CN1070733C - 烃转化催化剂及用其进行接触转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供SiO2/Al2O3摩尔比是20以上、具有1种或2种以上属于周期表第Ib族的金属的、实质上不含质子的中间细孔径沸石组成的烃转化催化剂及使用该催化剂的烃的接触转化方法。按照本发明，可平衡地且高收率地得到以乙烯为主成分的低级烯烃和单环芳香族烃，而且由于高温水蒸汽而导致的劣化少，是稳定的烃转化催化剂。

Description

烃转化催化剂及用其进行接触转化方法
本发明涉及烃的接触转化催化剂及接触转化方法。更详细地说，涉及将烃原料进行接触裂解的催化剂及用其高效、稳定地制造石油化学原料-即有价值的乙烯为主成分的低级烯烃和苯、甲苯、二甲苯为主成分的单环芳香族烃的方法。
以往，众所周知的是将各种烃原料，与固体酸催化剂、特别是用酸或者铵盐脱碱的酸型(质子型)的沸石接触，进行裂解、异构化、岐化、芳香族化等反应使其转化的。
作为代表类型，是使用Y型沸石，将轻油、重质油等转化成汽油馏分，在石油精制方面广泛地应用着。另外，在特开昭49-41322号公报(与英国专利第1381427号对应)、特开昭50-49233号公报(与英国专利第1394979号对应)、特开昭50-4029号公报(与英国专利第1442850号对应)等中公开了使用质子型ZSM-5沸石，将轻质烃转化成芳香族化合物的方法。进而，在特开昭60-222428号、特开平3-130236号公报等中公开了使用质子型ZSM-5沸石，将轻质烃转化成低级烯烃和芳香族烃的方法，另外，在美国专利第4361502号、特开平2-184638号公报中公开了使用含有银的酸型沸石，将轻质烃转化成低级烯烃的方法。
另外，在国际申请号PCT/JP95/01059中，公开了使用特定的沸石系催化剂，在具有特定温度分布的催化剂床上，由轻质烃制造芳香族烃的方法。
以往，作为从烃原料得到低级烯烃和单环芳香族烃的方法，广泛使用热裂解法，但由于热裂解需要严格的反应条件，所以大多副产出作为石油化学原料难以使用的甲烷。进而，裂解生成物中的乙烯、丙烯等烯烃类、苯、甲苯等单环芳香族烃类的产品收率具有大致受限制的比例，收率构成上的变通性差，另外，其总收率(有效产品收率)只达到60重量％左右。
因此，为了解决这些热裂解法的问题，研究了以往使用的固体酸催化剂、特别是酸型(质子型)的沸石催化剂的烃接触裂解法。可是，公知的任何一种方法，作为同时高效、而且稳定地得到石油化学原料上有用的乙烯为主成分的低级烯烃类(碳数2～4的烯烃，即乙烯、丙烯、丁烯类)及单环芳香族烃类(碳数6～9的芳香族烃中的苯及烷基苯)，而且从单环芳香族烃高效地得到乙烯为主成分的低级烯烃的方法是不理想的。
例如，对于使用Y型沸石的接触转化法，大多生成价值低的轻质烷烃，且极少生成芳香族烃类。对于使用质子型ZSM-5沸石的方法，一般，芳香族烃类的收率较高，但裂解气体组成主要是乙烷、丙烷等轻质烷烃类，且低级烯烃的选择性差。另外，为了提高低级烯烃的选择性，已知有载带铜或银的方法(特开平2-1413号公报、特开平2-184638号公报)，但对于这种方法，虽然丙烯收率提高，但乙烯和芳香族烃的收率低。
进而，在用上述酸型沸石进行烃的接触转化法时，由于在催化剂上积蓄焦炭，而需要频繁地进行烧除焦炭的再生操作，由于反复进行再生操作，存在着催化剂活性永久劣化的问题。这是由于燃烧焦炭产生水蒸汽，沸石被水解，铝从沸石结晶中脱离，随之作为活性中心的质子消失所致，这在将质子型沸石利用在这种反应时，是不可避免的大课题。为此，公开了在质子型沸石中导入银阳离子，抑制上述活性降低的方法(特开昭59-117584号公报(与美国专利第4845063号对应))，但除了这种抑制效果差之外，还存在在收率方面低级烯烃的选择性也低的问题。
另外，为了抑制焦炭积蓄，在国际申请公开公报WO95/09050中公开了在特定温度分布条件下，使沸石与水蒸汽接触的方法。
本发明可平衡地且高收率地得到乙烯为主成分的低级烯烃和单环芳香族烃，并提供了因高温水蒸汽导致的劣化少、且稳定的烃转化催化剂，及使用上述催化剂的制造方法。
本发明者们，为了解决上述问题，对于从含有1种或2种以上烃的原料，高效地得到低级烯烃类及单环芳香族烃类，且从单环芳香族烃类高效得到乙烯为主成分的低级烯烃类的方法进行了锐意地研究。其结果，惊奇地发现若使用含有Ⅰb族金属的、实质上不含质子的ZSM-5类沸石催化剂，可高效、稳定地得到低级烯烃及单环芳香族烃，且可以从单环芳香族烃类高效地得到乙烯为主成分的低级烯烃。
即本发明提供由SiO2/Al2O3摩尔比是20以上的、含有1种或2种以上的属于周期表第Ⅰb族的金属的、实质上不含质子的ZSM-5类沸石组成的烃转化催化剂。
以下，进一步详细地说明本发明。
本发明的ZSM-5类沸石是指ZSM-5、ZSM-11和ZSM-5/ZSM-11复合体等ZSM-5类沸石，P.A Jacobs and J.A.Martens,"Stud.Surf.Sci.Catal."33(P.167-215(1987)荷兰)记载的与ZSM-5,11类似的沸石也包括在内。
