RU2084283C1 - Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья - Google Patents
Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2084283C1 RU2084283C1 RU94040343A RU94040343A RU2084283C1 RU 2084283 C1 RU2084283 C1 RU 2084283C1 RU 94040343 A RU94040343 A RU 94040343A RU 94040343 A RU94040343 A RU 94040343A RU 2084283 C1 RU2084283 C1 RU 2084283C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- hours
- containing catalyst
- granules
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора предусматривает операцию ступенчатого прокаливания гранул и обработку при температуре 450-550oС в течение 5-10 ч газовой смесью, содержащей, мас.%: оксид углерода 4-8, диоксид углерода 4-12, водород 10-20, кислород 2-6, водяной пар 5-15, остальное - азот.
Description
Изобретение относится к синтезу катализаторов для превращения легкого углеводородного сырья в ароматические углеводороды и может найти широкое применение при переработке попутного нефтяного газа, широкой фракции легких углеводородов и компрессата с получением ароматических углеводородов и моторных топлив.
Известны способы приготовления катализаторов для превращения легкого углеводородного сырья в ароматические углеводороды с использованием порошка цеолита [1]
Наиболее близким по технической сущности способом, выбранным в качестве прототипа является способ приготовления цеолитсодержащего катализатора, описанный в [2]
Способ-прототип включает смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с 0,5N раствором ZnCl2 и 0,5N раствором NH4Cl, фильтрацию раствора, промывку в воде для удаления ионов СI-, упаривание до требуемой влажности, позволяющей провести формование гранул со связующим Al2O3, высушивание при 100-120oС в течение 10 ч и прокаливание при 540oС. Полученный этим способом продукт имеет остаточное содержание Zn 1% по массе. В качестве промотирующих добавок при синтезе катализатора добавляются соли различных металлов, например, Ge, Cu. Количество промоторов не превышает обычно 1%
Недостатком способа-прототипа является сравнительно короткий период стабильной активности приготовленного данным способом катализатора из-за образования на нем в процессе работы коксовых отложений.
Наиболее близким по технической сущности способом, выбранным в качестве прототипа является способ приготовления цеолитсодержащего катализатора, описанный в [2]
Способ-прототип включает смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с 0,5N раствором ZnCl2 и 0,5N раствором NH4Cl, фильтрацию раствора, промывку в воде для удаления ионов СI-, упаривание до требуемой влажности, позволяющей провести формование гранул со связующим Al2O3, высушивание при 100-120oС в течение 10 ч и прокаливание при 540oС. Полученный этим способом продукт имеет остаточное содержание Zn 1% по массе. В качестве промотирующих добавок при синтезе катализатора добавляются соли различных металлов, например, Ge, Cu. Количество промоторов не превышает обычно 1%
Недостатком способа-прототипа является сравнительно короткий период стабильной активности приготовленного данным способом катализатора из-за образования на нем в процессе работы коксовых отложений.
В предлагаемом изобретении ставилась задача увеличения времени стабильной активности катализатора. Эта задача решена в способе приготовления цеолитосодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в ароматические углеводороды, включающем смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с раствором соли Zn и раствором соли NH4Cl, фильтрацию смеси, промывку осадка в воде для удаления анионов, упаривание, формирование гранул со связывающим Аl2O3, высушивание и ступенчатое прокаливание, в котором гранулы после прокаливания подвергают обработке при 450-550oС в течение 5-10 ч газовой смесью, содержащей, мас. оксид углерода 4-8; диоксид углерода 4-12; водород 10-20; кислород 2-6; водяной пар 5-15; азот остальное.
Обработка катализатора в газовой смеси предложенного состава значительно снижает побочные процессы коксования при использовании катализатора в реакции ароматизации легкого углеводородного сырья. В результате этой дополнительной операции увеличивается период стабильной активности катализатора.
Экспериментальные исследования образцов катализатора, полученного с использованием дополнительной обработки в газовой смеси упомянутого выше состава и режима газотермической обработки, показали, что выход за пределы заявленных диапазонов приводит к снижению времени его стабильной активности. При выходе за нижние пределы диапазонов это снижение обусловлено уменьшением эффективности протекания топохимических реакций, приводящих к формированию активных центров, обладающих продолжительным периодом стабильной активности. В случае выхода за верхние пределы температурных и концентрационных диапазонов начинают преобладать процессы разрушения активных центров и структуры катализатора в результате термогазовой обработки.
