留分には、主に、水素、エチレン、プロピレン、ブチレン等のC4留分、BTXが含まれる。そこで、これらガス留分、すなわち前記分解改質反応工程で得られた生成物の一部となるガス留分を、図1に示した生成物回収装置2で再度処理する。すなわち、これらガス留分を、分解炉1で得られた分解生成物とともに、熱分解重質油分離工程3に供する。そして、主に分解ガスコンプレッサー4、脱メタン塔6等にて処理することで水素やメタンを分離回収し、さらに脱エタン塔9、エチレン精留塔10にて処理することでエチレンを回収する。また、脱プロパン塔13、プロピレン精留塔14にて処理することでプロピレンを回収し、脱ペンタン塔17、脱ブタン塔18等にて処理することでブチレンやブタジエンなどと、分解ガソリン(BTX留分)を回収する。
また、BTX留分回収塔35で分離された炭素数9以上の重質留分(ボトム留分)については、リサイクル手段としてのリサイクル路37(リサイクル工程)によって水素化反応装置31に戻し、前留塔30から導出される軽質熱分解重質油とともに再度水素化反応工程に供する。すなわち、この重質留分(ボトム留分)は、水素化反応装置31を経て分解改質反応装置33に戻され、分解改質反応工程に供されるようになる。なお、リサイクル工程(リサイクル路37)では、例えば蒸留性状の90容量%留出温度(T90)が390℃を超えるような重質分については、水素化反応装置31(水素化反応工程)に供する前にカットバックし、重質熱分解重質油とともに貯留するのが好ましい。90容量%留出温度(T90)が390℃を超える留分がほとんど含まれない場合でも、反応性の低い留分が蓄積される場合などは、一定量を系外に排出することが好ましい。
例えば、前記実施形態では、分解改質反応装置33によって分解改質反応させ、得られた生成物の一部をエチレン製造装置の生成物回収装置2で回収処理するようにしたが、分解改質反応によって得られた生成物の全てを、エチレン製造装置の生成物回収装置2で回収処理するようにしてもよい。
また、水素化反応装置31(水素化反応工程)では、原料油の一部(軽質熱分解重質油)のみを部分的に水素化するようにしたが、原料油の全てを、水素化反応装置31(水素化反応工程)にて部分的に水素化するようにしてもよい。
また、水素化反応装置31(水素化反応工程)で使用する水素としては、水素回収部7で回収された水素だけでなく、公知の水素製造方法で得た水素を利用してもよい。
また、前記実施形態では、分解改質プロセスに供される原料油は連結されたエチレン製造装置の熱分解重質油に由来するもののみを用いたが、本願に記載された原料油としての性状を満たす限り、他のエチレン製造装置からの熱分解重質油に由来する油を合わせて原料油としてもよい。
濃度5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液1kgに水ガラス3号を加え、70℃に保温した容器に入れた。また、濃度2.5質量%の硫酸アルミニウム水溶液1kgに硫酸チタン(IV)水溶液(TiO2含有量として24質量%)を加えた溶液を、70℃に保温した別の容器において調製し、この溶液を、上述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に15分間で滴下した。上記水ガラスおよび硫酸チタン水溶液の量は、所定のシリカ、チタニアの含有量となるように調整した。
使用する三酸化モリブデン、硝酸コバルト(II)6水和物およびリン酸の量は、所定の担持量となるよう調整した。含浸溶液に含浸した試料を110℃で1時間乾燥した後、550℃で焼成し、触媒Aを得た。触媒Aは、担体基準で、SiO2の含有量が1.9質量%、TiO2の含有量が2.0質量%、触媒基準でMoO3の担持量が22.9質量%、CoOの担持量が2.5質量%、P2O5担持量が4.0質量%であった。
エチレン製造装置から得た熱分解重質油(熱分解重質油Aとする。)の、物性値、蒸留性状、芳香族含有率等を測定した。結果を表1に示す。熱分解重質油Aを蒸留操作によりその軽質分のみを分取して熱分解重質油Bを調製した。また、熱分解重質油Aよりも軽質な重質油留分から石油樹脂を製造した際に副生する未反応油を回収することにより熱分解重質油Cを調製した。さらに、熱分解重質油Aと熱分解重質油Cとの混合留分から軽質分のみを蒸留により分離回収することで熱分解重質油Dを調製した。熱分解重質油BおよびC、Dについて、物性値、蒸留性状、芳香族含有率等を測定した。結果を表2に示す。
固定床連続流通式反応装置に上記触媒Aを充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、15℃における密度0.8516g/ml、蒸留試験における初留点231℃、終留点376℃、予備硫化原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分1.18質量%、色相L1.5である直留系軽油相当の留分(予備硫化原料油)に、該留分の質量基準で1質量%のDMDSを添加し、これを48時間前記触媒Aに対して連続的に供給した。
その後、表2に示す熱分解重質油Bおよび熱分解重質油Dを原料油として用い、反応温度300℃、LHSV=1.0h−1、水素油比500NL/L、圧力3MPaにて水素化処理を行った。得られた水素化熱分解重質油をそれぞれB−1、D−1とし、その性状を表3に示す。
また、表1、2、3の各組成は、シリカゲルクロマト分別により得た飽和分および芳香族分について、EIイオン化法による質量分析(装置:日本電子(株)製、JMS−700)を行い、ASTM D2425“Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry”に準拠して炭化水素のタイプ分析により算出した。
硅酸ナトリウム(Jケイ酸ソーダ3号、SiO2:28〜30質量%、Na:9〜10質量%、残部水、日本化学工業(株)製)の1706.1gおよび水の2227.5gからなる溶液(A)と、Al2(SO4)3・14〜18H2O(試薬特級、和光純薬工業(株)製)の64.2g、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの369.2g、H2SO4(97質量%)の152.1g、NaClの326.6gおよび水の2975.7gからなる溶液(B)をそれぞれ調製した。
得られた混合物をミキサーで15分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度を165℃、時間を72時間、撹拌速度を100rpmとする条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約5リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を5回繰り返した。濾別して得られた固形物を120℃で乾燥し、さらに空気流通下、550℃で3時間焼成した。
59.1gのケイ酸(SiO2 :89質量%)に四エチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液(40質量%)を202gに溶解することにより、第一の溶液を調製した。この第一の溶液を、0.74gのAl−ペレット及び2.69gの水酸化ナトリウムを17.7gの水に溶解して調製した第二の溶液に加えた。このようにして第一の溶液と第二の溶液の二つの溶液を混合して、組成(酸化物のモル比換算)が、2.4Na2O−20.0(TEA)2−Al2O3−64.0SiO2−612H2Oの反応混合物を得た。
