RU2203735C1 - Способ получения цеолитсодержащего катализатора - Google Patents

Способ получения цеолитсодержащего катализатора Download PDF

Info

Publication number
RU2203735C1
RU2203735C1 RU2001131095/04A RU2001131095A RU2203735C1 RU 2203735 C1 RU2203735 C1 RU 2203735C1 RU 2001131095/04 A RU2001131095/04 A RU 2001131095/04A RU 2001131095 A RU2001131095 A RU 2001131095A RU 2203735 C1 RU2203735 C1 RU 2203735C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
catalyst
gas mixture
alumina
boron oxide
Prior art date
Application number
RU2001131095/04A
Other languages
English (en)
Inventor
П.А. Макаров
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Руно золотое"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Руно золотое" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Руно золотое"
Priority to RU2001131095/04A priority Critical patent/RU2203735C1/ru
Priority to AU2002239188A priority patent/AU2002239188A1/en
Priority to PCT/RU2001/000539 priority patent/WO2003043737A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2203735C1 publication Critical patent/RU2203735C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating

Abstract

Изобретение относится к синтезу катализаторов, используемых, в частности, для превращения углеводородного сырья в компоненты высокоактивного моторного топлива, в ароматические углеводороды. Цеолитсодержащий катализатор получают смешением порошка цеолита ZSM-5 в аммонитной форме с солями цинка, аммония, промотирующими добавками, в качестве которых используют ортосиликат неодима (в виде суспензии), ацетаты рения и калия (в виде водных растворов). Способ включает фильтрацию смеси, промывку осадка, упаривание, формирование гранул со связующим - оксидом алюминия с добавкой оксида бора, высушивание, прокаливание при 500-550oС, последующую обработку при 450-550oС газовой смесью состава, мас.%: оксид углерода 4-5, диоксид углерода 4-12, водород 10-20, кислород 2-6, водяной пар 5-15, азот остальное, при скорости пропускания газовой смеси 1,0-200 ч-1. Формирование гранул со связующим осуществляют при соотношениях, мас.%: цеолит 58-62, оксид алюминия 35,5-37,5, оксид бора 2,5-4,5. Способ позволяет увеличить период стабильной активности катализатора, а следовательно, и повысить эффективность получения ароматических углеводородов из парафиновых углеводородов.

