CN105854927A - 一种催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化裂化催化剂，由以下重量份的组分组成：活性组分20‑45份，粘土35‑45份，粘结剂10‑45份，其中粘结剂以氧化物计；粘结剂为磷硅铝胶。还公开了其制备方法，步骤为：将粘土与去离子水混合打浆至充分均匀，并向浆液中分别加入活性组分与粘结剂，混合搅拌，酸化后喷雾干燥造粒得到初产物；将初产物在设定温度下焙烧得到焙烧产物，控制焙烧产物的灼减量；将焙烧产物与四氯化硅按设定比例接触反应，控制反应温度在设定温度，反应结束后对产物进行洗涤、过滤和干燥处理即得催化裂化催化剂。本发明催化剂不需活性组分多次交换与焙烧，工艺简单，环保。采用的磷硅铝胶粘结性好，焙烧时不产生酸性气体，避免设备腐蚀，降低能耗和催化剂生产成本。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。随着原料油的日益重质化、劣质化以及环保法规的日渐严格，生产既可以提高催化剂的裂化性能，又能满足环保要求的催化剂已然成为当下热门研究之一。
1949年UCC公司的Breck首次成功合成出具有工业应用价值的Y分子筛，具有规则的孔道结构，以β笼和六方柱笼为基础，构成一个具有超笼结构的八面体沸石。Y分子筛在重油和渣油裂化过程中表现出较高的稳定性和催化活性，并逐渐成为流化床催化剂(FCC催化剂)的主要成分。
关于Y型分子筛的化学改性方法，主要有：高温水热法、有机配位反应法、高温气相反应法、氟硅酸铵液相反应法等。采用水热脱铝的超稳化技术制得的USY已在催化裂化过程中得到广泛应用，经超稳化处理后的Y型分子筛，其晶胞常数缩小，催化剂选择性提高，增加了汽油收率，降低了焦炭，并使催化剂的耐热和水热稳定性大幅度提高。但是由于其硅铝比仍然不太高，并且脱除的铝仍处于分子筛中而参与反应，影响了其选择性的进一步提高，后来人们开发了高温气相反应法，采用SiCl4为脱铝剂，实现提高分子筛硅铝比，有效脱铝补硅的目的。
高温气相同晶取代法由Hermann K.Beyer首次提出。该法是将SiCl4在适宜温度和压力下与分子筛接触，反应一段时间后，再除去由脱铝剂引入的离子与脱除的钠离子和铝离子形成的化合物，进而提高分子筛的硅铝比，其硅铝比甚至可高达100。Michael J.Hey等人用SiCl4对NaY分子筛进行了改性研究，脱铝后的分子筛保持原有结构和吸附能力的同时，也提高了抗无机酸的能力及热稳定性。该法可在很宽范围内对分子筛进行脱铝。所得脱铝样品的结构完整，无次级中孔道，而且催化剂的活性和选择性也得到显著提高。
SiCl4脱铝补硅充分利用了SiCl4气态是易于扩散的特性，将SiCl4以气态形式引入沸石孔道内。该方法克服了传统改性方法中沸石晶胞不易收缩和收缩后稀土交换容量小的缺陷，提高了沸石的热及水热稳定性，并且活性好，重油转化能力强，汽油、干气、焦炭选择性好。
