CN106861691B - 一种加氢催化剂的制备及加氢催化剂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法及其在选择性加氢反应中的应用。采用氧化铝为载体，由勃姆石制备而来，制备过程中载体前体中加入了蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉作为结构助剂，并先后于惰性气氛以及空气中焙烧，焙烧温度为450‑1000℃。催化剂活性组分采用浸渍法负载。活性组分选自金属Ru、Pd、Pt中的一种或几种与Cu、Ag、Au中的一种或几种构成的合金。该催化剂可用于炔烃选择性加氢制烯烃的反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备以及在炔烃选择性加氢反应中的应用。具体来讲，是一种氧化铝负载的合金催化剂合成，以及在乙烯基乙炔选择性加氢反应中的应用。
背景技术
丁二烯是重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，在合成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途，主要用于生产己二腈、1,4-丁二醇，顺丁橡胶、丁苯橡胶等。目前，丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到，该方法目前有少数国家和地区采用。另外一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中分离得到，具有更好的经济优势，是目前世界上丁二烯的主要生产途径。石脑油裂解制乙烯过程中副产的C4馏分中，丁二烯含量约为40-50％，乙烯基乙炔(VA)和1-丁炔(EA)的含量共计为1.0～1.5％，其他为丁烷(正丁烷和异丁烷)和丁烯(正丁烯、异丁烯、反-丁烯-2和顺-丁烯-2)。对于丁二烯用于聚合生产橡胶过程，炔烃是丁二烯后加工的有害成分，必须在丁二烯聚合之前去除。
C4馏分中的乙烯基乙炔和丁炔一般采用萃取精馏方法脱除，该技术成熟，被工业上普遍采用。分离后剩余的C4烃类中除了含有较高浓度的乙烯基乙炔和丁炔之外，还含有相当量的丁烯、丁二烯、丁烷。由于富炔物料易燃易爆，无工业应用价值，只能用其他的C4烃或甲烷稀释后放入火炬烧掉或装填液化气罐低价处理。因此，如果能够实现选择性催化加氢使乙烯基乙炔和1-丁炔转化为更具价值的丁二烯和丁烯，将能够创造可观的经济价值。然而，由于乙烯基乙炔和1,3-丁二烯都是共轭二烯烃非常活泼，极易加氢，因而，在富含丁二烯、丁烯的原料中选择性地催化加氢乙烯基乙炔具有很大的挑战。
目前，金属钯被认为是性能最优异的炔键和双烯键选择加氢催化剂活性组分，在工业上应用的各种丁二烯选择加氢催化剂的主要活性成分均为Pd，少数也用Pt和Ni。然而，传统的选择性加氢催化剂活性组分基本采用单金属钯，而以单金属钯作活性成分的催化剂在C4馏分的选择加氢过程中会遇到新的问题。这是因为，金属钯与C4原料中的烯炔烃和双烯烃发生络合作用，导致钯从催化剂载体上溶解和流失，缩短催化剂寿命。另外，单金属钯与反应物的结合力过强，致使活性不高，选择性也欠佳。催化剂的载体以及助剂对催化剂的性质有重要的影响。载体不仅起到负载和分散贵金属、提高活性分组催化效率、降低催化剂成本的作用，而且，常常与催化剂活性组分共同对催化反应发生作用。专利【00816884.9】中公开了一种Ni、Pd、Pt金属与周期表IB族金属构成的负载型催化剂，以氧化硅、二氧化钛、氧化锆、尖晶石、铝酸锌、钛酸锌为载体，可实现炔烃选择性加氢为相应的烯烃，其中乙炔加氢为乙烯的选择性最高达到41％。另外，过渡金属助剂也有助于改善催化剂的选择性。例如，双金属Pd–Ag/Na+-β分子筛催化剂可以在乙烯气氛下选择性加氢乙炔【Journal ofCatalysis 246(2007)40–51】。