CN101433857B - 一种稀土超稳y分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土超稳Y分子筛的制备方法，按Na 2O/Al 2O 3 2.5-4、SiO 2/Al 2O 3 7-11、H 2O/SiO 2 15-25的总投料摩尔比制备成一种反应混合物，并用无机酸调整物料的pH在12.5-13.6的范围内，然后水热晶化制备出晶胞常数≤2.466nm NaY分子筛为母体，经铵盐结合焙烧一次或多次处理脱钠至Na 2O＜1重％，并在脱钠焙烧步骤中引入空速0.3-1.5小时 -1的水蒸汽使得分子筛的晶胞常数收缩为2.455-2.462nm，以干基计的分子筛：磷酸稀土和/或碳酸稀土1∶0.01-0.05的投料比在搅拌磨中按分子筛∶研磨介质＝1∶3-7进行分子筛表面涂覆改性，获得更高晶体完整度的稀土超稳Y分子筛，并且所制备出的稀土超稳Y分子筛在苛刻水蒸汽氛再生条件下具有更好的抗重金属钒污染的能力和更好的焦炭选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土超稳Y分子筛的制备方法，确切的说是一种具有更好的抗重金属钒污染能力、低焦炭选择性和高晶体完整度的稀土超稳Y分子筛。
发明背景
Y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组元，是用量最大的分子筛之一。随着原料油越来越重和追求更好的经济效益，现在的催化裂化装置普遍提高了掺渣油的数量，为了减少生焦量以及满足苛刻再生条件，所使用的裂化催化剂活性组元中广泛使用了超稳Y分子筛。
由于制备方法的不同，所得产品叫法也不同，由水热法得到的产品往往称之为超稳Y(USY)，如USP3293192、USP3781199、USP4036739等所披露的那样由钠型分子筛通过离子交换接着在水蒸气存在下高温焙烧，并有可能多次重复上述步骤以获得最后钠氧化物含量低于1％的骨架硅铝比较高的超稳Y分子筛，在水蒸气处理过程中Y型分子筛的晶胞往往发生收缩并有大量非骨架铝的产生。
由化学方法采用酸或络合剂对分子筛进行处理以脱去分子筛骨架上的部分铝所得产品一般称之为脱铝Y(DAY)，如USP4093560、3640681、EP44056等所披露的那样，如果在脱铝的同时不伴随补硅的发生往往只获得骨架高硅铝比Y分子筛而晶胞并不收缩，如果在自身或外界硅源存在下发生硅的插入往往可以促使分子筛晶胞收缩，这是因为硅氧键的键长要短于铝氧键的键长所造成的。
采用化学方法脱铝所得的骨架高硅铝比分子筛样品中的非骨架铝往往很少。现在使用的较广泛的是上述两种方法的结合即水热-化学法，ZL93119749.X、USP3493519所披露的那样，先通过高温水蒸汽焙烧，再用酸或络合剂对分子筛进行处理。此外还有四氯化硅气相硅取代的方法HU24100。
在催化裂化过程中，由于原料油的品质越来越差，原料油中的重金属连续不断地沉积在催化剂上，这些金属中最常见的是钒、镍、铁等元素，其中钒化合物是一类非常复杂的金属络合物，多以钒卟啉等化合物的形式存在。钒的存在对催化剂的寿命、催化活性和选择性影响很大，在流化催化裂化反应器内，钒不断地沉积在催化剂上，载钒的催化剂进入再生器后，在高温和水汽条件下，钒物种以高价态迁移到分子筛结构内部，使分子筛的晶体结构崩塌，降低了分子筛的结晶度、比表面积和孔隙度。催化剂基质也因熔化而烧结，造成催化剂永久失活，总之随着钒含量的增加，分子筛的结晶度、比表面积、孔体积呈单调下降。而催化剂的催化活性大幅降低，选择性变差。所以，为了减少钒的危害，已有技术中报道了许多具有抗钒污染能力的分子筛和催化剂制备方法。一般认为磷、锑、锡、锰、锌、镧、铈等7种元素在与铝和钒共存的三组分体系中，其相变吸热峰的温度均在750℃以上，故可预期在催化裂化再生温度下可能具有固定钒的能力，考虑到催化裂化催化剂酸性特点使用较多的还是稀土抗钒元素。