特开平2-20562公开了一种Y型沸石的超稳化方法，该方法包括在隔绝水的条件下，于150-450℃的温度下，将NaY沸石与气态SiCl4反应，使Y型沸石的晶胞常数收缩后，硅铝比提高，氧化铝减少，采用这种方法，卤化硅可同时对沸石进行脱铝和补硅，所得产物骨架空位少，副产物为容易洗涤回收的、少量的NaCl和AlCl3等物质，无明显的环境污染问题，但由于其反应温度较高，沸石结构崩塌较严重，产品的结晶保留度不易控制在较高的水平。
CN102451730提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括在惰性载气流的携带下，使分子筛随惰性载气流动，并且与气相SiCl4在流动状态下接触，并在接触过程中对分子筛和气相SiCl4加热，以使分子筛和气相SiCl4接触的温度为250-700℃，然后将所得与气相SiCl4接触后的分子筛与粘结剂、粘土和水混合打浆并造粒，得到催化裂化催化剂。此发明提供的制备方法实现了分子筛与SiCl4的接触反应连续进行；并可以获得不同硅铝比的分子筛，分子筛通过与粘结剂、粘土和水混合打浆并造粒，得到催化裂化催化剂。
CN1057977C提出一种新的发明思路，提供的方法包括将含水量小于900ppm的、干燥空气携带的SiCl4气体与NaY沸石和耐热无机氧化物混合后干燥制得的成型物，成型物按SiCl4总量：成型物＝0.1-0.8：的重量比，在150-550℃接触反应10分钟至5小时，所述干燥成型物中粒径35-125微米的颗粒占总颗粒数的80％以上，NaY沸石和耐热无机氧化物的重量比为1：0.2-1.0，NaY沸石的硅铝比为3-6。此发明克服了现有卤化硅气相脱铝法存在的NaY沸石易聚结成块，流动性差，易生成滞留物，易造成堵塞的弊端，从而实现连续化工业产生的含富的硅超稳Y沸石的催化剂组合物的制备方法。但是，由于SiCl4动力学半径为0.687nm，沸点57.6℃，八面沸石的主要窗口十二元环的孔径为0.74nm，而方钠石笼(β笼)的窗口孔径仅为0.65nm，若不通过焙烧或焙烧不够，很难将NaY中β笼的钠离子迁移出来，SiCl4也无法进入笼中反应。另外，NaY中氧化钠含量11－13％，为了降低成品中的钠含量就需要相应提高SiCl4配比，这使得脱铝程度增大、反应剧烈不易控制，会破坏活性组分的骨架结构，并且催化剂成品中的钠含量很难达到指标要求。
催化裂化催化剂的反应性能直接取决于分子筛的性能好坏，为获得热稳定性好、反应活性较高的催化剂，通常采用对分子筛进行不同形式的抽铝补硅制备高硅铝比分子筛，再将此分子筛与粘土、粘结剂混合打浆喷雾干燥、焙烧过滤制得催化裂化催化剂。此方式下，难以避免由分子筛在多次交换与焙烧后造成的废弃滤液对环境的污染，而且，不同程度的抽铝补硅，会在一定程度上导致分子筛骨架的不稳定，大大降低了其结晶保留度。目前，大多专利和文献主要以SiCl4对分子筛改性的方式实现催化剂性能的提高与改善，而直接通过SiCl4与催化裂化催化剂反应，提高催化性能，稳定骨架结构的研究鲜有报道。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种催化裂化催化剂及其制备方法，直接通过SiCl4与催化裂化催化剂反应，提高催化剂的催化性能.
