RU2508164C1 - Способ приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения бензола из метана с использованием полученного катализатора - Google Patents
Способ приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения бензола из метана с использованием полученного катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2508164C1 RU2508164C1 RU2012156144/04A RU2012156144A RU2508164C1 RU 2508164 C1 RU2508164 C1 RU 2508164C1 RU 2012156144/04 A RU2012156144/04 A RU 2012156144/04A RU 2012156144 A RU2012156144 A RU 2012156144A RU 2508164 C1 RU2508164 C1 RU 2508164C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- methane
- zeolite
- benzene
- hzsm
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области катализа. Описан способ приготовления катализатора для получения бензола из метана путем его конверсии, включающий нанесение молибдена на носитель, представляющий собой цеолит HZSM-5, путем пропитки его водным раствором соли молибдена с последующей прокалкой на воздухе при температуре 500-600°С, причем цеолит HZSM-5 предварительно подвергают деалюминированию путем его термопаровой обработки в токе воздуха с парциальным давлением паров воды 10-100 кПа при температуре 450-550°С. Описан способ получения бензола из метана в присутствии катализатора, полученного указанным выше способом. Технический результат - увеличение активности катализатора. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.
Description
Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья, например природного газа или попутных нефтяных газов для получения ароматических углеводородов, и касается, в частности, способа приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатора, приготовленного по этому способу и способа получения бензола с использованием полученного катализатора.
Одним из наиболее перспективных направлений конверсии метана в ценные продукты является дегидроароматизация метана - способ селективного превращения метана непосредственно в ароматические углеводороды без участия кислорода.
В открытой литературе описано использование катализаторов Cr/ZSM-5, Ga/ZSM-5, Zn/ZSM-5 и Pt-Cr/ZSM-5 для получения ароматических соединений из метана [Т.В. Васина, А.В. Преображенский, С.А. Исаев, О.В. Четина, О.В. Маслобойщикова, О.В. Брагин, Ароматизация метана на модифицированных пенгасилсодержащих катализаторах в импульсном режиме, Кинетика и катализ, 35, 106, (1994); О.В. Брагин, Т.В. Васина, А.В. Преображенский, Х.В. Миначев, Ароматизация метана на пентасилсодержащих катализаторах, Изв. АН СССР. Сер. хим., №3, 750, (1989)]. Однако удовлетворительные величины конверсии метана достигались только при проведении процесса в импульсном режиме при 740°С.
Известен Mo-содержащий катализатор на основе цеолита ZSM-5 для процесса селективного превращения метана непосредственно в ароматические углеводороды и способ его приготовления путем нанесения Мо из водных растворов его солей на цеолит ZSM-5 и последующей прокалкой при 500-700°С на воздухе. [D. Wang, J.H. Lunsford, М.Р. Rosynek, Characterization of a Mo/ZSM-5 Catalyst for the Conversion of Methane to Benzene, J. Catal., 169, 347, (1997); L. Wang, L. Tao, M. Xie, G. Xu, J. Huang, Y. Xu, Dehydrogenation and aromatization of methane under non-oxidizing conditions, Catal. Lett., 21, 35, (1993); F. Solymosi, A. Cserenyi, A. Szoke, T. Bansagi, A. Oszko, Aromatization of Methane over Supported and Unsupported Mo-Based Catalysts, J. Catal, 165, 150, (1997)]. Описанный катализатор позволяет достичь конверсии метана около 10% при температурах 750-800°С при селективности по бензолу около 90%. Недостатком этого катализатора является быстрая дезактивация вследствие образования углеродных отложений.