CN1334314A公开了一种含有改性Y型沸石的催化裂化抗钒助剂的制备方法。通过添加稀土捕钒组分，制成Na2O为0.3％一0.6％、RE2O3为0.3一12％的抗钒助剂，具有裂化活性高、抗钒能力强、结构稳定、使用灵活等优点。
CN1142252C公开了一种含磷和稀土的抗钒烃类裂化催化剂，含有以P2O5计的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3计的0.1-22重％的稀土，其中沉积稀土为0.1-10重％，具有良好的抗钒性能。
CN1067670A公开了一种含有固钒剂颗粒的烃类裂化催化剂组合物，含有10～30重％的固钒剂颗粒，其中固钒剂由0.1～20重％，最好是1～10重％的碱金属元素和/或稀土金属元素以及余量氧化铝组成，也具有良好的抗钒污染能力。
CN1073614C公开了一种含稀土的抗钒中毒的烃类裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法是将混合稀土溶液用选自氨水、磷酸氢铵或磷酸铵、碳酸铵或者是它们的混合物的一种沉淀剂沉淀方法制备的，具有良好的抗钒中毒性能。
CN1115378C公开了一种催化裂化抗钒助剂，含有混合稀土离子与一种有机萃取剂结合所形成的油溶性萃合物，该抗钒助剂含有2-20重％(按稀土计)的混合稀土离子，20-60重％的所说有机萃取剂，以及20-80重％的有机溶剂。
这些已有的技术表明，稀土化合物作为钒物种的捕获剂与生成的钒酸形成稳定的钒酸盐，一方面减缓了钒的迁移速率，另一方面抑制了对分子筛骨架的破坏。达到抑钒目的，减缓催化剂的失活，降低催化剂的单耗。在采用的多种稀土氧化物添加剂中，氧化铈较氧化镧更容易与钒反应，因而具有更强的抗钒能力。采用镧-磷体系添加到催化剂中，既可提高催化剂的抗钒污染能力，又使催化剂具有较低的焦炭产率，同时保持较高的丙烯选择性。碳酸稀土也具有较强的捕钒功能，在相同钒污染条件下，添加碳酸稀土后裂化催化剂的比表面积、孔体积大，分子筛的结晶保留度高，催化剂的活性高、活性稳定性好。
综上所述现有技术中制备超稳Y分子筛以及制备具有抗钒功能催化剂的方法尽管很多，但在已公开的制备超稳Y分子筛现有技术中一个共同特点是不控制母体NaY分子筛的晶胞常数，这样必须在更宽的范围内对分子筛进行水热或酸处理来获得期望的晶胞常数或骨架硅铝比，处理过程中对分子筛晶体完整性损害较为严重，从而影响到分子筛的活性，为了维持活性以及出于抗钒污染的需要只能通过大量交换稀土或沉积稀土氧化物以及在催化剂中加大分子筛用量来弥补，这些方法虽提高活性，但大量交换稀土或沉积稀土氧化物会造成分子筛制备的催化剂在催化裂化装置中使用时焦炭选择性变差，干气也随之增多。在催化剂中加大分子筛用量会增加催化剂制备时的困难和成本，实际上分子筛用量大时，其耐磨性会严重降低。
另外交换或沉积的稀土对分子筛抗金属污染的效能也不理想，沉积在分子筛表面的钒物种，在氧化气氛下分解，形成含氧钒离子，在催化剂再生的高温水热过程中，进一步反应生成具有强酸特性的钒酸，从而加速了分子筛骨架结构的破坏，导致了裂化反应活性的下降。沉积在催化剂上的稀土氧化物可以优先与钒反应，生成钒酸稀土，从而保护了催化剂中分子筛的结构。分子筛晶内的稀土离子，同样容易与钒反应，也生成钒酸稀土，从而加剧了钒对分子筛结构的破坏。所以在分子筛表面而不是内部均匀引入稀土将具有更好的抗钒污染作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土超稳Y分子筛的制备方法，确切的说是一种具有更好的抗重金属钒污染能力、低焦炭选择性和高晶体完整度的稀土超稳Y分子筛。在现有技术中采用控制合成产物PH结合水蒸气焙烧获得更高晶体完整性并采用分子筛颗粒表面涂覆改性的稀土超稳Y分子筛制备方法尚没见报道。