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种催化裂化催化剂，由以下重量份的组分组成：活性组分20-45份，粘土35-45份，粘结剂10-45份，其中粘结剂以氧化物计；所述粘结剂为磷硅铝胶；所述活性组分为REY一交一焙料、USY一交一焙料中的一种或两种，其中REY中RE2O3的百分含量为8-20％，Na2O的百分含量小于等于5.0％；USY中Na2O的百分含量小于等于5.0％。
所述REY一交一焙料为以NaY分子筛为原料，酸性条件下经过稀土交换，再经过过滤、水洗和第一次焙烧。
所述USY一交一焙料为以NaY分子筛为原料，酸性条件下经过氯化铵交换，再经过过滤、水洗和第一次焙烧。
优选的，所述粘土用作催化裂化催化剂载体，为高岭土、多水高岭土、膨润土、埃洛石、蒙脱石、海泡石中的一种或几种，优选高岭土。
优选的，所述磷硅铝胶的制备方法为：将磷酸与拟薄水铝石在酸性条件下制得磷铝胶，P2O5/Al2O3质量比＝2.8-5.0，反应温度控制在55-85℃之间，制备时浆液固含量按五氧化二磷和氧化铝计为40％，向制备好的上述磷铝胶中缓慢加入硅溶胶并搅拌，使体系pH控制在2.5-4.0之间，优选控制在2.8-3.2之间。
优选的，所述硅溶胶为碱性硅溶胶，其含有SiO2 20-40wt％，Na2O≤0.2wt％，pH值9-10，SiO2胶粒直径7-13nm。
本发明还公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粘土与去离子水混合打浆至充分均匀，并向浆液中分别加入活性组分与粘结剂，混合搅拌，经酸化后喷雾干燥造粒，得到初产物；
(2)将初产物在设定温度下焙烧得到焙烧产物，去除水分和前驱物，控制焙烧产物的灼减量；
(3)将焙烧产物与四氯化硅按设定比例接触反应，控制反应温度在设定温度，反应结束后对产物进行洗涤、过滤和干燥处理即得催化裂化催化剂。
优选的，所述步骤(1)中粘土、活性组分与粘结剂按重量份数计为粘土35-45份，活性组分20-45份，粘结剂10-45份，其中粘结剂以氧化物计。
优选的，所述步骤(2)中的设定温度为280-400℃，灼减量≤2％，灼烧时间根据灼减量确定，灼减量高了会引起四氯化硅的水解。
优选的，所述步骤(3)中四氯化硅为气化状态，纯度≥99.5％，要求气化温度≥60℃。
优选的，所述步骤(3)中焙烧产物与四氯化硅接触反应的质量比为1：0.07-0.2，反应温度为200-400℃，通过步骤(2)中烘焙产物自带热量提供，反应时间1-2.5h。
优选的，所述步骤(3)中洗涤过滤用水为去离子水，洗涤至pH 3.5-7。
本发明还公开了所述催化剂在重油催化裂化反应中的用途。
本发明中的磷硅铝胶主要作为粘结剂加入，由该粘结剂制备所得催化剂焙烧时不产生酸性气体，从而避免了对设备的腐蚀和对环境的污染。该粘结剂固化温度低，在200℃以下就可以固化(含氯铝溶胶固化温度一般大于300℃)，所以可大幅降低喷雾干燥尾气温度，从而大大降低能耗，降低催化剂制造成本。本发明以磷硅铝胶的形式引入磷，主要发挥三种作用：第一，作为粘结剂可以制备出强度更好的催化剂，与SiCl4反应防止脱铝；第二，一部分磷与粘土等组分形成活性很低的基质，可减少催化剂积碳；第三，另一部分磷与分子筛作用，可调度分子筛的酸性和提高分子筛的水热稳定性，进而改进催化剂的反应性能。此种方式制备的催化剂既可以解决硅溶胶粘结性差的问题，又可以避免干性物料流动性差，易生成滞留物阻塞设备管道的缺陷，实现了工艺与性能的双重提高。
(普通的催化剂制备过程中使用的分子筛是二交一焙的，本发明使用的是一交一焙)，本发明直接将REY一交一焙料或USY一交一焙料中的一种或二者与粘土、磷硅铝胶进行成胶，可以有效降低分子筛二次交换时引起的滤液氨氮含量超标带来的环保压力。REY和USY一交一焙料的选取，可以提供较大的孔径容纳SiCl4分子的进入并有效交换钠离子，而CN1057977C中NaY其Na2O含量高于10％，需较大量的SiCl4与之反应，既造成成本的加大，又对设备造成了损耗，因此不适宜本工艺成胶。
