CN1611571A - 从烃油中脱除金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从烃油中脱除金属的方法。主要解决以往使用的脱钙方法中存在脱钙效率低,脱钙剂中往往磷含量高,脱钙后污水中由于含磷高易引起排放地水质富养化的问题。本发明通过采用将烃油、羟基喹啉化合物、水和非强制性加入的破乳剂均匀混合,进行油水分离,从水溶液中分离脱除了金属的烃油原料的技术方案较好地解决了该问题,可用于原油脱钙的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及从烃油中脱除金属的方法,特别是关于用羟基喹啉化合物从烃油中脱除金属的方法。
背景技术
原油中含有多种金属元素,如Na、Ca、Mg、Fe、Ni、V等,其中大部分Na及少量Ca、Mg、Fe以无机氯化物或其它无机盐的形式存在,大部分Ca、Mg、Fe以有机酸盐、酚盐形式存在,Ni、V则多以卟啉类化合物形式存在。虽然原油中金属元素含量不高,但它们对原油的加工和使用危害很大,例如:在常减压蒸馏之后,金属杂质会沉积在催化剂活性中心上,使催化剂失活;在加氢精制及加氢改质过程中,金属杂质特别是Ca、Fe会与催化剂吸附的H2S反应生成硫化物沉积在催化剂上,封闭催化剂活性中心,堵塞催化剂床层,导致停工和催化剂失活;此外,在减压渣油中的过多金属杂质会增加石油焦中的灰分,使石油焦质量下降。
八十年代以后,国内外开始了原油及馏分油脱除金属剂的研究,CN86107286A采用氨基羧酸对烃原料进行脱钙,CN1036981A采用二元羧酸及其盐类从烃原料中脱除金属。这两类脱金属剂不是因为药剂昂贵,就是操作过程复杂而难以实际应用。CN1054261A使用复合剂(包括沉淀剂磷酸铵、破乳剂和固体湿润剂硫酸铵及氧羟基酚等)从烃油中脱除金属,CN1055552A用硫酸及其盐脱除烃原料中的金属,这两种脱金属剂的主要缺陷是:(1)不易脱除结合紧密的金属,如环烷酸钙,酚盐等;(2)生成的沉淀易被油相夹带,需加沉淀抑制剂使其溶于水带出;(3)需调pH值等。近几年来的最新进展是CN107673A,采用无机聚磷如三聚磷酸钠作脱金属剂;CN110575A,用有机膦酸如氨基三甲叉膦酸等作脱金属剂。这两类脱金属剂均为含磷化合物,对Ca、Mg、Fe有很好的络合作用,脱除效果较好,存在的缺点是对高Ca烃油脱除效果不好,脱出水含油量大,磷含量偏高,不利于环境保护。另外,无机聚磷的高温水解倾向大,脱Ca效率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中目前使用的脱钙方法中,脱钙效率低,脱钙剂中往往磷含量高,脱钙后污水中由于含磷高易引起排放地水质富养化的问题,提供一种新的从烃油中脱除金属的方法。该方法具有脱钙效率高,油水分层效果好,脱钙后污水不含磷,对环境友好的特点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种从烃油中脱除金属的方法,是将烃油、羟基喹啉化合物、水和非强制性加入的破乳剂均匀混合,进行油水分离,从水溶液中分离出脱除了金属的烃油原料,其中羟基喹啉化合物具有以下通式:
式中:R2、R3、R6或R7均选自氢或含C1~C10的烷基;
R4、R5或R8均选自氢、羟基、磺酸基或硝基,但R4、R5或R8中至少有一个
为羟基。
上述技术方案中,R2、R3、R6或R7的优选方案为均选自氢或含C1~C4的烷基,更优选方案为均选自氢或含C1~C2的烷基;R8的优选方案为羟基。R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的优选方案为R2、R3、R4、R5、R6或R7为氢,R8为羟基。羟基喹啉化合物的用量,以烃油重量为基准为10~1000ppm,优选范围为10~200ppm。水的用量为烃油重量的5~100%,优选范围为5~50%。破乳剂的用量为烃油重量的10~300ppm。