双金属Au-Pd/SiO2,Ag-Pd/SiO2【Applied Catalysis A:General 469(2014)419–426】，以及Au-Ag/SiO2【Applied Catalysis A:General 439–440(2012)8–14】催化剂同样可以在富含乙烯的条件下选择性加氢乙炔。这些现有技术为实现乙烯基乙炔选择加氢提供了很好的借鉴。然而，不同于乙炔，乙烯基乙炔更加的不稳定，很容易发生聚合反应，在高浓度的条件下甚至容易发生爆炸。因而，工业上对乙烯基乙炔在液体烃类物料中的安全浓度上限为25％。对于这样非常活泼不稳定的反应物，其选择性加氢反应所需的催化剂需要满足更苛刻的条件。在这方面的研究中，专利申请【201110205694.9】采用了非贵金属铜镍催化剂，虽然该催化剂能够加氢消除C4原料中的大部分乙烯基乙炔，但是对1,3丁二烯的损耗同样较大，选择性不够理想。专利申请【201210054176.6】中披露了一种催化剂，以Pd、Cu、Co、Ni、Pt、Au、Ir、Ru、Mo和Fe中的一种或多种为活性组分，采用Cu、Co、Ni、Fe、Ga、Sn、Ag、Pt、Sn、Au、In、SB、Ge、Bi、Fe、Mo、Pb中的一种或多种作为助剂，采用Al2O3,SiO2,TiO2,ZnO,MgO,CaCO3，分子筛、石墨烯、碳管和活性炭的至少一种为载体，能够实现乙烯基乙炔高选择性生成丁二烯，乙烯基乙炔的选择性最高达到84.4％。然而，该催化剂与已有的乙炔选择加氢制乙烯的催化剂无论在组成上或者制备方法上并没有显著的差异，例如Pd-Cr催化剂【us-A4577047】，Pd-Ag【EP-A64301】，Pd-Au【EP-A89252】，以及Au-Pd/SiO2,Ag-Pd/SiO2【Applied Catalysis A:General 469(2014)419–426】等，因而很难保障该催化剂在对乙烯基乙炔加氢具有高的选择性的同时具有很好的稳定性，以及其他的必要性能，特别是在富含有丁二烯、丁烯等其他不饱和烃的原料中，高性能地实现乙烯基乙炔的催化转化。
综上，尽管在这技术领域已经有了较多的研究和发明申请，但是，在实际工业应用方面，受制于催化剂的活性、选择性、稳定性等方面性能的限制，乙烯基乙炔加氢制丁二烯技术仍然大部分停留在实验室小试或者工业中试测试阶段。C4原料中选择性加氢乙烯基乙炔的催化剂需要解决的技术难点在于：在富烯烃的气氛中选择性催化乙烯基乙炔加氢；催化剂的活性组分需要具有高的分散度，以提高使用效率节约催化剂成本；催化剂的活性组分要足够稳定，避免与反应物炔烃发生络合溶解流失；催化剂对炔烃缩合的副反应催化活性要低，以减少反应过程中绿油的生成。为解决这些问题，需要对催化剂的活性组分、载体性质以及催化剂助剂等几个方面进行综合的考虑并进行系统研究，才能获得具有创造性的技术方案。
发明内容
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法及其应用。更具体地说，是提供了一种氧化铝载体负载的合金催化剂的制备方法，以及在乙烯基乙炔选择性加氢制丁二烯反应中的应用，该催化剂对乙烯基乙炔选择性加氢具有高活性、高选择、高稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
催化剂采用氧化铝为载体，载体由勃姆石溶胶制备而来，制备过程中载体前体中加入了蔗糖、葡萄糖、果糖、可溶性淀粉作为氧化铝载体的孔结构助剂及表面修饰助剂，并依次在惰性气氛和空气中焙烧，焙烧温度为450-1000℃，每种气氛下焙烧时间不少于0.5h；催化剂活性组分采用浸渍法负载，活性组分由第一金属组分和第二金属组分构成，第一金属组分选自Ni、Pd、Pt中的一种或两种以上，第二金属组分选自Cu、Ag、Au中的一种或两种以上；该催化剂可用于炔烃选择性加氢制烯烃的反应。