Пример 1. В емкости с мешалкой готовят 11 л раствора сульфата аммония в конденсате с концентрацией 30 г/л в количестве, обеспечивающем 5 экв (NH4)2SO4 на 1 экв Na2O в цеолите. В приготовленный раствор при перемешивании загружают 1245 г высококремнеземного цеолита натриевой формы, полученную суспензию нагревают до 50-60oС и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Суспензию цеолита сливают на нутч-фильтр и после отжима маточного раствора промывают в 12,45 л конденсата (в расчете на 1 кг сухого вещества) до остаточного содержания Na2O в цеолите не более 01% После промывки лепешки и проведения катионного обмена с сульфатом аммония проводят обработку порошка цеолита 6,8 л 0,5 N раствором Zn(CH3COOH)2. Обработку проводят в течение 2 ч при 60oС. После этого суспензию цеолита фильтруют и направляют на гранулирование. Цеолит гранулируют со связующим при следующим соотношении компонентов, мас. (г): цеолит 60 (1245), Аl2O3 36,5 (757), В2О3 3,5 (72,6). В2О3 вводят для понижения кислотности связующего.
Порядок приготовления массы для формирования. В смеситель загружают расчетное количество лепешки (1245 г), Аl2O3 757 г, В2О3 72,6 г и проводят пептизацию массы с добавлением НNO3 до рН 3. Массу перемешивают до однородного состояния и упаривают до требуемой для гранулирования влажности (40-48%).
Готовую к формированию массу пластифицируют на вальцах и затем формуют на шнековом грануляторе. Гранулы провяливают на воздухе в течение 20 ч и затем сушат в камерной сушилке в течение 10 ч. Полученные гранулы ступенчато прокаливают в электропечи до 500-550oС в течение 10 ч. Температуру постепенно поднимают до заданной со скоростью не более 150oС в час, выдерживая прокаливание в течение 1 ч на отметках при температуре 200, 300, 400, 500, 550oС. Полученный катализатор имеет следующий состав: высококремнеземный цеолит типа ZSM-5 (с соотношением SiO2/Al2O3 39) 57,0% Al2O3 36,5% В2О3 3,5% Zn 3,0%
После этого проводят обработку катализатора газовой смесью, содержащей, мас. оксид углерода 5; диоксид углерода 6; водяной пар 15; водород 15; кислород 5; азот остальное при температуре 500oС в течение 6 ч.
После этого проводят обработку катализатора газовой смесью, содержащей, мас. оксид углерода 5; диоксид углерода 6; водяной пар 15; водород 15; кислород 5; азот остальное при температуре 500oС в течение 6 ч.
Приготовленный предложенным способом катализатор прошел экспериментальную проверку на установке для переработки легких углеводородов в ароматические углеводороды.
При испытании в реактор конверсии загружали 50 г катализатора плотностью 0,7 г/см3. В качестве сырья использовали легкие углеводороды С2-С5. Процесс проводили при температуре 500oС, объемной скорости 1,5 ч-1 по жидкому сырью. В этих условиях выход ароматических углеводородов (С6-С9) составил 58,2% алифатических углеводородов 7,2% газов 33,0% в том числе водорода 2,5% метан 4,0% С 7.2% С3+С4 19%кокс 1,6%
Катализатор, приготовленный предложенным способом, сохраняет стабильную активность в реакции превращения широкой фракции легких углеводородов в течение 170 ч, а в превращении прямогонного бензина в течение 400 ч. Показатели контрольного катализатора, приготовленного в соответствии со способом-прототипом составляют 100 и 280 ч соответственно. Оценка стабильности работы катализатора проводились по выходу ароматических углеводородов. Критерием стабильности служило 20% снижения выхода.
Катализатор, приготовленный предложенным способом, сохраняет стабильную активность в реакции превращения широкой фракции легких углеводородов в течение 170 ч, а в превращении прямогонного бензина в течение 400 ч. Показатели контрольного катализатора, приготовленного в соответствии со способом-прототипом составляют 100 и 280 ч соответственно. Оценка стабильности работы катализатора проводились по выходу ароматических углеводородов. Критерием стабильности служило 20% снижения выхода.