Description

Изобретение относится к синтезу катализаторов, используемых для превращения углеводородного сырья в компоненты высокооктанового моторного топлива, в частности в ароматические углеводороды.
К синтетическим цеолитам, которые могут быть использованы для получения ароматических углеводородов, относятся цеолиты типа ZSM-5, ZSM-12, ZSM-21 с различным соотношением SiО2 и Аl2O3. Из исходных цеолитов целесообразно удалить часть содержащихся в них щелочных металлов; следствием подобного обмена является замена ионов щелочных металлов ионами водорода или ионами аммония.
Известен способ получения катализатора цеолитсодержащего, заключающийся в том, что цеолит состава Аl2О3 - 3,65 мас.%, SiО2 - 90,4 мас.%, Na2O - 3,32 мас. %, H2O - 2,6 мас.% и соотношением SiО2/Аl2О3=42,1 подвергают ионному обмену в растворе хлористого аммония (NH4Cl) (трехкратная обработка с последующей промывкой водой); затем добавляют гель Аl(ОН)3, формуют гранулы путем прессования, сушат, прокаливают и пропитывают раствором азотно-кислого лантана. Катализатор высушивают, прокаливают, и пропитывают раствором азотно-кислого лантана. Катализатор высушивают, прокаливают при 500oС, прессуют. Получают катализатор состава высококремнеземный цеолит - 99,8 мас. %, Аl2J3 - 0,1 мас.% (связующее), La-0,1 мас.% (промотор). Катализатор активируют сухим воздухом при 450oС и азотом (SU, 1505573, 07.09.1989).
Данный катализатор используют в основном для алкилирования толуола этиленом.
Известны различные способы получения цеолитсодержащего катализатора на основе цеолита типа ZSM для получения ароматических углеводородов, промотированных Со или Ni (SU 1416482, 15.08.88), ионами галлия (SU 1147246, 23.03.1985) платиной и рением (US 4347394, 1982), содержащего цеолит типа ZSM-5 с соотношением SiO2/А12О3= 39 (57,0 мас.%), Аl2О3 (36,5 мас.%), В2О (3,5 мас.%) и Zn (3 мас.%), [RU 2030376, 10.03.1995].
Известен способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в моторное топливо, включающий смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с раствором соли цинка и раствором соли аммония, фильтрование смеси, промывку осадка в воде, упаривание, формирование гранул со связующим - оксидом алюминия (Аl2О3) в смеси с оксидом бора (В2О3), высушивание и прокаливание, а после прокаливания гранулы катализатора подвергают термообработке при 450-550oС в течение 5-10 ч газовой смесью состава оксид углерода 4-5 мас.%, диоксид углерода - 4-12 мас.%, водород - 10-20 мас.%, кислород - 2-6 мас.%, водяной пар - 5-15 мас.%, азот - остальное.
Однако и по известному способу не удается получить катализатор, отвечающий по своему качеству повышенным требованиям химической и нефтехимической промышленности, т.к. не обладает необходимой стабильной активностью.
Наиболее близким по технической сущности с заявленным изобретением является известный способ получения цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в ароматические углеводороды, включающий смешение порошка цеолита типа ZSM-5 в аммонийной форме с раствором цинка (Zn) и раствором хлористого аммония (NH4Cl), фильтрацию смеси, промывку осадка в воде для удаления анионов, упаривание, формирование гранул со связующим - оксидом алюминия и промотирующими добавками Ge и Сu не более 1 мас.%, высушивание и ступенчатое прокаливание при 500-550oС 10 г со скоростью подъема температуры не более 150oС в час и последующей обработкой при 450-550oС в течение 5-10 ч газовой смесью состава оксид углерода - 4-5 мас.%, диоксид углерода - 4-12 мас.%, Н - 10-20 мас.%, кислород - 2-6 мас.%, водяной пар - 5-15 мас.%, азот - остальное (RU 2084283, 20.07.1997).
Недостатком известного способа является то, что полученный по нему катализатор имеет сравнительно короткий период стабильности из-за образования на нем в процессе его работы коксовых отложений.
Технической задачей заявленного изобретения является увеличение периода стабильной активности катализатора.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в ароматические углеводороды, включающем смешение порошка цеолита типа ZSM-5 в аммоний форме с водными растворами солей цинка и аммония, промотирующих добавок, фильтрацию смеси, промывку осадка в воде для удаления анионов, упаривание, формирование гранул со связующим, содержащим оксид алюминия, высушивание, (ступенчатое) прокаливание при 500-550oС, и последующую обработку его при 450-550oС с газовой смесью состава (в мас.%): оксид углерода - 4-5, диоксид углерода - 4-12, водорода - 10-20, кислород - 2-6, водяной пар - 5-15, азот - остальное, в качестве промотирующих добавок используют ортосиликат неодима 7 Nd2О3*9SiО2 в виде суспензий и ацетата рения и калия в виде водных растворов, формирование гранул осуществляют со связующим, содержащим оксид алюминия с добавкой оксида бора (В2О3), при соотношении цеолит 5-6 мас.%, оксид алюминия - 35,5-37,5 мас.%, оксид бора - 2,5-4,5 мас.% и при этом обработку газовой смесью осуществляют со скоростью подачи 1,0-200 ч-1.
При приготовлении катализатора использую, например, в качестве солей аммония сульфат аммония, хлористый аммоний, в качестве солей цинка - уксусно-кислый цинк.