催化剂制备的具体过程为：1)以勃姆石粉为原料制备氧化铝载体，首先，将一定量的勃姆石粉分散于去离子水中，然后向其中加入硝酸并加热至60-90℃，控制溶液pH值小于3，勃姆石的质量浓度为5-20％，搅拌1小时以上制成勃姆石溶胶；2)向勃姆石溶胶中加入蔗糖、葡萄糖、果糖、可溶性淀粉中的一种或两种以上，糖类与氧化铝的质量比为0.05-0.3，室温下老化1-24h，然后于80-160℃干燥12-24h，再于惰性气氛中450-1000℃焙烧0.5-5h，惰性气氛为氮气、氩气中的一种或二种以上，得到表面积碳的氧化铝；3)将表面积碳的氧化铝于空气氛中550℃-800℃焙烧0.5-4h，得到氧化铝载体。
载体于氮气氛中焙烧优选的温度为550-900℃，焙烧时间为1-4h，载体于空气中焙烧优选的温度为600-700℃，焙烧时间为1-2h。
催化剂的活性组分采用浸渍法负载；将第一活性组分Ni、Pd、Pt中的一种或几种金属的可溶性盐与第二组活性组分Cu、Ag、Au中的一种或几种金属的可溶性盐的混合溶液浸渍于氧化铝载体上，然后于80-160℃干燥12小时以上，并于300-600℃空气中焙烧0.5-5h；两组金属组分于氧化铝载体上的总负载量为0.01-5wt％，第一金属与第二金属的质量含量比值为0.1-10.
所述催化剂用于炔烃选择性加氢制烯烃的反应，催化剂使用前需要用氢气还原0.5-24h，还原温度为200-650℃，氢气空速GHSV>100h-1。
催化反应在固定床反应器中进行，反应物料可以为气态，也可以为液态；气态物料的反应空速GHSV为100-10000h-1，液态物料的反应空速LHSV为0.1-50h-1，反应温度为20-200℃，氢气与炔烃物料的摩尔比为0.8-50。
反应物料为乙炔、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔一种或二种以上，炔烃物料中可以同时含有乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯中的一种或二种以上，炔烃的浓度为0.1％-100％，反应产物为炔烃选择性加氢得到的相应的烯烃。
优选的反应温度为40-100℃，氢气与炔烃的摩尔比优选为1-20，优选的气态物料的反应空速GHSV为500-8000h-1，优选的液态物料的反应空速LHSV为1-20h-1.
本发明具有如下优点：
1)催化剂制备工艺过程简单高效，成本低廉，而且，采用糖类化合物进行载体材料性质的调控，工艺过程绿色环保无污染。
2)由于在氧化铝载体形成过程中，糖高温结焦成炭一方面能够在一定程度上为氧化铝载体增加孔道数量，改进载体的传质效果。更重要的是影响在于，糖选择性地与氧化铝位点相互作用并经高温成炭，在空气焙烧除去炭后，所暴露出的氧化铝位点相对于其他的氧化铝位点对活性金属组分具有更强的作用力，因而活性金属组分可以具有更高的分散度，从而具有更好的活性、选择性和更好的稳定性。
3)选用了多种金属构成合金活性中心，从微观结构上进一步保障了催化剂的选择性和活性稳定性。
4)以本发明的特殊工艺过程制备的氧化铝为载体制备的合金催化剂，对乙烯基乙炔、乙炔等炔烃制烯烃的选择性加氢的活性与选择性高，而且稳定性好，具有很好的工业应用前景。
下面通过具体实施例对本发明内容进行说明，但这些实施例不构成对本发明的限制。
具体实施方式
实施例1
氧化铝载体制备：取15g勃姆石粉(Al2O3干基含量为80％)，分散于150ml水中，升温至80℃，滴加2mol/L的稀HNO3，调节pH值为1.5-2.5，进行解胶，搅拌6小时后制得勃姆石溶胶。而后，加入2.4g蔗糖搅拌溶解后，室温下老化6h，而后，转移制烘箱90℃干燥12小时，得到固体样品标记为S-Al2O3，再转移至马弗炉中在氮气保护下缓慢升温至800℃焙烧3小时，升温速率为0.5℃/min，得到炭-氧化铝复合载体C-Al2O3。氮气中焙烧得到的C-Al2O3样品在氮气氛中降温至200℃以下后，通入空气，进行再次焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为2小时，升温速率为1℃/min。由此，得到所需要的氧化铝载体，标记为Al2O3(s-1)
实施例2
氧化铝载体制备：实验条件同实施例1，只是将蔗糖分别换为葡萄糖、果糖、可溶性淀粉，得到氧化铝载体，分别标记为Al2O3(g),Al2O3(f),Al2O3(ss).