本发明所提供的制备方法包括参照USP3639099、USP3671191为基准，以导向剂、水玻璃、铝酸钠和硫酸铝为原料，但增加无机酸控制调整物料的PH值步骤，合成晶胞常数≤2.466nm NaY分子筛为母体，经一次或多次铵盐结合焙烧处理脱钠至Na2O＜1重％，并在脱钠焙烧步骤中引入空速0.3-1.5小时-1的水蒸汽使得分子筛的晶胞常数收缩为2.455-2.462nm，干燥后在搅拌磨中按分子筛∶研磨介质＝1∶3-7，并以干基计的分子筛∶磷酸稀土和/或碳酸稀土1∶0.01-0.05的投料比进行分子筛表面涂覆改性处理，获得高晶体完整度的稀土超稳Y分子筛。
具体步骤为：
(1)、按Na2O/Al2O3 16、SiO2/Al2O3 15、H2O/SiO2 20的投料比并经15-40℃/7-24小时老化制备出导向剂，导向剂中所含Al2O3的摩尔数为反应混合物中Al2O3总摩尔数的2-10％，优选的是3-5％。
(2)、由水玻璃为硅源、硫酸铝和偏铝酸钠为铝源、导向剂按Na2O/Al2O3 2.5-4、SiO2/Al2O3 7-11、H2O/SiO2 15-25的总投料摩尔比，优选的是Na2O/Al2O3 2.7-3.2、SiO2/Al2O3 8.3-10.5、H2O/SiO2 20-23制备成一种反应混合物。
(3)、采用无机酸调整物料的PH在12.5-13.6的范围内，优选的是PH在12.8-13.2的范围内；无机酸可选硫酸、盐酸、硝酸或磷酸，优选的是采用硫酸。
(4)、按常规水热晶化方法对上述物料进行90-130℃/20-40小时水热晶化，一般是在95-100℃/24-32小时下水热晶化，产物过滤、水洗至PH＜11。
(5)、将制备出的晶胞常数≤2.466nm NaY分子筛进行脱钠处理，如用铵盐交换结合焙烧一次或多次处理以获得低钠的Y型分子筛，优选的是在两次交换之间进行焙烧以脱出分子筛六角柱笼中的钠离子，并通过一定量的水蒸气促使分子筛晶胞收缩，这些是该领域的技术工作者所熟知的方法。
所述的铵盐水热交换条件为80-120℃/0.5-3小时下以干基计的分子筛∶铵盐∶水＝1∶(0.4-1.2)∶(5-40)，优选的是90-100℃/1-2小时下分子筛∶铵盐∶水＝1∶(0.5-0.8)∶(10-20)。
铵盐可选用硫酸铵、氯化铵、硝酸铵或磷酸铵，优选的是硫酸铵。
(6)、焙烧条件为空速0.3-1.5小时-1的水蒸汽下300-800℃/0.5-4小时；优选的是水蒸气空速0.8-1.0小时-1下400-650℃/1-3小时。
(7)、分子筛表面涂覆改性处理是在搅拌磨中以干基计的分子筛∶磷酸稀土和/或碳酸稀土1∶0.01-0.05的投料比，优选的是按分子筛∶磷酸稀土和/或碳酸稀土1∶0.02-0.03的投料比；研磨条件为分子筛∶锆珠1∶3-7研磨0.5-4小时，优选的是分子筛∶锆珠1∶4-6研磨1-2小时获得本发明的稀土超稳Y分子筛。
本发明所提供的制备方法的优点是获得高晶体完整度的稀土超稳Y分子筛，并且所制备出的稀土超稳Y分子筛在苛刻水蒸汽氛再生条件下具有更好的抗重金属钒污染破坏的能力和更好的焦炭选择性。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1是实施例1的X光衍射物相图谱
具体实施方式
在各实施例中，分子筛的相对结晶度根据RIPP146-90标准方法测定(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，科学出版社出版，1990年版)；分子筛晶胞的测定是按RIPP145-90标准方法测定(同上)；化学组成按RIPP134-90和RIPP111-90标准方法测定(同上)；分子筛的比表面按(GB/T5816-1995)方法测定；金属污染方法按文献Mitchell B R.Metal contamination ofcracking catalysts.Ind.Eng.Chem.Prod.Res，1980，12(19)：209-213的办法进行；微反活性测定按RIPP 92-90标准方法进行(同上)。