本发明采用焙烧产物与气相四氯化硅进行接触反应，比以往采用SiCl4对分子筛改性的方式实现催化剂性能，其优点在于，一方面焙烧产物的孔道内的大部分可分解物被除去，与气相四氯化硅进行反应可以使两者充分接触，提高反应效率，缩短反应时间，减少四氯化硅的反应用量，降低成本；另一方面高温会对活性组分的结构进行破坏，而本发明中焙烧后的产物与四氯化硅反应，不会对产物的结构二次破坏，可以稳定产物的骨架结构，提高催化剂的催化性能。
本发明的有益效果是：本发明的催化剂不需要活性组分的多次交换与焙烧，工艺简单，一步制备，可有效降低氨氮排放量，大大减少能耗，缓解环保压力。采用的磷硅铝胶粘结性好，焙烧时不产生酸性气体，从而有效避免设备腐蚀和环境污染，其固化温度低，可大幅降低能耗和催化剂生产成本。此方法所得催化剂结晶保留度高，反应活性高，在重油催化裂化过程中表现出较好的焦炭选择性。
具体实施方式
一种催化裂化催化剂，由以下重量份的组分组成：活性组分20-45份，粘土35-45份，粘结剂10-45份，其中粘结剂以氧化物计；所述粘结剂为磷硅铝胶；所述活性组分为REY一交一焙料、USY一交一焙料中的一种或两种，其中REY一交一焙料中RE2O3的百分含量为8-20％，Na2O的百分含量小于等于5.0％；USY一交一焙料中Na2O的百分含量小于等于5.0％，所述粘土为高岭土、多水高岭土、膨润土、埃洛石、蒙脱石、海泡石中的一种或几种。
所述磷硅铝胶的制备方法为：将磷酸与拟薄水铝石在酸性条件下制得磷铝胶，P2O5/Al2O3质量比＝2.8-5.0，反应温度控制在55-85℃之间，制备时浆液其固含量按五氧化二磷和氧化铝计为40％，向磷铝胶中缓慢加入硅溶胶并搅拌，使体系pH控制在2.5-4.0之间。
所述硅溶胶为碱性硅溶胶，其含有SiO2 20-40wt％，Na2O≤0.2wt％，pH值9-10，SiO2胶粒直径7-13nm。
一种催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粘土与去离子水混合打浆至充分均匀，并向浆液中分别加入活性组分与粘结剂，混合搅拌，经酸化后喷雾干燥造粒，得到初产物，其中粘土、活性组分与粘结剂按重量份数计为粘土35-45份，活性组分20-45份，粘结剂10-45份，其中粘结剂以氧化物计；
(2)将初产物在280-400℃的温度下焙烧得到焙烧产物，控制焙烧产物的灼减量≤2％；
(3)将焙烧产物与四氯化硅按1：0.07-0.2的比例接触反应，所述四氯化硅为气化状态，纯度≥99.5％，要求气化温度≥60℃，控制反应温度在200-400℃，通过步骤(2)中烘焙产物自带热量提供，反应时间1-2.5h，反应结束后对产物进行洗涤、过滤，洗涤、过滤用水为去离子水，洗涤至pH 3.5-7，干燥处理后即得催化裂化催化剂。
本发明实施例和对比例中所用的分析测试评定方法：
(1)化学组成：X射线荧光光谱仪；
(2)磨损指数：鹅颈管法RIPD；
(3)比表面：氮气吸附仪；
(4)微反活性性能评价：采用RIPP92-90标准方法评价样品的微反活性，在微型固定床装置上评价经800℃，100％水蒸气老化4/17小时的催化剂。原料油采用大港轻柴油。评定条件为：催化剂装量为5g，反应温度460℃，进油时间70秒。
本发明实施例和对比例中所用原料规格：
(1)高岭土：工业级，中国高岭土有限公司，灼减24％
(2)铝溶胶：氧化铝22％
(3)拟薄水铝石：工业级，中国铝业股份有限公司山东分公司，灼减36.6％
(4)磷酸：含量85％(以H3PO4计)
(5)分子筛：市售
USY一交一焙料：Na2O≤5.0％，结晶度≥75.0％
USY二交一焙料：Na2O≤1.5％，结晶度≥65.0％