实施例3
氧化铝载体制备：实验条件同实施例1，只是加入的蔗糖量分别为1.0g，3.5g，得到的氧化铝载体，标记为Al2O3(s-2)，Al2O3(s-3).
实施例4
氧化铝载体的制备：实验条件同实施例1，除了如下条件不同：中间体S-Al2O3样品未经氮气中焙烧，而是直接在空气气氛焙烧。载体标记为Al2O3(s-o)
实施例5
氧化铝载体制备：实验条件同实施例1，只是省去了加入蔗糖这一步骤。得到的样品标记为：Al2O3(no-s)
实施例6
氧化铝载体制备：取12g市售的γ-Al2O3粉末，标记为Al2O3(sale)，将2.4g蔗糖配制成水溶液浸渍于氧化铝载体上，并于100℃干燥12小时，而后于800℃氮气氛中焙烧3小时，在降温至200℃以下后，向马弗炉中通入空气，再次焙烧样品，焙烧时间为2小时，得到样品标记为Al2O3(sale-s)。
实施例7
催化剂制备：将氯化钯与硝酸银按照金属质量比为1:1的含量制成混合水溶液，而后浸渍于氧化铝载体上，于120℃干燥12h，500℃空气中焙烧3h，得到Pd-Ag/Al2O3催化剂。催化剂中金属Pd的含量为0.4％，Ag的含量为0.2％，催化剂记为Pd0.4-Ag0.2/Al2O3
同样，将活性组分的盐溶液分别换为硝酸钯、氯金酸、氯铂酸、硝酸铜、硝酸镍的溶液或混合溶液，可得到Pd0.5/Al2O3，Pd0.5-Au0.3/Al2O3,Cu1-Pt0.05/Al2O3,Ni3-Pd0.1/Al2O3等催化剂。
同样，将活性组分担载在不同的载体上，可相应地获得不同载体负载的催化剂。
实施例8
炔烃催化加氢反应评价(1)：将催化剂装于固定床反应器中，通入氢气于350℃还原2h，氢气空速为500h-1。而后，将催化剂床层温度降至反应温度40℃，通入10％的乙烯基乙炔气体，气体中同时含有65％的丁烯和15％的1,3-丁二烯和10％其他烃类，反应空速GHSV为150h-1，氢炔摩尔比为2，产物用气相色谱进行分析定量，色谱使用FID检测器。
计算公式如下：
公式(1)：
乙烯基乙炔转化率＝(原料中乙烯基乙炔的含量-产物中乙烯基乙炔的含量)/(原料中乙烯基乙炔的含量)x100％
公式(2)：
丁二烯的选择性＝(产物中丁二烯的含量-原料中丁二烯的含量)/(原料中乙烯基乙炔的含量-产物中乙烯基乙炔的含量)x100％
计算过程中，氢气对产物浓度的影响被扣除。
实施例9
不同方法制备的载体负载的Pd0.4-Ag0.2催化剂上乙烯基乙炔的反应结果。反应条件同实施例8.反应结果列于表一。
表一不同方法制备的载体负载的Pd0.4-Ag0.2催化剂上乙烯基乙炔的反应结果
从表一中结果可见，按照本发明提供的氧化铝载体的制备方法，经历糖炭化修饰并除炭处理之后的氧化铝载体在负载活性金属之后，均表现出了比未经糖炭化修饰处理的氧化铝所负载催化剂更好的性能(结果1-6与结果7比较)。在较佳的催化剂上，乙烯基乙炔的选择性最高可以达到91％。在制备过程中，氮气焙烧的环节对所制备出的催化剂性能具有明显影响，未经过氮气中焙烧而直接在空气中焙烧的氧化铝负载的催化剂的效果相对较差(结果8)。而仅在氮气中焙烧而未经空气焙烧的氧化铝载体同样效果不佳(结果9)。另外，本发明提供的氧化铝载体负载的催化剂性能明显优于常规商品氧化铝负载的催化剂。
实施例10
Al2O3(s-1)负载的不同催化剂的催化转化结果。反应条件同实施例8.反应结果列于表二。
表二不同催化剂的催化转化结果
从表二中可见，本发明所提供的合金催化剂具有较好的催化活性和丁二烯选择性，优于单一金属催化剂。
实施例11
炔烃催化加氢反应评价(2)：