另外，本发明沸石的SiO2/Al2O3摩尔比，从催化剂的稳定性看，需要在20以上。对于SiO2/Al2O3摩尔比的上限，没有特别限制，但一般使用SiO2/Al2O3摩尔比在20～500左右，优选的是28～300左右的。
本发明的催化剂ZSM-5类沸石必须是实质上是不含有质子的。在此所说实质上不含质子是指用液相离子交换-滤液滴定法求出的质子量(酸量)，每1g该沸石在0.02毫摩尔以下、最优选的是0.01毫摩尔以下。在Intrazeolite Chemistry,"ACS symp.Ser.",218,P 369-382(1983，美)、日化志、[3],P.521-527(1989)等叙述了关于利用液相离子交换-滤液滴定法的酸量测定法。
本发明所述的液相离子交换-滤液滴定法是指将在空气中、在400～600℃下烧成后的沸石1.5g，在3.4毫尔/升的NaCl水溶液25ml中冰冷下，进行10分钟的离子交换，过滤后，进而用50ml纯水洗净沸石，全量回收滤液，接着，将该滤液，用0.1N的NaOH水溶液进行中和滴定，从中和点，求出沸石的质子量的方法。已知铵离子型及稀土类金属离子型等的多价金属阳离子型沸石，是通过加热处理生成质子的。因此，在测定质子量时，有必要使用进行了上述烧成处理的样品进行测定。
本发明实质上不含质子的沸石的优选的一个方案是碱金属离子和/或碱土类金属离子型沸石。优选的是碱金属离子型，最优选的是Na和/或K离子型ZSM-5类沸石。此外，也可以使用同时含有Na和/或K离子和碱土类金属离子的ZSM-5类沸石。
对于将ZSM-5类沸石作成碱金属离子和/或碱土类金属离子型的方法，没有特别限制，只要是用公知的离子交换法实施，就可以，但是任何一种方法重要的是用碱金属离子和/或碱土类金属离子充分进行离子交换，直到沸石实质上没有酸性点为止。
本发明的实质上不含质子的沸石的优选的另一个方案是通过加热处理、优选的是在水蒸汽共存下加热处理的沸石或反复进行反应-再生等予处理的沸石。加热处理优选的是可在500℃以上进行，最优选的是在500℃-900℃下进行。水蒸汽处理优选的是可在500℃以上、最优选的是在500℃-900℃下，在水蒸汽分压0.01大气压以上的条件下进行。另外，也可在导入1种或2种以上的属于周期表第Ⅰb族的金属之前，进行上述处理，但优选的是在导入后进行上述处理。
在本发明中，在上述沸石中，需要导入从周期表Ⅰb族金属中选出的1种或2种以上的金属。属于周期表第Ⅰb族的金属中，优选的是铜、银，特别优选的是银。作为导入1种或2种以上的周期表第Ⅰb族的金属的方法，可举出通常进行的离子交换法、含浸法、混炼法等方法，但最优选的是离子交换法。导入的Ⅰb族金属也可以以氧化物的状态存在，但至少有一部分是作为阳离子存在于沸石中。作为使用的金属盐，例如可举出硝酸银、醋酸银、硫酸银、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化金等。Ⅰb族金属相对于沸石的含量，优选的是0.1～10重量％，最优选的是0.2～5重量％。若Ⅰb族金属的含量不足0.1重量％，则活性不充分，即使超过10重量％，也不能提高到更高的性能。
对于在ZSM-5类沸石中导入碱金属离子和/或碱土类金属离子和Ⅰb族金属的顺序、次数，没有特别限制，可将沸石作成碱金属离子和/或碱土类金属离子型后，导入Ⅰb族金属，相反，也可在沸石中导入Ⅰb族金属后，作为碱金属离子和/或碱土类金属离子型。但是，任何一种情况，重要的是使调制成的沸石实质上不具有酸性点。
另外，可根据需要将这些沸石烧成后使用。烧成温度通常是500～900℃。
进而，为了在使用时做成适当的粒子形状，也可配合基质或粘合剂，例如配合氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅藻土、粘土等耐火性无机氧化物的多孔性物质，进行成形。
本发明的含有1种或2种以上的烃的原料，作为主成分，含有碳数2～约25的正烷烃、异烷烃、烯烃、碳数4～约25的环烷烃、具有侧链烷基的环烷烃。例如可举出乙烷、丙烷、丁烷、丁烯等气体类、戊烷、戊烯、己烷、庚烷、辛烷单独及其混合物作为主体的轻质石脑油、重质石脑油、直馏石脑油、C10～C20的灯轻油馏分、C19～C25组成的减压轻油馏分等。特别是，作为优选的，可举出丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、戊烯及其混合物、石脑油馏分。
本发明可将在催化剂接触裂解反应中使用的、即上述烃原料，在高温下，与本发明的烃转化催化剂接触，制造低级烯烃及单环芳香族烃。
本发明的接触裂解反应条件，根据烃原料而不同，但优选的是在550～750℃下，采用0.1～10个大气压的烃分压，更优选的是在570～700℃下，采用0.2～8个大气压的烃分压。
另外，烃原料与催化剂的接触时间，考虑烃原料的热裂解性和反应温度，有必要设定成不要使热裂解的影响过大，但通常是1秒以下的适宜。
在本发明的接触裂解反应中，不论是固定床式、移动床式、流动床式或气流输送式等反应方式都可以，但可适宜地使用连续进行催化剂再生的流动接触裂解(FCC)型和Quck Contact(QC)型的反应方式。另外，在“QC-A New Reaction System”,1989 Inter-National fluidizationConference,Fluidization VI Proceedings,Banff,Canada,May 7-12中叙述了关于QC型的反应系统。