所述烃油可以是原油、馏份油、常压或减压渣油、页岩油、焦油砂提取物、液化煤、石油化工生产中的各种原料油或产品油,以及上述油品的混合物。在将烃油和水及破乳剂混合前,可先将烃油预热到约60℃,使其便于搅拌,对于粘度较大的油,还可加入轻馏份油或非极性溶剂进行稀释降粘。
羟基喹啉化合物的加入量可以根据油中的金属尤其是Ca、Mg、Fe含量而定,一般来说金属含量越高,羟基喹啉化合物的用量也要加大。使用时可分别将羟基喹啉化合物和重量为烃油的5~100%的水加入到烃油中,也可先将羟基喹啉化合物配成20~60%(重量)的水溶液,然后补加水至烃油重量的5~100%,增加烃油中的水含量(包括单独加入的水及破乳剂和脱金属剂水溶液中所含水的总重量)有利于增大Ca的溶解量,从而提高脱金属效果。但当水油比超过1∶1时,脱金属率的变化不再明显,因此适宜的水含量为5~100%,最好为5~50%。所选用的水最好是低硬度水,如[Ca]+[Mg]≤20ppm。
所述破乳剂的型号是按照烃油的种类评定选择的,评定方法是本领域通用的,所选用的破乳剂也是本领域通用的,如非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、乙二醇醚、丁二醇醚、BP2040、TP9603等,其用量一般为烃油重量的10~300ppm。油水分离的方式可以是热静置分离,也可以是常规电脱盐过程,或逆流萃取过程,当然在电场作用下分离速度更快,一般适宜的电场梯度为300~1500伏/厘米,不论是上述何种分离方式,分离时间以油水完全分开为准,分离温度为50~200℃,在其他条件相同的情况下,温度越高,油水分离速度越快。
本发明提供的从烃油中脱除金属的方法,由于在烃油中加入了螯合剂羟基喹啉化合物,该化合物与烃油中的金属离子生成金属络合物,特别是钙的络合物或螯合物,在水中溶解或分散,再随着油水的分离而被脱除。经试验发现,本发明的羟基喹啉化合物与烃油中的金属离子,特别是钙离子具有很好的螯合作用,从而保证了油水分离的效果,以及金属离子,特别是钙的脱除效率。使用本发明的羟基喹啉化合物对原油中脱钙率可达80%,脱镁率可达86%,脱铁率可达85%;对复配烃油即一部分原油和一部分航空煤油的脱钙率可达95~100%,脱镁率达100%,脱铁率可达95%以上。另外由于羟基喹啉化合物中不含有磷元素,因此脱钙后不会产生含磷污水,不会产生水质富养化问题,对环境比较友好,因此本发明的技术方案与现有技术相比取得了很好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例中选用的羟基喹啉化合物均为市售的产品。
具体实施方式
【实施例1】
在实验室破乳剂评选仪上进行。油样为辽河高酸值重质原油,比重0.92克/厘米3,胶质13%,Ca 46.3ppm、Mg 1.6ppm、Fe 15.4ppm。将7克去离子水、50ppm BP2040破乳剂(河南洛阳孟津石化防腐材料厂生产)、200ppm 8-羟基喹啉与70克原油充分混合,在85℃、1000伏/厘米电场下作用20分钟,然后分离原油和水,测定脱后原油金属含量,得到脱钙率80%,脱镁率85%,脱铁率84.6%。
【实施例2】
按实施例1的各个步骤及条件,只是不加破乳剂BP2040,其结果脱钙率为79.5%,脱镁率为83.7%,脱铁率为82.8%。
【实施例3】
按实施例1的各个步骤及条件,只是改变破乳剂BP2040的用量为300ppm,其结果脱钙率为80%,脱镁率为85.2%,脱铁率为85%。
【实施例4】
按实施例1的各个步骤及条件,只是改变羟基喹啉化合物为2,3,6,7-4甲基-8-羟基喹啉,其结果脱钙率为79.1%,脱镁率为84.2%,脱铁率为83.7%。
【实施例5】
按实施例1的各个步骤及条件,只是改变羟基喹啉化合物为2,3,6,7-4丁基-8-羟基喹啉,其结果脱钙率为78.6%,脱镁率为83.6%,脱铁率为83.4%。
【实施例6】