Структура цеолита оказывает существенное влияние на эффективность катализатора. Высокая селективность по бензолу наблюдается на катализаторах с диаметром пор близким к диаметру молекулы бензола и имеющих двумерную структуру пор. Описан катализатор для конверсии метана в бензол на основе цеолита Мо/МСМ-22. Катализатор готовят путем нанесения Мо из водных растворов его солей на цеолит МСМ-22 и последующей прокалкой при 500-700°С на воздухе. Максимальная конверсия метана на катализаторе 6%Мо/МСМ-22 наблюдается при 700°С и составляет 9.9% [D. Ma, Y. Shu, X. Han, X. Liu, Y. Xu, and X. Bao, Mo/HMCM-22 Catalysts for Methane Dehydroaromatization:
A Multinuclear MAS NMR Study, J. Phys. Chem. B, 105, 1786, (2001)]. Однако селективность по бензолу на этом катализаторе не превышает 80%.
В качестве носителя молибденовых катализаторов для получения бензола путем дегидроароматизации метана использовали разновидность цеолита HZSM-5 с высоким модулем и содержанием оксидов фосфора и редкоземельных элементов (цеолит ZRP-1), химический состав которого можно представить формулой вида xRE2O3·yNa2O·Al2O3·zSiO2, где х=0.01-0.03, у=0.4-1.0 и z=20-60 [Y. Shu, D. Ma, X. Bao and Y. Xu, Methane dehydro-aromatization over a Mo/phosphoric rare earth-containing penta-sil type zeolite in the absence of oxygen, Catal. Lett. 66, 161, (2000)]. Максимальная конверсия метана наблюдается на 20%Mo/HZRP-1 и составляет около 11% при 700°С, однако через 6 ч конверсия снижается примерно до 5%.
Известен также катализатор MoO3/HZSM-11 для получения бензола из метана, на котором достигнута относительно высокая и стабильная селективность по бензолу [C. - L. Zhang, S. Li, Y. Yuan, W. - X. Z hang, T. - H Wu., L. - W. Lin, Aromatization of methane in the absence of oxygen over Mo-based catalysts supported on different types of zeolites, Catal. Lett., 56, 207, (1998)]. Максимальная конверсия метана для MoO3/HZSM-11 составляет 8,0% с селективностью по бензолу выше 90% при 700°С, но он также подвержен дезактивации.
В литературе описан Mo/HZSM-5 для получения бензола из метана, принятый нами за прототип. Катализатор готовят нанесением молибдена из раствора гептамолибдата аммония пропиткой воздушно-сухого цеолита HZSM-5 при комнатной температуре с последующей прокалкой при 600°С. Реакцию дегидроароматизации метана проводят при 700°С при подаче чистого метана в кварцевый реактор, заполненный цеолитом Mo/HZSM-5. Максимальные значения конверсии и селективности были получены на 6%Mo/HZSM-5. Средняя конверсия метана превышает 11% при 700°С и 16% при 750°С, и даже после 30 ч имеет значения более 6%, максимальная конверсия достигает 25% [В. Liu, Y. Yang., A. Sayari, Non-oxidative dehydroaromatization of methane over Ga-promoted Mo/HZSM-5-based catalysts, Appl. Catal. A., 214, 95, (2001)]. Однако селективность по бензолу составляет в среднем 55%, а по нафталину - 10%. Средний выход бензола не превышает 6-7%.
К недостаткам всех известных катализаторов для получения бензола из метана путем его дегидроароматизации следует отнести низкую активность, даже при температурах выше 700°С, низкую селективность по бензолу, не превышающую 80-85%, образование значительного количества нафталина, низкую стабильность катализатора вследствие интенсивного коксообразования.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание эффективного катализатора для получения бензола из метана, позволяющего повысить селективность по бензолу при температурах 700-800°С, снизить сажеобразование и увеличить производительность катализатора.
Для достижения технического результата предложен способ приготовления катализатора для получения бензола из метана путем его конверсии, включающий нанесение молибдена на носитель, представляющий собой цеолит HZSM-5, путем пропитки его водным раствором соли молибдена с последующей прокалкой на воздухе при температуре 500-600°С, согласно изобретению, цеолит HZSM-5 предварительно подвергают деалюминированию путем его термопаровой обработки в токе воздуха с парциальным давлением паров воды 10-100 кПа при температуре 450-550°С.