另外，通常是通过在空气或含有氧气的惰性气体中，在400～900℃下，燃烧除去催化剂上的焦炭，进行接触裂解反应中的催化剂再生。在使用FCC型的反应装置时，从供给反应热的需要看，需要比反应温度高的再生温度，但由于本发明的催化剂的水热稳定性高，即使在这样高温的再生中，催化剂劣化也小，且稳定。
另外，本发明的催化剂，可通过将加氢脱氢金属成分添加在上述催化剂中，用于接触环化反应中。特别是添加从周期表第Ⅱb族、Ⅲb族及Ⅷ族金属及其化合物选出的1种以上时，可提高沸石的脱氢环化性能，作成由轻质烃制造单环芳香族烃的适宜的催化剂。属于周期表第Ⅱb族、Ⅲb族及Ⅷ族的金属及其化合物，优选的是锌、镓、铟、镍、钯、铂及其氧化物、复合氧化物，最优选的是锌及氧化锌、铝酸锌等的锌复合氧化物。相对于沸石的周期表第Ⅱb族、Ⅲb族及Ⅷ族的金属及其化合物的量，换算成金属，优选的是0.1～20重量％。
本发明的接触环化反应条件，是根据烃原料，特别是原料中的烯烃和烷烃的量比而变化，但优选的是300～650℃下、1个大气压～30个大气压的烃分压、0.1～50hr-1的重量时间空间速度(WHSV)，最优选的是400-600℃的温度。
在本发明的接触环化反应中，可适用于固定床式、移动床式、流动床式中任何一种的反应器，特别是与反应方式无关，但作为优选的可举出结构简单的绝热式固定床反应器。
另外，通常可通过在空气或含氧的惰性气体中，在400～700℃下，燃烧除去催化剂上的焦炭，可进行接触环化反应中的催化剂再生。
以下，用实施例等，进一步详细地说明本发明。
实施例1
在水热合成后，进行过滤、水洗、干燥，在空气中，550℃下烧成，将调制的ZSM-5型沸石(SiO2/Al2O3=126)，在3.4N氯化钠水溶液(10ml/g-沸石)中，在90℃下，进行离子交换3小时，过滤、水洗后，在110℃下，干燥，调制成Na+型ZSM-5。接着，将该Na+型ZSM-5，使用0.02N硝酸银水溶液(10ml/g-沸石)，在室温下，进行离子交换3小时。水洗、干燥后，在空气中，550℃下，烧成，调制成催化剂1。另外，通过液相离子交换-滤液滴定法，求出该催化剂的酸量，其结果是0.004mmol/g。化学分析结果，其组成，以无水碱中的氧化物的摩尔比表示，具有如下组成。
0.49Ag2O,0.61Na2O,Al2O3,126SiO2
使用催化剂1，研究烃转化性能。在石英反应管(内径16mmφ)中，填充整粒成8～16筛目的催化剂2g，在大气压下，使氮气以100cc/min流通，升温到规定温度。接着，在氮气流下，将原料石脑油(比重0.684、组成：烷烃79.0重量％、环烷烃15.0重量％、芳香烃5.9重量％、烯烃0.1重量％)，以31.3cc/hr供给到反应管中。将供给石脑油开始6分钟后的反应生成物，直接导入到气相色谱中，分析组成。在680℃的反应结果，如第1表所示。
比较例1
除了将实施例1得到的Na+型ZSM-5，直接作为催化剂(比较催化剂1)之外，其他与实施例1条件相同，进行石脑油的转化反应。另外，该催化剂的酸量是0.006mmol/g。其结果如表1所示。
比较例2
将实施例1所用的ZSM-5型沸石(SiO2/Al2O3=126)，在1N硝酸水溶液(10ml/g-沸石)中，在室温下，进行离子交换3小时，过滤、水洗后，在110℃下干燥，调制成H+型ZSM-5。接着，将该H+型ZSM-5，使用0.1～硝酸银水溶液(10ml/g-沸石)，在室温下，进行离子交换处理3小时。水洗、干燥后，在空气中，550℃下，烧成，调制含有银的H+型ZSM-5催化剂(比较催化剂2)。另外，该催化剂的酸量是0.055mmol/g。化学分析结果，其组成，用无水碱中的氧化物摩尔比表示，具有如下组成。
0.48Ag2O,Al2O3,126SiO2
使用比较催化剂2，在与实施例1相同条件下，进行石脑油的转化反应，其结果如表1所示。
比较例3
与实施例1相同，但是不用沸石，而是填充磁器制拉西环(外径3mmφ、长3mm)、在680℃下，进行石脑油的热裂解。其结果如表1所示。
实施例2
除了不用0.02N硝酸银水溶液，而使用0.1N氯化铜水溶液之外，其他与实施例1相同，调制成含有铜的Na+型ZSM-5沸石催化剂。另外，该催化剂的酸量是0.006mmol/g。化学分析结果，其组成，以无水碱中的氧化物的摩尔比表示，且有如下组成。
0.50Cu2O,0.40Na2O,Al2O3,126SiO2
使用该催化剂，在与实施例1相同的条件下，进行石脑油的转化反应。其结果如表1所示。
从第1表看出，Na+型ZSM-5沸石几乎不显示石脑油的裂解活性，但若在其中加入银或铜，裂解活性显著提高，进而，其收率构成，与在酸型的ZSM-5中加入银或铜得到的AgH+型ZSM-5相比，有极大的不同，显著地提高了以乙烯作为主体的低级烯烃的选择性。
实施例3
除了将硝酸银水溶液的浓度变成0.1N之外，其他与实施例1相同，调制成含有银的Na+型ZSM-5沸石催化剂(催化剂2)，另外，该催化剂的酸量是0.004mmol/g。化学分析结果，其组成，以无水碱中的氧化物的摩尔比表示，具有如下组成。