实施例1
将360ml水玻璃(SiO2＝250g/L，模数3.2，山东铝厂)和244ml高碱度偏铝酸钠(Al2O3＝40g/L，Na2O＝287g/L，同上)混合均匀，室温下陈化18小时后加100ml去离子水，搅拌后作为导向剂。
3672ml水玻璃和708ml上述导向剂，以及1164ml硫酸铝(Al2O3＝90g/L，同上)和891ml低碱度偏铝酸钠(Al2O3＝100g/L，Na2O＝150g/L，同上)混合搅拌，用10重％稀硫酸(化学试剂配制，北京试剂化工厂)调节浆料PH到13.0搅拌均匀，装入不锈钢反应釜并在100℃下晶化28小时，过滤、洗涤。
取上述分子筛干基100克，用4％的硫酸铵溶液(化学试剂配制，北京试剂化工厂)按液/固20∶1的比例在90℃下交换1小时，干燥后在600℃空速1小时-1的水蒸汽氛下焙烧2小时，再用4％的硫酸铵同样条件下交换1小时。
用10％的磷酸氢二铵溶液(化学试剂配制，北京试剂化工厂)中和10％的氯化稀土溶液(化学试剂配制，北京试剂化工厂)并过滤得到磷酸稀土。
按干基计算的分子筛∶磷酸稀土1∶0.03的投料比将分子筛和磷酸稀土在搅拌磨中混合好5倍重量的直径1mm锆珠研磨2小时，转速80转/分，筛去锆珠。
产物X光衍射物相图谱见图1，晶胞常数2.457nm，BET表面积650m2/g。
以干基计的分子筛∶高岭土(苏州高岭土公司)∶铝溶胶(山东铝厂)40∶40∶20在实验室用小型喷雾装置上制成平均粒径60微米的催化剂微球。
在800℃下老化4小时后的微反评价反应中焦炭/转化率为0.103
用环烷酸钒(化学试剂配制，北京试剂化工厂)按上述文献的方法分别污染上1000、2000和3000μg/g的钒，在800℃下老化4小时，微反评价结果见表1。
表1、实施例1不同钒污染水平下微反评价结果：
| 污染水平，μg/g | 1000 | 2000 | 3000 |
| 微反活性，％ | 78 | 70 | 30 |
对比例1
按USP3639099的方法用水玻璃、铝酸钠、硫酸铝和实施例1中的导向剂制备出NaY分子筛，取100克分子筛用4％的氯化铵溶液按液/固20∶1的比例在90℃下交换1小时，干燥后在600℃空速1小时-1的水蒸汽氛下焙烧2小时，再用4％的硫酸铵同样条件下交换1小时。以干基计的分子筛∶磷酸稀土1∶0.03的投料比在分子筛上用10％的磷酸氢二铵溶液中和10％的氯化稀土溶液沉积磷酸稀土。产物物相图谱与图1相似，晶胞常数2.460nm，BET表面积530m2/g。
按实施例1同样的方法制成催化剂微球，在800℃下老化4小时后的微反评价反应中焦炭/转化率为0.125。以实施例1同样的方法污染和老化，结果见表2。
表2、对比例1不同钒污染水平下微反评价结果：
| 污染水平，μg/g | 1000 | 2000 | 3000 |
| 微反活性，％ | 72 | 50 | 10 |
实施例2
666ml水玻璃和109ml实施例1中的导向剂，以及191ml硫酸铝和126ml低碱度偏铝酸钠混合搅拌，用10重％稀盐酸(化学试剂配制，北京试剂化工厂)调节浆料PH到13.1搅拌均匀，装入不锈钢反应釜并在95℃下晶化30小时，过滤、洗涤。
取上述分子筛干基100克，用5％的氯化铵溶液(化学试剂配制，北京试剂化工厂)按液/固20∶1的比例在90℃下交换1小时，干燥后在580℃空速1.5小时-1的水蒸汽氛下焙烧2小时，再用5％的氯化铵同样条件下交换1小时。
按干基计算的分子筛∶碳酸稀土(北京试剂化工厂)1∶0.02的投料比将分子筛和碳酸稀土在搅拌磨中混合好5倍重量的直径2mm锆珠研磨2小时，转速70转/分，筛去锆珠。产物物相与图1相似，晶胞常数2.458nm，BET表面积660m2/g。
按实施例1同样的方法制成催化剂微球，在800℃下老化4小时后的微反评价反应中焦炭/转化率为0.103。以上述同样的方法污染和老化，结果见表3。
表3、实施例2不同钒污染水平下微反评价结果：
| 污染水平，μg/g | 1000 | 2000 | 3000 |
| 微反活性，％ | 77 | 71 | 28 |
对比例2
取对比例1中合成出的NaY分子筛干基100克，用5％的氯化铵溶液按液/固20∶1的比例在90℃下交换1小时，干燥后在550℃下干焙2小时，与2000毫升去离子水打浆后，用12％的氟硅酸溶液(化学试剂配制，北京试剂化工厂)按 氟硅酸/分子筛＝0.05的比例量取后放入烧杯中，用1N的盐酸调节液固混合物的PH值在2.8-3.0的范围内，将混合物在70℃下反应1小时后，过滤并用1000毫升的热水洗涤。以干基计的分子筛∶氯化稀土1∶0.03的投料比在分子筛上用10％的氨水溶液中和沉积氯化稀土。
产物X光衍射物相图谱与图1相似，晶胞常数2.456nm，BET表面积590m2/g，
按实施例1同样的方法制成催化剂微球，在800℃下老化4小时后的微反评价反应中焦炭/转化率为0.128。以上述同样的方法污染和老化，结果见表4。
表4、对比例2不同钒污染水平下微反评价结果：
| 污染水平，μg/g | 1000 | 2000 | 3000 |
| 微反活性，％ | 70 | 49 | 8 |
实施例3
取实施例1中所合成的NaY分子筛100克，按分子筛∶硝酸铵∶水＝1∶0.8∶20在烧杯中混合并在90℃下反应1小时。过滤并干燥后在550℃空速1小时-1的水蒸汽氛下水蒸汽下焙烧2小时，再按同样的条件下交换和焙烧形成二交二焙分子筛，按干基计算的分子筛∶磷酸稀土(同实施例1)1∶0.03的投料比将分子筛和磷酸稀土在搅拌磨中混合好5倍重量的直径1.5mm锆珠研磨1.5小时，转速80转/分，筛去锆珠。产物X光衍射物相图谱与图1相似，晶胞常数2.455nm，BET表面积630m2/g。
按实施例1同样的方法制成催化剂微球，在800℃下老化4小时后的微反评价反应中焦炭/转化率为0.105，并按同样的方法污染和老化，结果见表5。
表5、实施例3不同钒污染水平下微反评价结果：
| 污染水平，μg/g | 1000 | 2000 | 3000 |
| 微反活性，％ | 76 | 69 | 31 |
实施例4
3700ml水玻璃和700ml实施例1中的导向剂，以及1160ml硫酸铝和890ml低碱度偏铝酸钠，用10重％稀硝酸(化学试剂配制，北京试剂化工厂)调节浆料PH到12.9搅拌均匀，装入不锈钢反应釜并在95℃下晶化32小时，过滤、洗涤。
取上述分子筛干基100克，用5％的磷酸铵溶液(化学试剂配制，北京试剂化工厂)按液/固20∶1的比例在90℃下交换1小时，干燥后在590℃空速1.5小时-1的水蒸汽氛下水蒸汽下焙烧3小时，并用同样的条件再水热交换一次。
取实施例1中的磷酸稀土和碳酸稀土1∶1混合，按干基计算的分子筛∶混合稀土1∶0.03的投料比在搅拌磨中混合好5倍重量的直径1.5mm锆珠研磨2小时，转速70转/分，筛去锆珠。
产物X光衍射物相图谱与图1相似，晶胞常数2.456nm，BET表面积660m2/g。
按实施例1同样的方法制成催化剂微球，在800℃下老化4小时后的微反评价反应中焦炭/转化率为0.107，以上述同样的方法污染和老化，结果见表6。
表6、实施例4不同钒污染水平下微反评价结果：
| 污染水平，μg/g | 1000 | 2000 | 3000 |
| 微反活性，％ | 79 | 71 | 29 |
Claims (8)