Термопаровую обработку цеолита HZSM-5 проводят, преимущественно, при парциальном давлении паров воды 40 кПа и температуре 500°С.
В качестве водного раствора соли молибдена используют, например, водный раствор гептамолибдата аммония.
Время выдерживания цеолита в потоке воздуха с указанным парциальным давлением составляет от 10 до 60 минут, предпочтительно от 20 до 40 минут.
Катализатор, приготовленный по предлагаемому способу, содержит 3-6 мас.% молибдена на цеолите HZSM-5.
Предложен также способ получения бензола из метана путем его конверсии в присутствии полученного в настоящем изобретении катализатора - молибдена на цеолите HZSM-5. Процесс ведут в проточном реакторе при температуре 700-900°С и объемной скорости подачи метана 3000-10.000 ч-1.
Для приготовления Mo/HZSM-5 катализатора используют цеолит HZSM-5, который предварительно подвергают мягкому и кратковременному деалюминированию в разбавленных парах воды.
Одним из известных способов регулирования кислотных свойств Мо-цеолитных катализаторов ароматизации метана является предварительное деалюминирование исходного цеолита в различных условиях (обработка цеолита кислотами, термопаровая обработка в жестких условиях - в токе водяного пара при 500-600°С при высоком парциальном давлении паров воды) (Y. Lu, D. Ma, Z. Xu, Z. Tian, X. Bao, A high coking-resistance catalyst for methane aromatization, Chem. Com., №20, 2048, (2001)). Отмечено, однако, уменьшение активности Mo/ZSM-5 катализаторов после их предварительного деалюминирования известными способами.
Отличительной особенностью предлагаемого способа приготовления катализатора для процесса селективного получения бензола из метана путем его конверсии при температурах 700-900°С является проведение предварительной стадии частичного деалюминирования исходного цеолита HZSM-5 путем его мягкой обработки разбавленным паром (воздух, содержащий пары воды при их парциальном давлении не выше 100 кПа), предшествующей стадии нанесения молибдена.
Катализатор, полученный по предлагаемому способу, позволил проводить процесс селективного получения бензола из метана путем его конверсии при температуре 700-800°С, не сопровождающийся интенсивным сажеобразованием и характеризующийся повышенной селективностью по бензолу и увеличением на 40-60% производительности катализатора по сравнению с необработанным (недеалюминированным) катализатором.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. (сравнительный). 1 г цеолита HZSM-5 прокаливают в проточном реакторе в токе сухого воздуха при 500°С в течение 20 мин. Далее на образец наносят 4 вес.% молибдена путем пропитки 1 М раствором гептамолибдата аммония, сушат на воздухе при 120°С и активируют в проточном реакторе в токе воздуха при 600°С в течение 2 ч.
Пример 2. 1 г цеолита HZSM-5 прокаливают в проточном реакторе в токе воздуха с парциальным давлением паров воды 40 кПа при 500°С в течение 20 мин. Далее на образец наносят 4 вес.% молибдена путем пропитки 1 М раствором гептамолибдата аммония, дополнительно прокаливают на воздухе при 600°С в течение 2 ч.
Пример 3. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 2, с той разницей, что длительность обработки в токе воздуха с парциальным давлением паров воды 40 кПа при 500°С составляет 40 мин.
Пример 4. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 2, с той разницей, что длительность обработки в токе воздуха с парциальным давлением паров воды 40 кПа при 500°С составляет 60 мин.
Пример 5. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 2, с той разницей, что парциальное давление паров воды составляет 100 кПа.
Пример 6. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 2, с той разницей, что парциальное давление паров воды составляет 10 кПа.
Пример 7. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 2, с той разницей, что температура термопаровой обработки составляет 400°С.