REY一交一焙料：RE2O3 14.5-16.5％,Na2O≤5.0％，结晶度≥47.0％
REY二交一焙料：RE2O3 13.5-16.5％,Na2O≤1.5％，结晶度≥47.0％
所述REY二交一焙料为以NaY分子筛为原料，酸性条件下经过与稀土两次交换，再经过过滤、水洗和第一次焙烧。
所述USY二交一焙料为以NaY分子筛为原料，酸性条件下经过与氯化铵两次交换，再经过过滤、水洗和第一次焙烧。
实施例
磷硅铝胶制备：将600g拟薄水铝石和2280g85％的正磷酸用去离子水配制并调节成固含量(以氧化铝和五氧化二磷计)40％的磷铝胶，在60℃温度下搅拌胶溶3h。向2000g上述制备的磷铝胶中，缓慢加入SiO2含量为25％的碱性硅溶胶500g，此时体系pH值在3.2左右，备用。
实施例1
(1)将1658g高岭土与去离子水混合打浆，并向浆液中分别加入1000g USY一交一焙料分子筛，2027g(以五氧化二磷、氧化铝和氧化硅计算)的磷硅铝胶混合搅拌3h，打浆均匀后喷雾干燥制得初产物。
(2)将1000g所得初产物在马弗炉中380℃温度下焙烧1.5h得到焙烧产物，反应后将焙烧产物取出降温至300℃。
(3)向盛有焙烧产物的反应器中通入温度为85℃的气态SiCl4120g。
(4)将反应后的产物用4500g去离子水进行打浆，5000g去离子水进行洗涤，最后过滤，烘干得到催化剂样品1。
实施例2
(1)将1658g高岭土与去离子水混合打浆，并向浆液中分别加入1000g REY一交一焙料分子筛，2027g(以五氧化二磷、氧化铝和氧化硅计算)的磷硅铝胶混合搅拌3h，打浆均匀后喷雾干燥制得初产物。
(2)将1000g所得初产物在马弗炉中380℃温度下焙烧1.5h得到焙烧产物，反应后将焙烧产物取出降温至300℃。
(3)向盛有焙烧产物的反应器中通入温度为85℃的气态SiCl4120g。
(4)将反应后的产物用4500g去离子水进行打浆，5000g去离子水进行洗涤，最后过滤，烘干得到催化剂样品2。
对比例
本对比例使用常规催化剂制备方法，使用铝溶胶和拟薄水铝石与二交一焙分子筛进行成胶制样。
对比例1
(1)将1658g高岭土、385g铝溶胶和去离子水混合打浆，并向浆液中分别加入2676gUSY二交一焙料，710g拟薄水铝石成胶，加入浓度为36wt％的盐酸胶溶，酸化0.5h，继续搅拌均匀后喷雾干燥制得初产物。
(2)将1000g所得初产物在马弗炉中420℃温度下焙烧1.5h，反应后将焙烧产物取出自然降温至室温。
(3)将反应后焙烧产物用4500g去离子水进行打浆，5000g去离子水进行洗涤，最后过滤，烘干得到催化剂对比样1。
对比例2
(1)将1658g高岭土、385g铝溶胶和去离子水混合打浆，并向浆液中分别加入2676gREY二交一焙料，710g拟薄水铝石成胶，加入浓度为36wt％的盐酸胶溶，酸化0.5h，继续搅拌均匀后喷雾干燥制得初产物。
(2)将1000g所得催化剂在马弗炉中420℃温度下焙烧1.5h，反应后将焙烧产物取出自然降温至室温。
(3)将反应后焙烧产物用4500g去离子水进行打浆，5000g去离子水进行洗涤，最后过滤，烘干得到催化剂对比样2。
分析样品1、样品2、对比样1、对比样2的理化性质分析见表1。
表1催化剂理化性质分析
测试例
本测试例说明本发明的催化裂化催化剂与常规方法制备的催化裂化催化剂的裂化性能。
将上述催化裂化催化剂在800℃、100％水蒸气的条件下老化17h，之后装填在固定流化床FFB装置(由中国石化石油化工科学研究院大地公司提供)中评价催化裂化催化剂的反应性能，采用大庆二重混合原料油和鲁清石化混合原料油用于FFB小型固定流化床装置评价，之所以采用两种油，是因为使用USY和REY制备的催化剂活性不同，催化剂藏量180g，重量空速20h-1。评价结果如表3。
表2原料油性质
表3FFB小型固定流化床装置评价结果