将催化剂装在固定床反应器中，通入氢气于450℃还原6h，氢气空速为1000h-1。而后，将催化剂床层温度降至反应温度45℃，通入液体反应物料，其中含有1％的乙烯基乙炔气体，气体中同时含有40％的丁烯，50％的1,3-丁二烯，以及～10％其他烃类，液体反应空速LHSV为5h-1，氢炔摩尔比为4，反应压力0.8MPa。产物用气相色谱进行分析定量，色谱使用FID检测器。
乙烯基乙炔的转化率及选择性计算公式同实施例8.乙炔的转化率及乙烯的选择性的计算方法类似于乙烯基乙炔，即，只需要将实施例8中的计算公式(1)和(2)中的乙烯基乙炔和丁二烯分别替换为乙炔以及乙烯即可。
实施例12
Pd0.4-Ag0.2/Al2O3(s-1)催化剂反应结果，实验条件同实施例11。结果表明，催化剂对于低浓度乙烯基乙炔同样具有很好的选择性加氢效果，可以将乙烯基乙炔转化率为99％，物料中丁二烯的绝对含量损失量<2％。乙炔转化率为
实施例13
炔烃催化加氢反应评价(3)：
将催化剂装在固定床反应器中，通入氢气于500℃还原3h，氢气空速为600h-1。而后，将催化剂床层温度降至反应温度55℃，通入气体反应物料，其中含有2％的乙炔气体，气体中同时含有98％的乙烯，反应空速GHSV为200h-1，氢炔摩尔比为4，反应压力2MPa。产物用气相色谱进行分析定量，色谱使用FID检测器。
乙炔的转化率及乙烯的选择性的计算方法与实施例8类似，即，
公式(3)：
乙炔转化率＝(原料中乙炔的含量-产物中乙炔的含量)/(原料中乙炔的含量)x100％
公式(4)：
乙烯的选择性＝(产物中乙烯的含量-原料中乙烯的含量)/(原料中乙炔的含量-产物中乙炔的含量)x100％
计算过程中，氢气对产物浓度的影响被扣除。
实施例14
Al2O3(s-1)负载的不同催化剂的催化转化结果。反应条件同实施例13.反应结果列于表三。
表三不同催化剂的催化转化结果
| 序号 | 不同催化剂 | 乙炔转化率(％) | 乙烯选择性(％) |
| 1 | Pd<sub>0.4</sub>-Ag<sub>0.2</sub>/Al2O3(s-1) | 99 | 90 |
| 2 | Pd<sub>0.5</sub>-Au<sub>0.3</sub>/Al2O3(s-1) | 96 | 87 |
| 3 | Cu<sub>1</sub>-Pt<sub>0.1</sub>/Al2O3(s-1) | 97 | 85 |
| 4 | Ni<sub>3</sub>-Pd<sub>0.1</sub>/Al2O3(s-1) | 90 | 80 |
| 5 | Pd<sub>0.5</sub>/Al2O3(s-1) | 95 | 75 |
| 6 | Pt<sub>0.3</sub>/Al2O3(s-1) | 88 | 50 |
| 7 | Ni<sub>3</sub>/Al2O3(s-1) | 18 | 1 |
| 8 | Cu<sub>1</sub>/Al2O3(s-1) | 8 | 4 |
从表三中可见，本发明所提供的合金催化剂对于乙炔的选择性加氢也同样具有较好的催化活性和乙烯选择性，并且性能明显优于单一金属催化剂。
Claims (9)
1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于：
1）氧化铝载体由勃姆石溶胶制备而来，制备过程中载体前体中加入了蔗糖、葡萄糖、果糖、可溶性淀粉中的一种或二种以上作为氧化铝载体的孔结构助剂及表面修饰助剂，糖类与氧化铝的质量比值为0.05-0.3，并依次在惰性气氛和空气中焙烧，焙烧温度为450-1000℃，每种气氛下焙烧时间不少于0.5 h；