Пример 8. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 2, с той разницей, что температура термопаровой обработки составляет 400°С, а продолжительность обработки - 60 мин.
Пример 9. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 2, с той разницей, что продолжительность обработки - 10 мин.
Катализаторы, полученные в примерах 1-9, испытывают в способе получения бензола из метана. Процесс проводили в проточном реакторе с катализатором при температуре 700-900°С и объемной скорости подачи метана 3000-10000 ч-1. Данные испытаний приведены в таблице, включая конверсию метана, селективность по бензолу, скорость дезактивации катализатора вследствие образования кокса.
Таблица | |||
Активность катализатора, полученного по примерам 1-9 в способе получения бензола из метана (дегидроароматизации метана) | |||
Пример | Конверс метана, % | Селективность по бензолу, % | Скорость зактивации, % в час |
1 | 8.2 | 85 | 35 |
2 | 13.4 | 92 | 12 |
3 | 12.7 | 92 | 15 |
4 | 8.5 | 93 | 25 |
5 | 8.9 | 93 | 22 |
6 | 8.3 | 86 | 32 |
7 | 8.3 | 87 | 29 |
8 | 9.6 | 89 | 21 |
9 | 11.8 | 90 | 17 |
Таким образом, сравнение конверсии и селективности на катализаторах, полученных по предлагаемому способу и на катализаторе сравнения (пример 1) свидетельствует о том, что в настоящем изобретении достигаются существенно более высокая конверсия метана - 13,4%, более высокая селективность по бензолу - 93%, меньшая скорость дезактивации, так как процесс не сопровождается интенсивным сажеобразованием, и, как следствие, более высокая производительность.
Claims (4)
1. Способ приготовления катализатора для получения бензола из метана путем его конверсии, включающий нанесение молибдена на носитель, представляющий собой цеолит HZSM-5, путем пропитки его водным раствором соли молибдена с последующей прокалкой на воздухе при температуре 500-600°С, отличающийся тем, что цеолит HZSM-5 предварительно подвергают деалюминированию путем его термопаровой обработки в токе воздуха с парциальным давлением паров воды 10-100 кПа при температуре 450-550°С.
2. Способ приготовления катализатора по п.1, отличающийся тем, что термопаровую обработку цеолита HZSM-5 проводят преимущественно при парциальном давлении паров воды 40 кПа и температуре 500°С.
3. Катализатор, приготовленный по п.1, содержащий 3-6 мас.% молибдена на цеолите HZSM-5.
4. Способ получения бензола из метана путем его конверсии в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, приготовленный по пп.1 и 2 или катализатор по п.3, и процесс ведут в проточном реакторе при температуре 700-900°С и объемной скорости подачи метана 3000-10000 ч-1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012156144/04A RU2508164C1 (ru) | 2012-12-25 | 2012-12-25 | Способ приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения бензола из метана с использованием полученного катализатора |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012156144/04A RU2508164C1 (ru) | 2012-12-25 | 2012-12-25 | Способ приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения бензола из метана с использованием полученного катализатора |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2508164C1 true RU2508164C1 (ru) | 2014-02-27 |
Family
ID=50152072
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012156144/04A RU2508164C1 (ru) | 2012-12-25 | 2012-12-25 | Способ приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения бензола из метана с использованием полученного катализатора |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2508164C1 (ru) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995009050A1 (en) * | 1993-09-30 | 1995-04-06 | Sanyo Petrochemical Co., Ltd. | Method of partial dealuminization of zeolitic catalyst |
RU2118634C1 (ru) * | 1994-10-03 | 1998-09-10 | Санио Петрокемикал Ко., Лтд. | Способ получения ароматических углеводородов |