この反応混合物を0.3Lオートクレーブに入れ、150℃で6日間加熱した。そして、得られた生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。
得られた生成物は、X線回析分析(機種名:Rigaku RINT−2500V)の結果、XRDパターンよりBEA型ゼオライトであることが確認された。
その後、硝酸アンモニウム水溶液(30質量%)でイオン交換した後、BEA型ゼオライトを550℃で3時間焼成を行い、プロトン型BEAゼオライトを得た。
次いで、得られたプロトン型BEAゼオライト30gに、2.0質量%のリン(プロトン型BEAゼオライト総質量を100質量%とした値)が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液30gを含浸させ、120℃で乾燥した。その後、空気流通下、780℃で3時間焼成して、プロトン型BEAゼオライトとリンとを含有する触媒を得た。得られた触媒の初期活性における影響を排除するため、処理温度650℃、処理時間6時間、水蒸気100質量%の環境下で水熱処理を実施した。その後、水熱処理したリン担持プロトン型BEAゼオライト1部に対して、同じく水熱処理したリン含有プロトン型MFIゼオライト9部を混合する事により得られた水熱劣化処理触媒に39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20〜28メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒Cを得た。
触媒BまたはC(10ml)を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度を550℃、反応圧力を0.1MPaG、LHSV=1とする分子状水素非共存下の条件のもとで、表4に示す各原料油を対応する触媒と接触、反応させた。用いた原料油と触媒との組み合わせにより、表4に示すように実施例1〜8、および比較例1、2とした。なお、各原料油を触媒と接触反応させる際、希釈剤として、原料油に対して窒素を容積で1:1となるように導入した。実施例8においては希釈材をメタンに変更して同様の実験を行った。
したがって、本発明の実施例1〜8では、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油から、オレフィン並びにBTXを効率よく製造できることが確認された。
また、実施例5に比べ実施例2ではBTX収率が低下していることから、反応再生を繰り返しながら2基以上の反応器を繰返し利用することが、より効率的であることが確認された。
また、実施例8は実施例2とほぼ同等の結果であることから、希釈材としてメタンを用いることで触媒上のコークを増加させることなく、安定的にオレフィン並びに芳香族炭化水素を製造できることが確認された(表4中の収率は、希釈剤として用いたメタンガスを除いている。)。
実施例4で得られた液生成物を蒸留し、BTXよりも重質分のみを回収した。回収液を熱分解重質油Bと2:1の割合で混合させ、再度、水素化熱分解重質油B−1を得た条件と同条件で水素化した後に、実施例4と同条件で触媒活性を評価した。その結果を表5に示す。表5に示す結果より、重質分を繰返し原料として用いる事で、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油から、オレフィン並びにBTXをより効率よく製造できることが確認された。
Claims (12)
- 分解炉と、該分解炉で生成した分解生成物から水素、エチレン、プロピレン、C4留分、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を含む留分をそれぞれ分離回収する生成物回収装置と、を備えたエチレン製造装置より得られる熱分解重質油であって且つ蒸留性状の90容量%留出温度が390℃以下の原料油を、結晶性アルミノシリケートを含むオレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させ、反応させて、炭素数2〜4のオレフィン並びに炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、
前記分解改質反応工程で得られた生成物の一部または全てを、前記エチレン製造装置の生成物回収装置で処理することにより、該生成物の一部または全てから、炭素数2〜4のオレフィン並びに炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素をそれぞれ回収する生成物回収工程と、を有するオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。 - 前記分解改質反応工程の前に、前記原料油の一部または全てを部分水素化する水素化反応工程を有する、請求項1記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記水素化反応工程では、前記原料油を水素化する水素化条件として、水素分圧を1〜9MPa、水素化温度を150〜400℃とするとともに、水素化触媒として、アルミニウム酸化物を含む無機担体に全触媒質量を基準として周期表第6族金属から選択される少なくとも1種の金属を10〜30質量%と、周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種の金属を1〜7質量%とを担持させて得られる触媒を用いる、請求項2記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記生成物回収工程では、前記分解改質反応工程で得られた生成物の一部を、前記エチレン製造装置の生成物回収装置で処理するようにし、
前記分解改質反応工程で得られた生成物のうちの炭素数9以上の重質留分を、前記分解改質反応工程に戻すリサイクル工程を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。 - 前記分解改質反応工程では、炭素数1〜3の飽和炭化水素を共存させた状態で、前記原料油を反応させる請求項1〜4のいずれか一項に記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記分解改質反応工程では、2基以上の固定床反応器を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応と前記オレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを繰り返す、請求項1〜5のいずれか一項に記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記分解改質反応工程で用いるオレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒に含有される結晶性アルミノシリケートが、中細孔ゼオライト及び/又は大細孔ゼオライトを主成分としたものである請求項1〜6のいずれか一項に記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記分解改質反応工程で用いるオレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒が、リンを含む請求項1〜7のいずれか一項に記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 分解炉と、