2）催化剂活性组分采用浸渍法负载，活性组分由第一金属组分和第二金属组分构成，第一金属组分选自Ni、Pd、Pt中的一种或二种以上，第二金属组分选自Cu、Ag、Au中的一种或二种以上；以金属单质计算，两组金属组分于氧化铝载体上的总负载量为0.01-5wt%，第一金属与第二金属的质量含量比值为0.1-10。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
以勃姆石粉为原料制备氧化铝载体，1）首先，将勃姆石粉分散于去离子水中，然后向其中加入硝酸并加热至60-90℃，控制溶液pH值小于3，勃姆石的质量浓度为5-20%，搅拌1小时以上制成勃姆石溶胶；2）向勃姆石溶胶中加入蔗糖、葡萄糖、果糖、可溶性淀粉中的一种或两种，糖类与氧化铝的质量比值为0.05-0.3，室温下老化1-24 h，然后于80-160℃干燥12-24 h，再于惰性气氛中450-1000℃焙烧0.5-5 h，得到表面积碳的氧化铝；3）将表面积碳的氧化铝于空气中550℃-800℃焙烧0.5-4 h，得到氧化铝载体；惰性气氛为氮气、氩气中的一种或二种。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：载体于惰性气氛中焙烧温度为550-900℃，焙烧时间为1-4 h，载体于空气中焙烧的温度为600-700℃，焙烧时间为1-2 h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的活性组分采用浸渍法负载；将第一活性组分Ni、Pd、Pt中的一种或二种以上金属的可溶性盐与第二组活性组分Cu、Ag、Au中的一种或二种以上金属的可溶性盐的混合溶液浸渍于所述的氧化铝载体上，然后于80-160℃干燥12小时以上，并于300-600℃空气中焙烧0.5-5h；以金属单质计算，两组金属组分于氧化铝载体上的总负载量为0.01-5wt%，第一金属与第二金属的质量含量比值为0.1-10。
5.一种权利要求1-4任一项所述方法制备的加氢催化剂。
6.一种权利要求5所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于炔烃选择性加氢制烯烃的反应，所述催化剂使用前需要用氢气还原0.5-24 h，还原温度为200-650 ℃，氢气空速GHSV >100h-1。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：催化反应在固定床反应器中进行，反应物料为气态或液态；气态物料的反应空速GHSV为100-10000 h-1，液态物料的反应空速LHSV为0.1-50 h-1，反应温度为20-200 ℃，氢气与炔烃物料的摩尔比为0.8-50。
8.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：炔烃反应物为乙炔、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔中的一种或二种以上，或物料中同时含有乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯中的一种或二种以上，炔烃的浓度为0.1%-100%，反应产物为炔烃选择性加氢得到的相应的烯烃。
9.按照权利要求6或7所述的应用，其特征在于，应温度为40-100 ℃，氢气与炔烃的摩尔比为1-20，气态物料的反应空速GHSV为500-8000 h-1，液态物料的反应空速LHSV为1-20h-1。
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