Пример 2. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что для обработки катализатора использовали газовую смесь состава, мас. оксид углерода 6, диоксид углерода 7, водяной пар 12, водород 10, кислород 5, азот остальное. Период стабильной активности в превращении широкой фракции легких углеводородов составляет 180 ч, а прямогонного бензина 420 ч.
Пример 3. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что для обработки использовали газовую смесь состава, мас. оксид углерода 8, диоксид углерода 10, водяной пар 11, кислород 5, азот остальное. Период стабильной активности в процессе превращения широкой фракции легких углеводородов составил 160 ч, а для прямогонного бензина 380 ч.
Приготовленный предложенным способом катализатор может найти широкое применение в установках каталитического получения ароматических углеводородов из отходов переработки нефти.
Claims (1)
- Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в ароматические углеводороды, включающий смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с раствором соли цинка и раствором соли хлорида аммония, фильтрацию смеси, промывку осадка в воде для удаления анионов, упаривание, формирование гранул со связующим оксидом алюминия, высушивание и прокаливание, отличающийся тем, что гранулы после ступенчатого прокаливания подвергают обработке при 450 550oС в течение 5-10 ч газовой смесью, содержащей, мас.Оксид углерода 4 8
Диоксид углерода 4 12
Водород 10 20
Кислород 2 6
Водяной пар 5 15
Азот Остальноеа
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94040343A RU2084283C1 (ru) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94040343A RU2084283C1 (ru) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU94040343A RU94040343A (ru) | 1996-10-10 |
RU2084283C1 true RU2084283C1 (ru) | 1997-07-20 |
Family
ID=20162217
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU94040343A RU2084283C1 (ru) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2084283C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003041861A1 (fr) * | 2001-11-14 | 2003-05-22 | Alexander Ivanovich Belunik | Procede de fabrication d'un catalyseur a zeolites |
-
1994
- 1994-11-02 RU RU94040343A patent/RU2084283C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. US, патент N 4508837, кл. B 01 J 29/28, 1984. 2. US, патент N 4157293, кл. B 01 J 29/28, 1979. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003041861A1 (fr) * | 2001-11-14 | 2003-05-22 | Alexander Ivanovich Belunik | Procede de fabrication d'un catalyseur a zeolites |
EA005503B1 (ru) * | 2001-11-14 | 2005-02-24 | Александр Иванович Белуник | Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU94040343A (ru) | 1996-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3257310A (en) | Steam activated catalyst | |
US4137151A (en) | Hydrocarbon conversion with cracking catalyst having co-combustion promoters lanthanum and iron | |
SU648077A3 (ru) | Способ получени бензола или его алкилпроизводных | |
US4493902A (en) | Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y-faujasite and methods for making | |
CA1333172C (en) | Preparation of promoted silica catalysts | |
US4492677A (en) | Preparative process for alkaline earth metal, aluminum-containing spinels and their use for reducing the sulfur oxide content of gases | |
WO2014015302A1 (en) | Catalysts for thermo-catalytic conversion of biomass, and methods of making and using | |
US4843052A (en) | Acid-reacted metakaolin catalyst and catalyst support compositions | |
US4312744A (en) | FCC Process using low coke-make FCC catalyst | |
US4332782A (en) | Method of producing pseudoboehmite | |
US3136713A (en) | Selective combustion | |
RU2084283C1 (ru) | Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья | |
US4214978A (en) | Catalytic cracking | |
US4171286A (en) | Catalytic cracking | |
RU2024305C1 (ru) | Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора | |
RU2203134C1 (ru) | Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора | |
US4299688A (en) | FCC Process using low coke-make FCC catalyst | |
RU2478007C2 (ru) | Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды | |
US3193493A (en) | Catalytic cracking process with a catalyst composition comprising an aluminosilicate containing beryllium | |
RU2203735C1 (ru) | Способ получения цеолитсодержащего катализатора | |
CA1050956A (en) | Catalytic cracking | |
US2580641A (en) | Method of preparing a silica-zir-conium oxide catalyst for the conversion of hydrocarbons | |
EP0131975B1 (en) | Process for upgrading a gasoline | |
RU2205858C1 (ru) | Способ получения ароматических углеводородов | |
US3475328A (en) | Treatment of hydrocarbons and catalysts therefor |