RU2133639C1 (ru) * | 1994-10-28 | 1999-07-27 | Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся | Катализатор для преобразования углеводородов и способ получения низших олефинов и моноциклических ароматических углеводородов |
US5936135A (en) * | 1997-05-02 | 1999-08-10 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of hydrocarbons |
WO2009014867A1 (en) * | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of aromatics from aliphatics |
US20110054232A1 (en) * | 2008-02-21 | 2011-03-03 | Neeraj Sangar | Production of Aromatics from Methane |
-
2012
- 2012-12-25 RU RU2012156144/04A patent/RU2508164C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995009050A1 (en) * | 1993-09-30 | 1995-04-06 | Sanyo Petrochemical Co., Ltd. | Method of partial dealuminization of zeolitic catalyst |
RU2118634C1 (ru) * | 1994-10-03 | 1998-09-10 | Санио Петрокемикал Ко., Лтд. | Способ получения ароматических углеводородов |
RU2133639C1 (ru) * | 1994-10-28 | 1999-07-27 | Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся | Катализатор для преобразования углеводородов и способ получения низших олефинов и моноциклических ароматических углеводородов |
US5936135A (en) * | 1997-05-02 | 1999-08-10 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of hydrocarbons |
WO2009014867A1 (en) * | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of aromatics from aliphatics |
US20110054232A1 (en) * | 2008-02-21 | 2011-03-03 | Neeraj Sangar | Production of Aromatics from Methane |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Liu В., Yang Y., Sayari A. Non-oxidative dehydroaromatization of methane over Ga-promoted Mo/HZSM-5-based catalysts, Appl. Catal. A., 214, 95, (2001). * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8742189B2 (en) | Catalyst for the dehydroaromatisation of methane and mixtures containing methane | |
KR101545383B1 (ko) | 피독된 산성 촉매에서의 알코올의 탈수화 | |
US8530713B2 (en) | Method for the dehydroaromatisation of mixtures containing methane by regenerating the corresponding catalysts that are devoid of precious metal | |
KR101701973B1 (ko) | 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법 | |
WO2009091336A1 (en) | Catalyst preparation and methods of using such catalysts | |
US8609568B2 (en) | Catalyst for oxidative dehydrogenation of propane to propylene | |
US20110275873A1 (en) | Method for producing aromatic hydrocarbon | |
KR20200126984A (ko) | 탈수소화 반응에 유용한 촉매 시스템 | |
JP4773451B2 (ja) | 炭化水素の分解触媒及びその製造方法 | |
JP5536778B2 (ja) | 芳香族炭化水素の製造方法および前記製造方法に用いられる遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒 | |
TWI399358B (zh) | Production of propylene | |
WO2012002269A1 (ja) | 芳香族炭化水素製造方法 | |
US20120157735A1 (en) | Supported mesoporous and microporous material, and process for producing the same | |
RU2508164C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения бензола из метана с использованием полученного катализатора | |
JP5131624B2 (ja) | パラフィンの接触分解法 | |
RU2585289C1 (ru) | Катализатор ароматизации метана, способ его получения и способ конверсии метана с получением ароматических углеводородов | |
JP2010018556A (ja) | エタノールからの低級オレフィンの製造方法 | |
RU2514948C1 (ru) | Катализатор для получения этилбензола из бензола и этана и способ получения этилбензола с его использованием | |
RU2799071C1 (ru) | Наноструктурированный катализатор окислительного дегидрирования пропана в присутствии углекислого газа | |
JP6037849B2 (ja) | 酸化脱水素触媒の製造方法およびアルケンの製造方法 | |
Martínez et al. | Modulation of zeolite acidity by post-synthesis treatments in Mo/HZSM-5 catalysts for methane dehydroaromatization | |
RU2515511C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора | |
WO2022038515A1 (en) | Method of methyl cyclopentene production from cyclohexene over zeolite-based catalyst structure | |
KR20070113759A (ko) | 탄화수소 분해촉매 및 이의 제조방법 | |
CN118162195A (zh) | 一种fcc汽油加氢芳构化催化剂的制备方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201226 |