前記分解炉で生成した分解生成物から水素、エチレン、プロピレン、C4留分、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を含む留分をそれぞれ分離回収する生成物回収装置と、
前記分解炉から得られる熱分解重質油でかつ蒸留性状の90容量%留出温度が390℃以下のものを原料油とし、この原料油に対して結晶性アルミノシリケートを含むオレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数2〜4のオレフィン並びに炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応装置と、
前記分解改質反応装置で得られた生成物の一部または全てを、前記生成物回収装置に供給する生成物供給手段と、を備えるエチレン製造装置。 - 前記分解改質反応装置の前に、前記原料油の一部または全てを部分水素化する水素化反応装置を有する、請求項9記載のエチレン製造装置。
- 前記生成物供給手段は、前記分解改質反応装置で得られた生成物の一部を、前記生成物回収装置に供給するように構成され、
前記分解改質反応装置で得られた生成物のうちの炭素数9以上の重質留分を、前記分解改質反応装置に戻すリサイクル手段を有する、請求項9又は10に記載のエチレン製造装置。 - 前記分解改質反応装置は、2基以上の固定床反応器を備え、これらが定期的に切り替えられながら分解改質反応と前記オレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを繰り返すよう構成されている請求項9〜11のいずれか一項に記載のエチレン製造装置。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012236132 | 2012-10-25 | ||
JP2012236132 | 2012-10-25 | ||
PCT/JP2013/079042 WO2014065420A1 (ja) | 2012-10-25 | 2013-10-25 | オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにエチレン製造装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014065420A1 JPWO2014065420A1 (ja) | 2016-09-08 |
JP6082403B2 true JP6082403B2 (ja) | 2017-02-15 |
Family
ID=50544791
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014543373A Active JP6082403B2 (ja) | 2012-10-25 | 2013-10-25 | オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにエチレン製造装置 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150275102A1 (ja) |
EP (1) | EP2913383B1 (ja) |
JP (1) | JP6082403B2 (ja) |
KR (1) | KR102074541B1 (ja) |
CN (1) | CN104736679B (ja) |
WO (1) | WO2014065420A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10975313B2 (en) * | 2017-01-05 | 2021-04-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Conversion of waste plastic through pyrolysis to high value products like benzene and xylenes |
US11390816B2 (en) * | 2020-06-16 | 2022-07-19 | Saudi Arabian Oil Company | Process to improve the stability of thermally cracked petroleum products |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2380337A1 (fr) * | 1977-02-11 | 1978-09-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de vapocraquage de charges lourdes precede d'un hydrotraitement |
US4585545A (en) | 1984-12-07 | 1986-04-29 | Ashland Oil, Inc. | Process for the production of aromatic fuel |
JPH0689341B2 (ja) * | 1986-08-11 | 1994-11-09 | 旭化成工業株式会社 | 芳香族炭化水素の製造法 |
US5981418A (en) * | 1998-04-08 | 1999-11-09 | Phillips Petroleum Company | Zeolite based catalyst containing zinc, boron and phosphorus and method of making such zeolite based catalyst |
US6077984A (en) * | 1998-09-01 | 2000-06-20 | Phillips Petroleum Company | Process for making zeolite containing zinc borate composition, the composition and the use thereof in hydrocarbon conversion |
US7311703B2 (en) * | 2003-07-18 | 2007-12-25 | Vivant Medical, Inc. | Devices and methods for cooling microwave antennas |
KR100710542B1 (ko) * | 2005-06-21 | 2007-04-24 | 에스케이 주식회사 | 탄화수소 원료 혼합물로부터 경질 올레핀계 탄화수소의증산방법 |