Использование в способе приготовления катализатора в качестве промотирующих добавок неодима и рения в сочетании с цинком, калием и определенного связующего в виде смеси оксида алюминия с оксидом бора, совместно с обработкой катализатора газовой смесью, обеспечивают в комплексе увеличение периода стабильной активности катализатора, что, в свою очередь, способствует повышению эффективности превращения легких углеводородов в компоненты моторного топлива.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.
Пример 1. В емкости с мешалкой готовят 11 л раствора сульфата аммония в конденсате (вода с пониженным содержанием солей) с концентрацией 30 г/л в количестве, обеспечивающем 5 экв. (NH4)2SO4 на 1 экв. Na2О в цеолите. В приготовленный раствор при перемешивании загружают 1245 г высококремнеземного цеолита натриевой формы, полученную суспензию нагревают до 50-60oС и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Суспензию цеолита сливают на нутч-фильтр и после отжима маточного раствора промывают в 12,45 л конденсата (в расчете на 1 кг сухого вещества). Полученную лепешку выгружают с нутч-фильтра и подвергают последующей обработке (катионный обмен) до остаточного содержания Na2O в цеолите не более 0,1%. После промывки лепешки и проведения катионного обмена с сульфатом аммония проводят обработку порошка цеолита 6,8 л 0,5н. раствора Zn (СН3СООН)2. Обработку проводят в течение 2 ч при температуре 60oС, в полученную суспензию добавляют суспензию ортосиликата Nd (7Nd7О3 9SiO2), 10%-ный раствор ацетата рения и 15%-ный раствор ацетата калия в количествах, соответствующих содержанию в катализаторе 0,2-0,5 % Re, 0,01-0,02 % Nd и 0,1 К. После этого суспензию цеолита фильтруют и направляют на гранулирование. Цеолит гранулируют со связующим при следующем соотношении компонентов: цеолит 60 мас.% (1245 г), Аl2О3 36,5 мас.% (757 г), В2О3 3,5 мас. % (72,6 г). В2О3 вводят для понижения кислотности связующего. Порядок приготовления массы для формирования: в смеситель загружают расчетное количество лепешки (1245 г), Аl2О3 757 г, В2О3 72,6 г и проводят пептизацию массы с добавлением НNO3 до рН 3. Массу перемешивают до однородного состояния и упаривают до требуемой для гранулирования влажности (40-48%).
Готовую к формированию массу пластифицируют на вальцах и затем формуют на шнековом грануляторе. Гранулы провяливают на воздухе в течение 20 ч и затем сушат в камерной сушилке в течение 10 ч. Полученные гранулы прокаливают в электропечи при температуре 500-550oС в течение 6 ч. Температуру поднимают до заданной со скоростью не более 150oС в час. Полученный катализатор имеет следующий состав: в мас.% - высококремнеземный цеолит типа ZSM-5 с остаточным содержанием Na2O не более 0,1 мас.% (с соотношением SiO2/Аl2О3= 39) 56,0; Аl2О3 37,19; В2О3 3,5; Zn 3,0; Re 0,2; Nd 0,01; К 0,1.
После этого проводят обработку катализатора газовой смесью со скоростью подачи ее 200 ч-1, содержащей, мас.%: оксид углерода 5; диоксид углерода 6; водяной пар 15; водород 15; кислород 5; азот остальное, при 500oС в течение 6 ч. После окончания газовой обработки гранулы катализатора продувают воздухом и охлаждают в потоке воздуха до комнатной температуры. Затем гранулы выгружают в бункер, после чего рассеивают от пыли и засыпают в целлофановые мешки, вставленные в бочки.
При испытании в реактор загружали 50 г катализатора плотностью 0,7 г/см в качестве сырья использовали легкие углеводороды C2-C5. Процесс проводят при температуре 500oС, объемной скорости 1,5 ч по жидкому сырью. В этих условиях выход ароматических углеводородов составил (С6-С9) 66,1 %, алифатических углеводородов 3,1 %, газов 28,0 % (в том числе водорода - 2,5 %, метана - 4,0 %, С2 - 7,5 %, С3+С4 - 19 %), кокс - остальное.
Катализатор, приготовленный таким способом, сохраняет стабильную активность в реакции превращения широкой фракции легких углеводородов в течение 240 ч, а в превращении прямогонного бензина в течение 480 ч. Показатели контрольного катализатора, приготовленного в соответствии со способом-прототипом, составляют 100 и 280 ч соответственно. Оценка стабильности работы катализатора проводилась по выходу ароматических углеводородов. При этом снижение выхода ароматических углеводородов в процессе длительной эксплуатации (на 30%) оценивалась как потеря стабильности его и дальнейшая его эксплуатация нецелесообразна.
Пример 2. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что для обработки катализатора использовали газовую смесь состава, мас.%: оксид углерода 6; диоксид углерода 7; водяной пар 12; водород 10; кислород 5; азот остальное. Период стабильной активности в превращении широкой фракции легких углеводородов составляет 260 ч, а прямогонного бензина 500 ч.; скорость подачи газовой смеси через катализатор 70 ч-1.
Пример 3. Катализатор готовили в соответствии с примером 1, за исключением того, что для обработки использовали газовую смесь состава, мас.%: оксид углерода 8; диоксид углерода 10; водяной пар 11; кислород 5; азот остальное. Период стабильной активности в процессе превращения широкой фракции легких углеводородов составил 220 ч, а для прямогонного бензина 450 ч.; скорость подачи (пропускания) газовой смеси через катализатор 5 ч-1.
Способом по изобретению получают цеолитсодержащий катализатор состава: высококремнеземный цеолит типа ZSM-5 с остаточным содержанием Na2О не более 0,1 мас. % и с отношением SiO2/Аl2О3=39-(55,28-59,69) мас.%, Аl2О3 - 35,2-36,5 мас. %; В2О3 - 2,3-3,5 мас.%; Zn - 2,50-4,0 мас.%; Re - 0,2-0,5 мас.%; Nd - 0,01-0,02 мас.%; К - 0,1-0,2 мас.%.