按实施例1的各个步骤及条件,只是改变羟基喹啉化合物为2-甲基-3-壬基-7-丁基-8-羟基喹啉,其结果脱钙率为78.4%,脱镁率为83.8%,脱铁率为83.5%。
【实施例7】
按实施例1的各个步骤及条件,只是改变羟基喹啉化合物为4,8-二羟基喹啉,其结果脱钙率为80.2%,脱镁率为86%,脱铁率为85%。
【实施例8】
在实验室破乳剂评选仪上进行。油样为冀东原油,金属含量为Ca 17.6ppm、Mg 1.6ppm、Fe 13.3ppm。将60克原油,20克航空煤油,6毫升去离子水和50ppm TP-9603破乳剂(天津万丰顺化工厂)、70ppm 8-羟基喹啉,在50~70℃条件充分混合乳化,在95℃、1000伏/厘米电场下分离20分钟,待油水完全分离后测定油样中的金属含量,计算得脱金属率:脱钙率99.1%,脱镁率100%,脱铁率95.3%。
【实施例9】
除8-羟基喹啉用量改为125ppm以外,其余试验条件同实施例8,得脱钙率100%,脱镁率100%,脱铁率97.6%。
【实施例10】
除所用去离子水改为40克外,其余均同实施例8,得脱钙率99.5%,脱镁率100%,脱铁率96.2%。
【比较例1】
按CN1221017A中实施例1的试验方法与条件进行试验:
在实验室破乳剂评选仪上进行。油样为辽河高酸值重质原油,比重0.92克/厘米3,胶质13%,Ca 46.3ppm、Mg 1.6ppm、Fe 15.4ppm。将7克去离子水、50ppm BP2040破乳剂(河南洛阳孟津石化防腐材料厂生产)、200ppm羟基膦基乙酸与70克原油充分混合,在85℃、1000伏/厘米电场下作用20分钟,然后分离原油和水,测定脱后原油金属含量,得到脱Ca率69.7%,脱Mg率78%,脱Fe率70.3%。
【比较例2】
在实验室破乳剂评选仪上进行。油样为冀东原油,金属含量为Ca 17.6ppm、Mg 1.6ppm、Fe 13.3ppm。将60克原油,20克航空煤油,6毫升去离子水和50ppm TP-9603破乳剂(天津万丰顺化工厂)、40ppm 2-膦基丁烷-1,2,4三羧酸铵,30ppm羟基膦基乙酸铵,在50~70℃条件充分混合乳化,在95℃、1000伏/厘米电场下分离30分钟,待油水完全分离后测定油样中的金属含量,计算得脱金属率:脱Ca率92.8%,脱Mg率91.3%,脱Fe率72.0%。
Claims (10)
1、一种从烃油中脱除金属的方法,是将烃油、羟基喹啉化合物、水和非强制性加入的破乳剂均匀混合,进行油水分离,从水溶液中分离出脱除了金属的烃油原料,其特征在于所述羟基喹啉化合物具有以下通式:
式中:R2、R3、R6或R7均选自氢或含C1~C10的烷基;
R4、R5或R8均选自氢、羟基、磺酸基或硝基,但R4、R5或R8中至少有一个为羟基。
2、根据权利要求1所述从烃油中脱除金属的方法,其特征在于R2、R3、R6或R7均选自氢或含C1~C4的烷基。
3、根据权利要求2所述从烃油中脱除金属的方法,其特征在于R2、R3、R6或R7均选自氢或含C1~C2的烷基。
4、根据权利要求1所述从烃油中脱除金属的方法,其特征在于R8为羟基。
5、根据权利要求1或4所述从烃油中脱除金属的方法,其特征在于R2、R3、R4、R5、R6或R7均为氢,R8为羟基。
6、根据权利要求1所述从烃油中脱除金属的方法,其特征在于羟基喹啉化合物的用量,以烃油重量为基准为10~1000ppm。
7、根据权利要求6所述从烃油中脱除金属的方法,其特征在于羟基喹啉化合物的用量,以烃油重量为基准为10~200ppm。
8、根据权利要求1所述从烃油中脱除金属的方法,其特征在于水的用量为烃油重量的5~100%。
9、根据权利要求8所述从烃油中脱除金属的方法,其特征在于水的用量为烃油重量的5~50%。
10、根据权利要求1所述从烃油中脱除金属的方法,其特征在于破乳剂的用量为烃油重量的10~300ppm。
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