0.88Ag2O,0.15Na2O,Al2O3,126SiO2
除了使用催化剂2，将反应温度变成660℃之外，其他与实施例1相同，进行石脑油的转化反应。其结果如第2表所示。
实施例4
除了将反应温度变成680℃之外，其他与实施例3相同，进行石脑油的转化反应。其结果如第2表所示。
实施例5
除了将氯化钠变成氯化钾、将硝酸银水溶液的浓度变成0.1N之外，其他与实施例1相同，调制成含有银的K+型ZSM-5沸石催化剂(催化剂3)。另外，该催化剂的酸量是0.002mmol/g。化学分析结果，其组成，以无水碱中的氯化物的摩尔比表示，具有如下组成。
0.60Ag2O,0.44K2O,Al2O3,126SiO2
除了使用催化剂3，将反应温度变成660℃之外，其他与实施例1相同，进行石脑油的转化反应，其结果如第2表所示。
实施例6
除了将催化剂填充量从2g变为3g，反应温度为680℃以外，其他与实施例5相同的条件下实施石脑油的转化反应，其结果表示在表2中。
比较例4
除了反应温度是790℃之外，其他与比较例3相同，进行石脑油的热裂解。其结果如第2表所示。
如第2表所示，若使用本发明方法，与热裂解方法相比，可以更低地抑制价值低的甲烷及重质级分(C+ 9烃)的收率，而同时可比热裂解大幅度地提高有效产品收率(乙烯、丙烯、C6-8芳香族烃的总收率)，且选择性优良。
实施例7
使用0.05N硝酸银水溶液(10ml/g-沸石)，将Na+型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3=91)，在室温下，离子交换处理3小时。进行水洗、干燥后，在空气中，550℃下，烧成，调制成催化剂4。另外，该催化剂的酸量是0.002mmol/g。化学分析结果，其组成，以无水碱中的氧化物摩尔此表示，具有如下组成。
0.61Ag2O,0.26Na2O,Al2O3,91SiO2
在实施例1所用的石英反应管中，填充2g催化剂4，在大气压下，一边以100cc/min通入氮气，一边升温到规定温度。为了在不稀释条件下进行反应，在停止氮气流通后，将与实施例2所用的相同原料石脑油，以46.8cc/hr供给到反应管中。分析石脑油供给开始6分钟后的反应生成物。其反应结果如第3表所示。
实施例8
使用0.03N硝酸银水溶液(10ml/g-沸石)，将Na+型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3=30)、在室温下，进行离子交换处理3小时。水洗、干燥后，在空气中，550℃下烧成，调制成催化剂5。另外，该催化剂的酸量是0.002mmol/g。化学分析的结果，其组成，以无水碱中的氧化物摩尔比表示，具有如下组成。
0.24Ag2O,0.79Na2O,Al2O3,30SiO2
使用催化剂5，在与实施例1相同条件下，进行石脑油的转化反应，反应结果如第3表所示。
比较例5
除了将比较例2所用的H+型ZSM-5作为催化剂，催化剂量取为1g之外，其他与实施例7相同，进行石脑油的转化反应。其结果如第3表的示。
比较例6
使用1N硝酸水溶液(10ml/g-沸石)，将实施例8所用的Na+型ZSM-5沸石，在室温下，进行离子交换3小时，作成H+型ZSM-5沸石。接着，在0.03N硝酰银水溶液(10ml/g-沸石)中，在室温下，进行离子交换3小时，调制比较催化剂3。另外，该催化剂的酸量是0.42mmol/g。化学分析结果，其组成以无水碱中的氧化物的摩尔比表示，具有如下组成。
0.16Ag2O,Al2O3,30SiO2
除了使用比较催化剂3，将催化剂填充量变成1g之外，其他与实施例1相同，进行转化反应，其结果如第3表所示。
实施例9
在1N硝酸镁水溶液(10ml/g-沸石)中，90℃下，将Na+型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3=91)，进行离子交换2小时，过滤、水洗后，在110℃下干燥，调制Mg2+Na+型ZSM-5。接着，使用0.1N硝酸银水溶液(10ml/g-沸石)，将该Mg2+Na+型ZSM-5，在室温下，进行离子交换3小时。水洗、干燥后，在空气中、550℃下烧成，调制含有银的Mg2+Na+型ZSM-5沸石(催化剂6)。另外，该催化剂的酸量是0.002mmol/g。化学分析的结果，其组成以无水碱中的氧化物摩尔比表示，具有如下组成。
0.58Ag2O,0.36MgO,0.08Na2O,Al2O3,91SiO2
除了使用催化剂6，将反应生成物的分析改成石脑油供给开始4分钟后进行之外，其他与实施例2相同，进行石脑油的转化反应，其结果如第4表所不。
实施例10
除了将硝酸镁变成硝酸钙之外，其他与实施例9相同，调制含有银的Ca2+Na+型ZSM-5沸石。另外，该催化剂的酸量是0.003mmol/g。化学分析结果，其组成，以无水碱中的氧化物的摩尔比表示，具有如下组成。
0.60Ag2O,0.32CaO,0.08Na2O,Al2O3,91SiO2
使用该催化剂，在与实施例9相同条件下，进行石脑油的转化反应，其结果如第4表所示。
实施例11
除了将硝酸镁变为醋酸钡之外，其他与实施例9相同，调制成含银的Ba2+Na+型ZSM-5沸石。另外，该催化剂的酸量是0.002mmol/g。化学分析结果，其组成，以无水碱中的氧化物的摩尔比表示，具有如下组成。