US7563358B2 (en) * | 2006-08-24 | 2009-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of benzene, toluene, and xylenes |
US7933901B2 (en) * | 2007-01-04 | 2011-04-26 | Brian Kolo | Name characteristic analysis software and methods |
US20110020797A1 (en) * | 2007-02-09 | 2011-01-27 | Bristol-Myers Squibb Company | Methods For Identifying Patients With An Increased Likelihood Of Responding To DPP-IV Inhibitors |
KR101503069B1 (ko) | 2008-10-17 | 2015-03-17 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 유동층 접촉 분해 공정의 경질 사이클 오일로부터 고부가 방향족 및 올레핀을 제조하는 방법 |
US20110030560A1 (en) * | 2009-08-04 | 2011-02-10 | Bohlen John R | Air cleaner with multiple orientations |
DE102010013343A1 (de) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | Daimler Ag | Reibscheibe mit einer Verschleißschutzschicht und integrierter Verschleißindikation und Zusammensetzungen der Verschleißschutzschicht |
US8414851B2 (en) * | 2010-06-11 | 2013-04-09 | Uop Llc | Apparatus for the reduction of gasoline benzene content by alkylation with dilute ethylene |
JP5535845B2 (ja) * | 2010-09-14 | 2014-07-02 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
JP5485088B2 (ja) * | 2010-09-14 | 2014-05-07 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
US8658023B2 (en) * | 2010-12-29 | 2014-02-25 | Equistar Chemicals, Lp | Process for cracking heavy hydrocarbon feed |
US8608941B2 (en) * | 2011-10-07 | 2013-12-17 | Uop Llc | Reforming process with integrated fluid catalytic cracker gasoline and hydroprocessed cycle oil |
-
2013
- 2013-10-25 CN CN201380055540.3A patent/CN104736679B/zh active Active
- 2013-10-25 JP JP2014543373A patent/JP6082403B2/ja active Active
- 2013-10-25 US US14/437,259 patent/US20150275102A1/en not_active Abandoned
- 2013-10-25 KR KR1020157011915A patent/KR102074541B1/ko active IP Right Grant
- 2013-10-25 EP EP13848235.1A patent/EP2913383B1/en active Active
- 2013-10-25 WO PCT/JP2013/079042 patent/WO2014065420A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104736679A (zh) | 2015-06-24 |
KR102074541B1 (ko) | 2020-02-06 |
EP2913383A1 (en) | 2015-09-02 |
WO2014065420A1 (ja) | 2014-05-01 |
EP2913383B1 (en) | 2019-08-21 |
EP2913383A4 (en) | 2016-07-13 |
US20150275102A1 (en) | 2015-10-01 |
KR20150077433A (ko) | 2015-07-07 |
JPWO2014065420A1 (ja) | 2016-09-08 |
CN104736679B (zh) | 2016-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6239584B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
KR101814850B1 (ko) | 방향족 탄화수소의 제조 방법 | |
US10173203B2 (en) | Method for producing aluminosilicate catalyst, aluminosilicate catalyst, and method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons | |
WO2014065419A1 (ja) | 単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP6082403B2 (ja) | オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにエチレン製造装置 | |
WO2020050092A1 (ja) | キシレンの製造方法 | |
JP6130852B2 (ja) | オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにエチレン製造装置 | |
JP6446434B2 (ja) | 水素化油の製造方法及び単環芳香族炭化水素の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170104 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170120 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6082403 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |