CN103372432A

CN103372432A - 一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103372432A
Application number: CN2012101223262A
Authority: CN
Inventors: 晁会霞; 曾佑富; 谭振明; 邹士应; 计伟; 王文波; 白玉强
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2013-10-30

Abstract

本发明涉及一种炔烃和二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，该催化剂的载体为氧化铝、氧化钛、氧化镁和氧化锌的复合体，按催化剂载体重量100％计，氧化铝的为30～99％，氧化钛的为1～50％，氧化镁的为1～30％，氧化锌的为1～40％；同时添加醇类试剂、碱金属或碱土金属作为改性试剂，制备方法为酸性溶胶混捏成型法；该催化剂的活性组分为钯、金、银、铋、铈、镧、锡、锑中的三种及以上组分组成，活性组分的负载溶液经高分子化；采用该方法制备的的催化剂载体具有更低酸含量，制备的催化剂在炔烃和二烯烃的选择性加氢反应中表现出更加适宜的反应活性，更好的加氢选择性，更强的抗绿油生成性能和更低的钯流失率。

Description

一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，具体涉及到一种多金属活性组分负载在氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌复合载体上的一种选择性加氢催化剂的制备方法。

背景技术

在炼化工业中，蒸汽裂解、催化裂化等共工艺所生产的烯烃原料中都含有炔烃和二烯烃，它们是烯烃进一步加工利用的毒物或影响烯烃进一步加工利用中所使用催化剂的稳定性，因此必须将这些杂质除去，工业上通常采用选择性加氢的方法除去烯烃原料中的炔烃及二烯烃。

EP738540、EP0064301公开了一种含乙炔选择加氢催化剂，其载体为α-Al₂O₃，比表面积为5～120m²/g，孔容积为0.24～0.34ml/g。CN1955256公开了一种炔烃加氢催化剂，其载体主要成分为氧化铝，其比表面积为5～100m²/g，孔容积为0.3～0.5m³/g。CN1501840A公开了一种炔烃选择性加氢方法及催化剂，其催化剂载体主要为氧化硅和氧化铝，平均孔径大于

无微孔，总孔隙容积大于0.65ml/g，比表面积低于230m²/g。CN1279126A公开了一种炔烃选择性加氢催化剂，其催化剂为硅藻土、氧化硅、氧化铝，比表面积1-200m²/g。CN1640541A公开了一种炔烃选择性加氢以二氧化钛为载体的担载钯的选择性加氢催化剂。CN1361231中提出用化学法制备氧化铝和二氧化钛的复合载体来担载钯，从而提高催化剂的选择性和使用周期。CN1317367提出以氧化铝为主载体成分，添加ZnO助剂担载钯的催化剂具有较好的加氢选择性。US6388150中的炔烃加氢催化剂载体为具有三维网状结构的纤维。其他还有涉及以堇青石、海泡石、蜂窝陶瓷等作为选择性加氢催化剂载体的研究对象。

目前工业上多采用第VIII族元素作为反应的活性组分，如钯、铂、铑、镍、铜等，其中钯催化剂的反应活性及乙烯选择性被受研究者的关注。助剂研究方面如专利EP0689872以Ag作为助剂提高钯催化剂的选择性；US4533779提到以金作为助剂，联合采用氨水来提高催化剂的抗硫性能；US5889187则用到碱金属或碱土金属来调节催化剂的反应性能；CN1296880中添加稀土元素；CN1279126A则制备了钯/铋双金属催化剂。

综上所述，在本发明以前，选择性加氢催化剂的载体主要是传统的氧化铝或者氧化铝与二氧化钛或者氧化铝与氧化硅的复合载体，催化剂活性中心主要为钯、铜和镍，助剂组分一般为一种或两种，主要为Au、Ag、Bi、稀土元素等中的一种或两种。采用上述方法所制备的加氢催化剂普遍存在：(1)加氢选择性低，如碳四加氢选择性除炔或二烯烃的催化剂，丁二烯的损失或者单烯烃的损失大于1.5％；(2)催化剂活性稳定差，如国内外已经工业化得裂解碳四加氢除炔催化剂的运转周期在6个月以内；(3)绿油生成量大，催化剂容易结焦，由于载体酸性相对较大，炔烃及二烯烃易发生聚合反应，生成的聚合物附着在催化剂活性中心上造成催化剂结焦失活；(4)活性中心钯流失快，一般工业装置运转一个周期后(6个月以内)，钯的流失率大于10％。

发明内容

本发明的目的就是提供一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂载体的制备方法。采用钯等多金属组分高分子化后分步负载，得到的选择性加氢催化剂在炔烃及二烯烃选择性加氢反应中具有更适应的加氢活性、更长的活性稳定性、更强的抗绿油生成性能和更低的钯流失率。

本发明所述的一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂载体的制备方法，该催化剂载体为氧化铝、氧化钛、氧化镁和氧化锌的复合体，按催化剂载体质量100％计，氧化铝为30～99％，氧化钛为1～50％，氧化镁为含量为1～30％，氧化锌为1～40％，同时添加醇类试剂、碱金属或碱土金属作为改性试剂，制备方法为酸性溶胶混捏成型法；该催化剂的活性组分为钯、金、银、铋、铈、镧、锡、锑中的三种及以上组分组成，助剂及活性金属的负载溶液经高分子化后分步负载，先负载助剂组分，经焙烧后，再负载活性中心组分，进一步焙烧，负载活性中心后的焙烧温度要高于负载助剂时的焙烧温度。

本发明中氧化铝的最佳含量在50～80％，氧化钛的最佳含量在5～20％，氧化镁的最佳含量在3～20％，氧化锌的最佳含量在3～30％，加入的醇类改性试剂主要为分子量大于200的高分子聚醇类，如聚乙二醇、三缩聚乙二醇等，醇类试剂的加入量占载体粉体质量的1.0～10.0％，优选为4～6％，加入的碱金属或碱土金属改性试剂主要为钾盐、锂盐、钙盐或钡盐中的一种或两种，其加入量占催化剂载体粉体质量的0.1～5％，其最佳含量为0.5～2.0％。

本发明中酸性溶胶体系的组成主要为浓硝酸、水、氧化铝粉，该溶胶体系中的氧化铝粉体为纯的氧化铝粉，该粉体可为任意晶相结构或者混晶结构的氧化铝，其质量占载体粉体组成的30％(含)以上，浓硝酸与水的比例为1∶2～5∶1。除用于制备溶胶态氧化铝外的其他氧化铝粉体主要选择的是一种平均孔半径大于7nm，5nm以下的孔半径较少或者没有，比表面积小于150m²/g，孔容积小于0.6ml/g的大孔氧化铝。本发明中的氧化钛，其结构最好为金红石型。

本发明载体的制备流程为先将氧化钛、氧化镁、氧化锌和田菁粉的粉体均匀混合后，在该混合粉体中加入柠檬酸(或其他有机酸)和碱金属或碱土金属盐的混合水溶液，充分搅拌后再与溶胶态氧化铝相互混捏，待混捏均匀后在挤条机或其他成型设备上进行载体成型。成型后的载体在真空干燥箱或烘箱内进行烘干，烘干后的载体在程序升温马弗炉内进行焙烧。载体焙烧的最高温度为850～1200℃，焙烧时间为2～8h，最佳焙烧时间为3～5h。焙烧后载体的比表面积小于100m²/g，孔容积小于0.6ml/g，孔径分布集中在25nm左右的单峰。

本发明中催化剂的活性组分主要为钯、金、铋、铈，其中钯可以为氯化钯或硝酸钯、金可以为氯化金或氯金酸、铋可以为硝酸铋或氢氧化铋等、铈主要为硝酸铈。活性金属钯的含量占催化剂质量的0.1～0.5％，最佳含量为0.15～0.25％；助剂金的含量占催化剂质量的0.01～0.5％，最佳含量为0.03～0.1％；助剂铋的含量占催化剂质量的0.01～0.5％，最佳含量为0.03～0.1％，助剂铈的含量占催化剂质量的0.01～0.5％，最佳含量为0.03～0.1％。

本发明中活性中心与助剂组分采用分步负载的方法，先将助剂氯化金、硝酸铋、硝酸铈的有机高分子化合物溶液负载在催化剂载体上，经焙烧后再负载活性中心氯化钯的高分子溶液，负载方式可以为饱和浸渍或过饱和浸渍，优选饱和浸渍法，高分子化合物为可溶性淀粉、聚醇类等物质。负载助剂后的焙烧温度为400～550℃，负载活性中心组分后的焙烧温度为450～600℃。

本发明所制备的炔烃及二烯烃加氢催化剂，与传统的氧化铝、氧化钛、氧化硅或者其复合载体制备的催化剂相比，在炔烃和二烯烃选择性加氢反应中具有更加适宜的加氢活性、更长的活性稳定性、更好的加氢选择性、更加优异的抗绿油生成性能和更低的贵金属流失率。

本发明的优点：(1)本发明一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法中载体组成价格便宜，来源广泛，制备方法及改性剂的引入方法简单，容易操作，易实现工业放大生产，投资成本低。(2)本发明一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法中制备的催化剂载体无微孔结构、其孔径主要集中在25nm左右，同时该载体与氧化铝、氧化硅或者其复合载体相比具有更低表面酸含量。(3)本发明一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法中所制备催化剂，由于高分子化，助剂及活性中心在催化剂载体分散性更好，助剂与活性中心之间的相互作用更紧密，由于加入的三种金属助剂(金、铋、铈)组分、载体组分与钯元素之间的良好电子结构关系，使得所制备的催化剂在C2～C6的炔烃和二烯烃选择性加氢反应中具有更适宜的加氢活性、更好的加氢选择性、更强的抗绿油生成性能、更长的活性稳定性和更低的钯流失率。

具体实施方法

按照本发明提供的一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，载体的制备方法是：载体的粉体总量为基准，以元素计，优选含有55～80％的氧化铝，10～15％的氧化钛，5～10％的氧化镁，10～15％的氧化锌。所选醇类改性试剂为聚乙二醇，含量优选为载体粉体质量的5％，所选碱金属及碱土金属的改性试剂为Li和Ca，其含量分别为载体粉体质量的1.0％。活性金属及助剂的负载方法是：活性金属钯的含量占催化剂质量的0.15～0.25％；助剂金的含量占催化剂质量的0.03～0.1％；助剂铋的含量占催化剂质量的0.03～0.1％，助剂铈的含量占催化剂质量的0.03～0.1％，先将助剂氯化金、硝酸铋、硝酸铈的有机高分子化合物溶液负载在催化剂载体上，经焙烧后再负载活性中心氯化钯的高分子溶液，负载方式为饱和浸渍法，高分子化合物为可溶性淀粉、聚醇类等物质。负载助剂后的焙烧温度为400～550℃，负载活性中心组分后的焙烧温度为450～600℃。

催化剂的酸量在NH₃-TPD-TPR联合实验装置上测定载体与催化剂酸量。实验操作步骤如下：将0.20g样品置入U型石英反应管中，在氦气流速为100ml/min下中500℃预处理30min，然后自然降温至80℃，在80℃温度下，以NH₃为100ml/min的气速情况下吸附30min。切换氦气吹扫，吹扫至导热监测器(TCD)基线走平，开始程序升温，以10℃/min的升温速率升至600℃。便得到NH₃吸附-温度曲线，依据脱附曲线便得到样品中不同强度酸中心的酸量。

催化剂的比表面积、孔径分布及孔容积均采用BET低温氮吸附法测定。

本发明提供的选择性加氢催化剂载体，具有较大的孔径，较低的表面酸性，，特别适用于C2～C6组分的高不饱和烃的选择性加氢反应。

下面的实例将对本发明做进一步说明。

实施例中所用试剂，除特别说明外，均为化学纯试剂。

实例1-3说明本发明提供的催化剂的制备方法。

实施例1

取大孔三氧化二铝粉共300g，其中150g用于制备酸性溶胶，酸性溶胶的制备方法是加入浓硝酸60ml，水50ml与150g三氧化二铝粉体进行充分搅拌混合成溶胶状待用；将剩余的150g氧化铝与60g的金红石型二氧化钛粉体、40g氧化镁粉体、100g氧化锌粉体、25g田菁粉在容器内搅拌混合均匀后待用；将25g聚乙二醇(400)、25g柠檬酸与150ml水溶液混合均匀后待用；将上述两种待用粉体和一种待用混合溶液在挤条机内混捏6遍，混捏后成型为圆柱状，直径为Ф1.8mm。载体在真空干燥箱内120℃条件下干燥4h，在马弗炉内以5℃/min先升温至450℃，并在450℃停留2h，再以5℃/min升温至950℃，并在950℃焙烧4h，得到载体Z1待用。

分别称取0.104g的氯化金、0.236g硝酸铋、0.319g硝酸铈、2g可溶性淀粉溶解于60ml 100℃的水中，搅拌2h后浸渍在100gZ1载体上，浸渍时间为2h，浸渍完毕后在烘箱内烘干4h后放置在马弗炉内焙烧，焙烧程序为以3℃/min升温至450℃焙烧4h得到中间催化剂CZ1，再称取0.333g氯化钯和2g淀粉溶解于60ml 100℃的水中，搅拌2h后浸渍在中间催化剂CZ1上，浸渍时间为2h，浸渍完毕后在烘箱内烘干4h后放置在马弗炉内焙烧，焙烧程序为以3℃/min升温至500℃焙烧4h得到催化剂C1。

实施例2

载体Z1的制备方法同实例1.

分别称取0.052g的氯化金、0.079g硝酸铋、0.106g硝酸铈、2g可溶性淀粉溶解于60ml 100℃的水中，搅拌2h后浸渍在100gZ1载体上，浸渍时间为2h，浸渍完毕后在烘箱内烘干4h后放置在马弗炉内焙烧，焙烧程序为以3℃/min升温至450℃焙烧4h得到中间催化剂CZ2，再称取0.333g氯化钯和2g淀粉溶解于60ml 100℃的水中，搅拌2h后浸渍在中间催化剂CZ2上，浸渍时间为2h，浸渍完毕后在烘箱内烘干4h后放置在马弗炉内焙烧，焙烧程序为以3℃/min升温至500℃焙烧4h得到催化剂C2。

实施例3

载体Z1的制备方法同实例1.

分别称取0.052g的氯化金、0.079g硝酸铋、0.106g硝酸铈、0.0787g硝酸银、2g可溶性淀粉溶解于60ml 100℃的水中，搅拌2h后浸渍在100gZ1载体上，浸渍时间为2h，浸渍完毕后在烘箱内烘干4h后放置在马弗炉内焙烧，焙烧程序为以3℃/min升温至450℃焙烧4h得到中间催化剂CZ2，再称取0.333g氯化钯和2g淀粉溶解于60ml 100℃的水中，搅拌2h后浸渍在中间催化剂CZ3上，浸渍时间为2h，浸渍完毕后在烘箱内烘干4h后放置在马弗炉内焙烧，焙烧程序为以3℃/min升温至500℃焙烧4h得到催化剂C3。

测定制备催化剂C1、C2、C3的孔结构、酸含量如下表1所示。

表1实例催化剂物性分析

从表1可以看出，本发明提供的催化剂载体具有更大的平均孔径，且孔径分布集中在20-50nm，同时该催化剂载体具有更低的表面酸量，更适合作为炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的载体。

采用本专利方法制备的催化剂C1、C2、C3在实验室10ml微反装置上进行选择性加氢性能对比，原料为含炔烃及二烯烃的碳四馏分，评价条件为空速10.0h^-1，入口反应温度28℃，反应压力2.0MPa，氢/(炔+二烯烃)摩尔比为2.0。评价原料中烷烃含量为40.5％，单烯烃的含量为56.6％，二烯烃的含量为1.2％炔烃含量为1.7％。评价结果如表2所示。

表2催化剂评价结果

催化剂	C1	C2	C3
				单烯烃的平均增加率，％	2.6	2.4	2.6
产品变色时间，h	532	480	512
				炔烃脱除率，％	99	99	99
二烯烃脱除率，％	99	99	99

在碳四炔烃及二烯烃加氢反应中，由于绿油的生成使得油品的颜色变绿，因此由表2的反应结果表明可以看出本发明制备的催化剂载体具有适宜的加氢活性、较好的加氢选择性、较长的活性稳定性和优异抗绿油生成性能。

Claims

1.一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂的载体为氧化铝、氧化钛、氧化镁和氧化锌的复合体，按催化剂载体质量100％计，氧化铝的为30～99％，氧化钛的为1～50％，氧化镁的为1～30％，氧化锌的为1～40％；同时添加醇类试剂、碱金属或碱土金属作为改性试剂，制备方法为酸性溶胶混捏成型法；该催化剂的活性组分为钯、金、银、铋、铈、镧、锡、锑中的三种及以上组分组成，活性组分的负载溶液经高分子化。

2.根据权利要求1所述的一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：按催化剂载体重量100％计，氧化铝50～80％，氧化钛5～20％，氧化镁3～20％，氧化锌3～30％；载体制备中酸性溶胶为氧化铝的溶胶体系，该溶胶体系中的氧化铝占载体粉体组成的30％，该溶胶组成为浓硝酸、水、氧化铝粉，其中浓硝酸与水的比例为1∶2～5∶1。

3.根据权利要求1所述的一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：加入的醇类试剂为分子量大于200的高分子聚醇类，醇类试剂的加入量占载体粉体质量的1.0～10.0％，加入的碱金属或碱土金属为钾盐、锂盐、钙盐或钡盐中的一种或两种，加入量占催化剂载体粉体质量的0.1～5％。

4.根据权利要求1所述的一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所选择做溶胶的氧化铝粉体为纯的氧化铝粉体，该粉体为任意晶相结构或者混晶结构的氧化铝粉体，选择的是一种平均孔半径大于7nm，比表面积小于150m²/g，孔容积小于0.6ml/g的大孔氧化铝。

5.根据权利要求1所述的一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：先将氧化钛、氧化镁、氧化锌和田菁粉的粉体均匀混合后，在该混合粉体中加入柠檬酸和碱金属或碱土金属盐的混合水溶液，充分搅拌后再与溶胶态氧化铝相互混捏，待混捏均匀后在挤条机或其他成型设备上进行载体成型。

6.根据权利要求5所述的一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：载体焙烧的温度为850～1200℃，焙烧时间为2～8h，焙烧后的载体其比表面积小于100m²/g，孔容积小于0.6ml/g，孔径分布集中在25nm的单峰。

7.根据权利要求1所述的一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂的活性组分为钯、金、铋和铈，其中钯为氯化钯或硝酸钯、金为氯化金或氯金酸、铋为硝酸铋或氢氧化铋、铈为硝酸铈。

8.根据权利要求7所述的一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：活性金属钯的质量占催化剂质量的0.1～0.5％；金的质量占催化剂质量的0.01～0.5％；铋的质量占催化剂质量的0.01～0.5％，铈的质量占催化剂质量的0.01～0.5％。

9.根据权利要求7所述的一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：活性金属钯与金、铋和铈分步负载，钯、金、铋和铈的盐溶液均溶解在有机高分子化合物中再负载在催化剂载体上，负载方式为饱和浸渍或过饱和浸渍。

10.根据权利要求9所述的一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：用于钯、金、铋和铈的有机高分子化合物为可溶性淀粉、聚醇类物质。

11.根据权利要求1所述的一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂载体先负载金、铋和铈，其焙烧温度为400～550℃，再负载钯，其焙烧温度为450～600℃。

12.根据权利要求11所述的一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂负载钯后的焙烧温度高于负载金、铋和铈时的焙烧温度50～100℃。