0.46Ag2O,0.60BaO,0.04Na2O,Al2O3,91SiO2
使用该催化剂，在与实施例9相同的条件下，进行石脑油的转化反应，其结果如第4表所示。
实施例12
除了将ZSM-5型沸石(SiO2/Al2O3=91)变成ZSM-5型沸石9SiO2/Al2O3=175)之外，其他与实施例11相同，调制成含有银的Ba2+Na+型ZSM-5沸石。另外，该催化剂的酸量是0.002mmol/g。化学分析的结果，该组成，以无水碱中的氧化物的摩尔比表示，具有如下组成。
0.78Ag2O,0.02BaO,0.20Na2O,Al2O3,175SiO2
使用该催化剂，在与实施例1相同条件下，进行石脑油的转化反应，其结果如第4表所示。
实施例13
在0.006N硝酸银水溶液(10ml/g-沸石)中，室温下，将H+型ZS-5沸石(SiO2/Al2O3=126)进行离子交换处理3小时。水洗、干燥后，在空气中，550℃下烧成，调制成含0.3重量％银的催化剂。接着，在大气压下，以485cc/min的流量，流通氮气，将催化剂层的温度设定在750℃。接着，以15.6cc/hr的流量。供给纯水40分钟，在750℃、水蒸汽分压0.4atm下，进行处理40分钟。通蒸汽处理后的催化剂酸量是0.018mmol/g。
使用该催化剂，在与实施例1相同条件下，进行石脑油的转化反应，其结果如第5表所示。
实施例14
除了将硝酸银水溶液的浓度变成0.1N之外，其他与实施例13相同，调制成含有1.3重量％银的催化剂。在与实施例13相同条件下，进行蒸汽处理，处理后的催化剂的酸量是0.013mmol/g。
使用该催化剂，在与实施例1相同条件下，进行石脑油的转化反应，其结果如第5表所示。
比较例7
将实施例13所用的沸石，不进行蒸汽处理，直接作为催化剂，在与实施例1相同的条件下，进行石脑油的转化反应。其结果如第5表所示。另外，该催化剂的酸量是0.118mmol/g。
比较例8
将实施例14所用的沸石，不进行蒸汽处理，直接作为催化剂，在与实施例1相同的条件下，进行石脑油的转化反应。其结果如第5表所示。另外，该催化剂的酸量是0.055mmol/g。
实施例15
为了进行对于因高温水蒸汽而导致的催化剂劣化的耐性的比较，进行如下实验。将2g的与实施例3调制的催化剂2相同的催化剂填充到石英反应管中，在大气压下，以485cc/min的流量流通氮气，将催化剂层的温度设定在750℃。接着，以15.6cc/hr的流量，供给纯水2小时，在750℃、水蒸汽分压0.4atm条件下，进行蒸汽处理2小时。接着，为了评价该催化剂的反应活性，在与实施例1相同条件下，进行石脑油的转化反应，用下式(1)，由石脑油中的正戊烷的转化率，求出1级反应速度常数。其结果如第6表所示。另外，对于接触时间的计算，是使用进出反应器的平均的组成，以空塔基准进行的。
R=θ-1×1n{1/(1-y)}    (1)
R：石脑油裂解反应速度常数(sec-1)
θ：接触时间(秒)
y：正戊烷的转化率
y=(a-b)/a
a：石脑油中的正戊烷(重量％)
b：反应生成物中的正戊烷(重量％)
比较例9
除了将比较例2所用的H+型ZSM-5沸石用作催化剂，填充4g并且水蒸汽处理时间为40分钟之外，其他与实施例15相同，进行实验。其结果如第6表所示。
比较例10
除了以比较例2所用的比较催化剂2作为催化剂之外，其他与实施例15相同，进行实验。其结果如第6表所示。
如第6表所示，若比较例8所用的酸型沸石与高温水蒸汽接触，在短时间内，活性显著降低，而相对而言，本发明的催化剂的活性降低很少，而且稳定。另外，本发明的催化剂，即使对于在酸型沸石中含有银的催化剂(比较催化剂2)，耐劣化性也有更大的提高。
实施例16
除了将硝酸银水溶液的浓度变成0.1N之外，其他与实施例7相同，调制成含银的Na+型ZSM-5沸石催化剂(催化剂7)。该催化剂的酸量是0.002mmol/g。化学分析结果，其组成，以无水碱中的氧化物摩尔比表示，具有如下组成。
0.82Ag2O,0.15Na2O,Al2O3,91SiO2
使用催化剂7，在与实施例1相同条件下，进行6分钟的石脑油的转化反应。接着，将停留在反应管内的反应气体，用100cc/min的氮气置换2分钟后，使100cc/min的空气流通10分钟，通过石脑油的转化反应，燃烧除去积蓄在催化剂上的焦炭。进而，为了置换由于空气及焦炭燃烧生成的气体，以100cc/min的氮气流通2分钟。将从石脑油转化反应到第2次流通氮气，作为1次循环，将其反复进行264次循环。第1次循环和第264次循环的结果如第7表所示。
另外，1级反应速度常数是在式(1)中，将正戊烷的值，换成石脑油的C5-C8的烷烃、环烷烃、烯烃的总值来求出的。
比较例11
将比较例2所用的H+型ZSM-5沸石作为催化剂，在与实施例16相同的条件下，反复进行238次循环。第7次循环及第238次循环的结果如表7所示。
如第7表所示，若用本发明方法，即使进行石脑油转化反应，反复进行再生操作，也未发现催化剂劣化，且可保持有效产品收率及选择性。
实施例17