Claims (1)

  1. Способ получения цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в компоненты моторного топлива, включающий смешение порошка цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в компоненты моторного топлива, включающий смешение порошка цеолита типа ZMS-5 в аммонийной форме с водным растворами солей цинка и аммония, промотирующих добавок, фильтрацию смеси, промывку осадка в воде для удаления анионов, упаривание, формирование гранул со связующим, содержащим оксид алюминия Аl2O3, высушивание, ступенчатое прокаливание при 500-550oС и последующую обработку при 450-550oС газовой смесью состава: оксид углерода 4-5 мас. %, диоксид углерода 4-12 мас. %, водород 10-20 мас. %, кислород 2-6 мас. % водяной пар 5-15 мас. %, азот остальное, отличающийся тем, что в качестве промотирующих добавок используют ортосиликат неодима 7Nd2O3•9SiO2 в виде суспензии и ацетаты рения и калия в виде водных растворов, формирование гранул цеолита осуществляют со связующим, содержащим оксид алюминия и оксид бора при соотношении цеолит 58-62 мас. %, оксид алюминия 35,5-37,5 мас. %, оксид бора 2,5-4,5 мас. %, и обработку газовой смесью осуществляют при скорости подачи газовой смеси 1,0-200 ч-1.
RU2001131095/04A 2001-11-20 2001-11-20 Способ получения цеолитсодержащего катализатора RU2203735C1 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001131095/04A RU2203735C1 (ru) 2001-11-20 2001-11-20 Способ получения цеолитсодержащего катализатора
AU2002239188A AU2002239188A1 (en) 2001-11-20 2001-12-11 Method for producing a zeolite-containing catalyst
PCT/RU2001/000539 WO2003043737A1 (fr) 2001-11-20 2001-12-11 Procede de production de catalyseur contenant une zeolite

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001131095/04A RU2203735C1 (ru) 2001-11-20 2001-11-20 Способ получения цеолитсодержащего катализатора

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2203735C1 true RU2203735C1 (ru) 2003-05-10

Family

ID=20254346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001131095/04A RU2203735C1 (ru) 2001-11-20 2001-11-20 Способ получения цеолитсодержащего катализатора

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2002239188A1 (ru)
RU (1) RU2203735C1 (ru)
WO (1) WO2003043737A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112007687B (zh) * 2020-08-11 2021-08-03 东南大学 一种用于提高生物质催化热解烃类产率的催化剂改性方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3473611D1 (en) * 1983-07-14 1988-09-29 Shell Int Research Process for upgrading a gasoline
RU2024305C1 (ru) * 1992-12-17 1994-12-15 Товарищество с ограниченной ответственностью фирма "Тау" Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора
JP3664502B2 (ja) * 1994-10-28 2005-06-29 旭化成ケミカルズ株式会社 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法
RU2087191C1 (ru) * 1996-08-23 1997-08-20 Ростанин Николай Николаевич Катализатор для превращения алифатических углеводородов с*002с*001*002 и способ превращения алифатических углеводородов с*002-с*001*002

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003043737A1 (fr) 2003-05-30
AU2002239188A1 (en) 2003-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5063187A (en) Catalyst based on crystalline aluminosilicate
CN109384246B (zh) 一种aei结构分子筛及其制备方法和应用
EP0117545A2 (en) A fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40% by weight Y-faujasite and methods for making and using it
CA1333172C (en) Preparation of promoted silica catalysts
US5536483A (en) Zeolite Y-based catalytic composition for use in the treatment of oxygenated effluents containing nitrogen oxides, its preparation and process for use
RU2372988C1 (ru) Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12 и/или алифатических кислородсодержащих соединений c1-c12, способ его получения и способ получения высокооктанового бензина или ароматических углеводородов
RU2203735C1 (ru) Способ получения цеолитсодержащего катализатора
CN104588078B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
RU2478007C2 (ru) Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды
RU2672665C1 (ru) Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты)
RU2024305C1 (ru) Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора
US3717587A (en) Catalyst and method of preparing the same
JPH01266853A (ja) 触媒の製法
CN104588122B (zh) 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
RU2100075C1 (ru) Катализатор для превращения алифатических углеводородов с2 - с12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды и способ превращения алифатических углеводородов с2 - с12
RU2203134C1 (ru) Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора
RU2084283C1 (ru) Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья
RU2617684C1 (ru) Цеолитный катализатор депарафинизации и способ депарафинизации
CN105854927A (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
RU2205858C1 (ru) Способ получения ароматических углеводородов
RU2658018C1 (ru) Катализатор и способ гидроизомеризации нормальных углеводородов с5-с8 с его использованием
RU2480282C2 (ru) Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин без и в присутствии водорода
RU2760550C1 (ru) Катализатор и способ его получения
RU2549836C1 (ru) Способ получения катализатора циклизации нормальных алканов
JP3966429B2 (ja) 芳香族炭化水素製造用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20041121