在上述表中，转化率＝100-柴油-重油，轻收＝液化气+汽油+柴油，总液收＝液化气+汽油+柴油+重油，焦炭选择性＝焦炭产率/转化率。
由表3可见，本方法制备的催化裂化催化剂与常规方法所得催化剂相比均表现出优良的催化裂化活性，轻收、总液收均有明显提高，焦炭选择性更好。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种催化裂化催化剂，其特征在于，由以下重量份的组分组成：活性组分20-45份，粘土35-45份，粘结剂10-45份，其中粘结剂以氧化物计；所述粘结剂为磷硅铝胶；所述活性组分为REY一交一焙料、USY一交一焙料中的一种或两种，其中REY中RE2O3的百分含量为8-20％，Na2O的百分含量小于等于5.0％；USY中Na2O的百分含量小于等于5.0％；
所述REY一交一焙料为以NaY分子筛为原料，酸性条件下经过稀土交换，再经过过滤、水洗和第一次焙烧；
所述USY一交一焙料为以NaY分子筛为原料，酸性条件下经过氯化铵交换，再经过过滤、水洗和第一次焙烧。
2.根据权利要求1所述的一种催化裂化催化剂，其特征在于，所述粘土用作催化裂化催化剂载体，为高岭土、多水高岭土、膨润土、埃洛石、蒙脱石、海泡石中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种催化裂化催化剂，其特征在于，所述磷硅铝胶的制备方法为：将磷酸与拟薄水铝石在酸性条件下制得磷铝胶，P2O5/Al2O3质量比＝2.8-5.0，反应温度控制在55-85℃之间，制备时浆液固含量按五氧化二磷和氧化铝计为40％，向制备好的上述磷铝胶中缓慢加入硅溶胶并搅拌，使体系pH控制在2.5-4.0之间，优选控制在2.8-3.2之间；所述硅溶胶为碱性硅溶胶，其含有SiO2 20-40wt％，Na2O≤0.2wt％，pH值9-10，SiO2胶粒直径7-13nm。
4.根据权利要求1所述的一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粘土与去离子水混合打浆至充分均匀，并向浆液中分别加入活性组分与粘结剂，混合搅拌，经酸化后喷雾干燥造粒，得到初产物；
(2)将初产物在设定温度下焙烧得到焙烧产物，控制焙烧产物的灼减量；
(3)将焙烧产物与四氯化硅按设定比例接触反应，控制反应温度在设定温度，反应结束后对产物进行洗涤、过滤和干燥处理即得催化裂化催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中粘土、活性组分与粘结剂按重量份数计为粘土35-45份，活性组分20-45份，粘结剂10-45份，其中粘结剂以氧化物计。
6.根据权利要求4所述的一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的设定温度为280-400℃，灼减量≤2％。
7.根据权利要求4所述的一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中四氯化硅为气化状态，纯度≥99.5％，要求气化温度≥60℃。
8.根据权利要求4所述的一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中焙烧产物与四氯化硅接触反应的质量比为1：0.07-0.2，反应温度为200-400℃，通过步骤(2)中烘焙产物自带热量提供，反应时间1-2.5h。
9.根据权利要求4所述的一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中洗涤过滤用水为去离子水，洗涤至pH 3.5-7。
10.根据权利要求1-3任一项所述的一种催化剂在重油催化裂化反应中的用途。
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