在0.05N硝酸银水溶液(10ml/g-沸石)中，在室温下，将Na+型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3=73)进行离子交换处理3小时，水洗、干燥。在该催化剂3kg中，加入日产化学工业社制スノ-テツクス10kg(二氧化硅3kg)，通过喷雾干燥机，得到含有二氧化硅50重量％的平均直径65微米的催化剂。
除了将该催化剂2.5g填充到反应器中，取样时间为4.5分钟之外，其他与实施例7相同条件，进行石脑油的转化反应。其结果如第8表所示。另外，该催化剂的每1g沸石的酸量是0.005mmol/g。化学分析结果，其组成以无水碱中的氧化物的摩尔比表示，具有如下组成。
0.55Ag2O,0.33Na2O,Al2O3,150SiO2
实施例18
将Na+型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3=50)80重量份及γ-氧化铝20重量份进行混炼后，进行挤出成型，成型成直径1.6mm，长度4～6mm。接着，在120℃下，干燥4小时后，在500℃下，烧成3小时，得到ZSM-5沸石成型催化剂。将该催化剂，在0.1N硝酸银水溶液(10ml/g-沸石)中，在室温下，离子交换处理3小时，水洗、干燥。另外，此时的催化剂的沸石酸量是0.005mmol/g。然后，在该催化剂中，含浸3N硝酸锌水溶液(0.5ml/g-沸石)、烧成，得到含锌的ZSM-5沸石成形催化剂(催化剂8)。化学分析结果，其组成以无水碱中的氧化物的摩尔比表示，具有如下组成。
5.1ZnO,0.40Ag2O,0.34Na2O,8.9Al2O3,50SiO2
将100g的催化剂8填充在不锈钢制直径1英寸的反应管中，在5kg/cm2G的加压下，将催化剂层的温度升到650℃，在水蒸汽分压0.8atm下，进行蒸汽处理5小时。然后，将原料烃(丙烷0.1重量％、丙烯0.2重量％、丁烷类7.7重量％、丁烯类32.0重量％、戊烷类45.7重量％、戊烯类14.3重量％)，以280g/Hr供给到反应管中，进行烃转化反应。原料供给开始4小时后，40小时后的反应结果如第9表所示。
比较例12
将H+型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3=50)60重量份、γ-氧化铝15重量份及硝酸锌25重量份进行混炼后，挤出成形，成形成直径1.6mm、长度4～6mm。接着，在120℃、4小时干燥后，在500℃下，烧成3小时，得到含锌的ZSM-5沸石成形催化剂(比较催化剂4)。另外，该催化剂的每1g沸石的酸量是0.24mmol/g。化学分析结果，其组成以无水碱中的氧化物摩尔比表示，具有如下组成。
5.2ZnO,8.6Al2O3,50SiO2
使用该催化剂，在与实施例18相同条件下，进行蒸汽处理、烃转化反应。其结果如第9表所示。
如第9表所示，若用本发明方法，可长时间地保持高选择性。
实施例19
将4g的催化剂8填充到石英反应管中，在大气压下，以143cc/min的流量流通氮气，将催化剂层的温度设定在650℃。接着，以27.6cc/min的流量，供给纯水5小时，在650℃下，水蒸气分压0.8atm的条件下，进行蒸汽处理5小时。蒸汽处理终了后，升温直到规定温度，停止氮气流通后，将原料正已烷，以23.4cc/hr供给到反应器中。将供给正己烷开始30分钟后的反应生成物，直接导入气相色谱，分析其组成。
以100cc/min的速度流通空气，燃烧催化剂上的焦炭后，再进行上述的蒸汽处理操作、正己烷转化反应。其结果如表10所示。
比较例13
除了使用比较催化剂4之外，其他与实施例19相同，进行实验。其结果如第10表所示。
如第10表所示，本发明的催化剂，显示高活性，且可将由于高温水蒸汽导致的催化剂劣化抑制在很小的程度。
如上述，按照本发明，可平衡地且高收率地得到以乙烯为主成分的低级烯烃和单环芳香族烃，而且提供由于高温水蒸汽导致的劣化少、且稳定的烃转化催化剂。因此，本发明可广泛用于石油化学工业、石油精制，特别是有效地用于乙烯、丙烯等低级烯烃和芳香族化合物、高辛烷值汽油的制造领域。
    表1
   实施例1    比较例1    比较例2   比较例3   实施例2
沸石    AgNa型     Na型     AgH型   热裂解    CuNa型
酸量(mmol/g)    0.004     0.006     0.055      -    0.006
烃原料    石脑油     石脑油    石脑油   石脑油    石脑油
反应温度(℃)     680     680     680     680     680
收率(重量％)氢甲烷乙烯丙烯丁烯C6-8芳香族烃C9 +烃 1.29.322.819.55.419.81.5 0.23.26.16.54.69.71.4 4.38.414.68.91.545.05.5 0.12.65.15.64.18.91.3 1.68.517.816.14.028.41.9
C6-9芳香族烃    20.5    11.0    45.9    10.1    29.3
C2-4烯烃    47.7    17.2    25.0    14.8    37.9
    表2
   实施例3     实施例4     实施例5     实施例6    比较例4