1.一种稀土超稳Y分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：以硅源、铝源和导向剂为原料，按Na2O/Al2O3 2.5-4、SiO2/Al2O3 7-11、H2O/SiO2 15-25的总投料摩尔比制备成一种反应混合物，并用无机酸调整物料的pH在12.5-13.6的范围内，然后水热晶化制备出晶胞常数≤2.466nm NaY分子筛为母体，经两次铵盐交换中间一次焙烧处理脱钠至Na2O＜1重％，并在脱钠焙烧步骤中引入空速0.3-1.5小时-1的水蒸汽使得分子筛的晶胞常数收缩为2.455-2.462nm，在搅拌磨中以干基计的分子筛∶磷酸稀土和/或碳酸稀土1∶0.01-0.05的投料比和分子筛∶研磨介质1∶3-7进行分子筛表面涂覆改性处理得到稀土超稳Y分子筛。
2.根据权利要求1所述的稀土超稳Y分子筛的制备方法，其中所述的以硅源、铝源和导向剂为原料，按Na2O/Al2O3 2.7-3.2、SiO2/Al2O3 8.3-10.5、H2O/SiO2 20-23由水玻璃为硅源、铝源则由硫酸铝和偏铝酸钠提供制备成一种反应混合物。
3.根据权利要求2所述的稀土超稳Y分子筛的制备方法，其中所述的导向剂按Na2O/Al2O3 16、SiO2/Al2O3 15、H2O/SiO2 20的投料比并经15-40℃/7-24小时老化，导向剂中所含Al2O3的摩尔数为所述反应混合物中Al2O3总摩尔数的2-10％。
4.根据权利要求1所述的稀土超稳Y分子筛的制备方法，其中所述的无机酸调整物料的pH在12.8-13.2的范围内，无机酸选用硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
5.根据权利要求1所述的稀土超稳Y分子筛的制备方法，其中所述的铵盐交换条件为80-120℃/0.5-3小时下分子筛∶铵盐∶水＝1∶(0.4-1.2)∶(5-40)。
6.根据权利要求1所述的稀土超稳Y分子筛的制备方法，其中所述的铵盐选用硫酸铵、氯化铵、硝酸铵或磷酸铵。
7.根据权利要求1所述的稀土超稳Y分子筛的制备方法，其中所述的焙烧条件为空速0.3-1.5小时-1的水蒸汽下300-800℃/0.5-4小时。
8.根据权利要求1所述的稀土超稳Y分子筛的制备方法，其中所述的分子筛表面涂覆改性处理是在搅拌磨中以干基计的分子筛∶磷酸稀土和/或碳酸稀土1∶0.02-0.03的投料比。
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| CN1031030A (zh) * | 1987-06-09 | 1989-02-15 | 中国石化总公司石油化工科学研究院 | 低稀土含量超稳y型分子筛的制备 |
| CN1127161A (zh) * | 1995-01-16 | 1996-07-24 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 含稀土富硅超稳y型分子筛的制备 |
| US5932509A (en) * | 1996-06-18 | 1999-08-03 | The Boc Group, Inc. | Preparation of ion-exchanged zeolites |
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| CN1624079A (zh) * | 2002-02-07 | 2005-06-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含改性八面沸石的烃类裂化催化剂 |
-
2007
- 2007-11-15 CN CN2007101879124A patent/CN101433857B/zh active Active
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