沸石     AgNa型      AgNa型     AgK型      AgK型     热裂解
酸量(mmol/g)     0.004      0.004     0.002      0.002      -
烃原料     石脑油      石脑油     石脑油     石脑油     石脑油
反应温度(℃)       660        680       660      680       790
催化剂填充量(g)       2.0        2.0       2.0      3.0       -
收率(重量％)氢甲烷乙烯丙烯丁烯C6-8芳香族烃C9 +烃 1.59.522.817.24.423.91.7 1.29.424.118.14.921.21.4 1.27.421.320.36.218.41.5 1.59.524.917.44.022.72.1 0.813.524.616.76.212.12.7
 C2-3烯烃+C6-8芳香族烃 63.9 63.4 60.0 65.0 53.4
    表3
    实施例7     实施例8    比较例5    比较例6
沸石     AgNa型     AgNa型      H型     AgH型
酸量(mmol/g)     石脑油     石脑油    石脑油     石脑油
烃原料     0.002     0.002    0.096      0.42
反应温度(℃)      680      680     680      680
催化剂填充量(g)      2.0      2.0     1.0      1.0
收率(重量％)氢甲烷乙烯丙烯丁烯C6-8芳香族烃C9 +烃 1.010.325.217.92.224.52.8 1.311.420.817.14.523.72.9 1.510.320.114.83.430.43.6 3.111.812.89.52.635.16.9
C6-9芳香族烃     26.7     24.4    32.7     36.4
C2-4烯烃     45.2     42.4    38.2     25.0
表4
   实施例9    实施例10    实施例11    实施例12
沸石   AgMgNa型    AgCaNa型    AgBaNa型    AgBaNa型
酸量(mmol/g)    0.002     0.003     0.002     0.002
烃原料    石脑油     石脑油     石脑油     石脑油
反应温度(℃)     680      680      680      680
催化剂填充量(g)     2.0      2.0      2.0      2.0
收率(重量％)氢甲烷乙烯丙烯丁烯C6-8芳香族烃C9 +烃 1.17.021.921.05.721.72.2 1.27.322.420.65.421.92.2 1.06.922.122.66.318.41.9 1.38.121.120.15.522.01.3
C6-9芳香族烃    23.1     23.2     19.7     22.7
C2-4烯烃    48.6     48.4     50.9     46.7
表5
   实施例13    实施例14     比较例7    比较例8
银载带量(重量％)       0.3       1.3       0.3       1.3
酸量(mmol/g)     0.018     0.013     0.118     0.055
烃原料     石脑油     石脑油     石脑油     石脑油
反应温度(℃)      680      680      680       680
收率(重量％)氢甲烷乙烯丙烯丁烯C6-8芳香族烃C9 +烃 1.810.122.318.14.527.41.0 2.112.523.513.32.532.71.3 4.110.216.78.21.042.95.8 4.38.414.68.91.545.05.5
C6-9芳香族烃     27.9     33.2     43.8       45.9
C2-4烯烃     44.9     39.3     25.9       25.0
表6
     实施例15        比较例9       比较例10
催化剂      AgNaZSM-5        HZSM-5       AgHZSM-5
蒸汽处理条件温度(℃)永蒸汽分压(气压)处理时间(分) 7500.4120 7500.440 7500.4120
反应条件   处理前   处理后   处理前   处理后   处理前   处理后
催化剂量(g)温度(℃)接触时间(秒)     2.06850.24     2.06770.24     2.06820.24    4.06720.49     2.06830.24     2.06920.24
正戊烷转化率(％)     97.5     95.5     98.6    81.2     96.0     91.9
反应速度常数*(秒-1)(相对值)     14.6(100)     13.2(90)     17.6(100)     3.7(21)     13.2(100)     9.1(69)
*680℃温度校正值(活化能：22千卡/摩尔)
表7
          实施例16           比较例11
催化剂            AgNa型             H型
酸量(mmol/g)            0.002            0.096
循环数       1       264       7       238
烃原料     石脑油      石脑油    石脑油      石脑油
反应温度(℃)      679       685     674       687
收率(重量％)氢甲烷乙烯丙烯丁烯C6-8芳香族烃C9 +烃 1.39.421.618.34.826.72.3 1.59.821.418.54.929.31.9 1.310.120.716.24.328.82.2 1.29.319.420.36.424.51.5
C2-4烯烃+C6-9芳香族烃     66.6      69.2    65.7      64.2
C5-8PNO转化率(％)     94.9      95.9    94.9      91.0
反应速度常数*(秒-1)(相对值)     12.4(100)      12.5(100)    13.2(100)       9.2(70)
*680℃温度校正值(活化能：22千卡/摩尔)
C5-8PNO:C5-8的烷烃、环烷烃、烯烃
表8
     实施例17
沸石 AgNa型ZSM-5/SiO2
酸量(mmol/g)       0.005
烃原料      石脑油
反应温度(℃)       675
催化剂填充量(g)       2.5
收半(重量％)氢甲烷乙烯丙烯丁烯C6-8芳香族烃C9 +烃 0.88.622.618.25.223.52.9
C6-9芳香族烃      25.1
C2-4烯烃      46.0
表9
          实施例18            比较例12
酸量(mmol/g)             0.005               0.24
反应时间(hr.)       4       40        4       41
反应温度(℃)反应压力(kg/cm2G)WHSV(hr-1)     5175.02.81      5175.02.81      5175.02.81      5175.02.81
收率(重量％)氢非芳香族烃C6-8芳香族烃C9 +芳香族烃 1.745.446.96.0 1.546.243.86.9 1.353.638.56.6 1.454.737.96.0
芳香族烃收率     52.9      50.7      45.1      44.0
第10表
         实施例19          比较例13
酸量(mmol/g)           0.005            0.24
蒸汽处理时间(hr)        5       10         5        10
反应温度(℃)      528      528       531       530
正己烷转化率(％)     82.2     77.7      57.2      41.4
收率(重量％)C6-9芳香族烃 33.8 30.9 17.0 11.1
反应速度常数*(秒-1)(相对值)     0.86(100)     0.77(90)      0.40(100)      0.24(60)
*530℃温度校正值(活化能：22千卡/摩尔)

Claims (12)

1．烃转化催化剂，是由SiO2/Al2O3摩尔比是20以上、含有0.1～10重量％1种或2种以上属于周期表第Ⅰb族的金属、质子含量为0.02mmol/g的ZSM-5类沸石组成的。
2．权利要求1的烃转化催化剂，其中，ZSM-5类沸石是碱金属离子型和/或碱土类金属离子型。
3．权利要求1的烃转化催化剂，其中，属于周期表第Ⅰb族的金属是银。
4．权利要求2的烃转化催化剂，其中，属于周期表第Ⅰb族的金属是银。
5．权利要求1的烃转化催化剂，其中，沸石是ZSM-5。
6．权利要求2的烃转化催化剂，其中，沸石是ZSM-5。
7．权利要求3的烃转化催化剂，其中，沸石是ZSM-5。
8．权利要求4的烃转化催化剂，其中，沸石是ZSM-5。
9．低级烯烃及单环芳香族烃的制造方法，是使权利要求1-8中的任何一项的催化剂，与含有1种或2种以上烃的原料，在550～750℃下接触。
10．权利要求1-8中任何一项的烃转化催化剂，含有由周期表第Ⅱb族、Ⅲb族及Ⅷ族的金属及其化合物组成的组中选出的至少一种。
11．芳香族烃的制造方法，是使权利要求10的催化剂，与含有1种或2种以上烃的原料，在气相650℃以下接触。
12．权利要求1-8中任何一项的烃转化催化剂，其中SiO2/Al2O3摩尔比是20-500。
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