CN1191326C - 烃油脱金属剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

一种烃油脱金属剂，包括：A：选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等的任何一种或两种以上的混和物，含量为30～95%；B：选自丁二酸、富马酸或马来酸中的一种或两种以上的混合物，含量为0.1～50%；C：聚丙烯酰胺，含量为0.05～5%；D：选自S-羧乙基硫代琥珀酸、2-巯基苯并噻唑、羟基亚乙基二膦酸和2-羟基膦基乙酸中的一种或两种以上的混合物，含量为0.1～5%；E：余量的水。本发明提供的脱金属剂及其使用方法适于从原油、重质烃渣油或溶剂脱沥青油等烃油中脱除钙、镁等金属，特别适于除钙，尤其是以有机键结合的非卟啉钙化合物。

Description

烃油脱金属剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种从原油、重质烃渣油或溶剂脱沥青油等烃油中脱除钙、镁等金属的方法。

技术背景

近年来随着采油技术的发展，许多重质原油被开采出来。这些原油中金属含量，特别是一些碱土金属如Ca，Mg含量大大增加，它们对原油加工带来的影响日益受到人们的重视。研究表明，原料油中Ca含量增加，将显著降低催化剂分子筛及基质面积，直接影响催化剂的活性。近年一些炼制高含Ca原油的炼厂出现催化裂化剂中毒失活的现象，不仅使轻质油收率大幅度降低，而且还影响到下游渣油质量，导致炼厂的原油加工利润大大降低。

原油中碱土金属Ca、Mg等，一部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化物、碳酸氢盐、硫酸盐、碳酸盐等形式存在，另一部分以油溶性石油酸盐存在。在一般炼厂的电脱盐过程中，主要脱除绝大多数可溶性盐，对各种不溶于水的无机金属钙盐及有机束缚态的石油酸钙几乎没有脱除效果。这部分金属绝大部分残留在减压渣油中，影响了对减压渣油的进一步加工和利用。

有关原油脱金属技术，国内外已开展了较多的研究工作。目前国内外文献中公开的和工业上广泛使用的脱金属剂根据其作用机理可以大致分为三大类：(1)沉淀剂，主要是可以与油中钙生成亲水性的微溶或难溶性盐的磷酸、硫酸或其盐类，如CN1054261A采用磷酸铵作沉淀剂，以硫酸盐，氢羟基酚作固体润湿剂；CN1055552A以H₂SO₄或其盐作脱金属剂，以有机膦酸或它的盐作沉淀抑制剂。由于生成的硫酸钙或磷酸钙微溶或不溶于水，而且易被油相夹带因而使该类脱金属剂的脱钙效果受到影响。(2)无机螯合剂，主要是可与Ca生成水溶性螯合物的多聚磷酸或其盐类，如CN1076473A报道以六偏磷酸钠或三聚磷酸钠作螯合剂。由于多聚磷酸或其盐类在化学性质上容易水解生成正磷酸或其盐，而且用量较大，因而不能有效的将钙脱除。(3)有机螯合剂，主要是可与Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸或其盐类，二元羧酸或其盐类，一元羧酸或其盐类、羟基羧酸或其盐类、有机膦酸或其盐类，如CN8,610,728A、CN1,036,981A、US4,988,433、CN87,105,863、CN1,120,575A、CN1,120,575A等报道的脱金属剂即属此类。在美国专利US4,439,345中，Duke公开了一种使用羧酸或其胺盐来从表面活性剂强化驱油产物的中间相乳液中脱金属以使其破乳的方法。

上述脱钙技术对原油中的钙均有一定的脱除效果，但脱除效率不高，尤其是对含钙量高的原油，存在诸如脱金属剂用量大、成本太高而不利于工业化或脱除效率低因而不能满足炼油工艺尤其是催化裂化和重油加氢工艺的要求等问题。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种成本低廉、脱除效率高而且易于工业化的烃油脱金属剂。

本发明的另一个目的是提供上述脱金属剂的使用方法，由该方法得到的烃油可满足催化裂化、加氢裂化或加氢精制对钙含量的要求。

本发明提供的脱金属剂包括：

A：选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等的任何一种或两种以上的混和物，该组分占复合剂总量的30～95％，优选40～90％。它们对钙离子有很强的螯合能力，与钙离子形成水溶性的离子配合物。

B：选自丁二酸、富马酸或马来酸中的一种或两种以上的混合物，该组分占复合剂总量的0.1～50％，优选0.5～40％。它们的分子结构中具有两个羧基基团，能有效地络合钙离子或铁离子，形成易溶于水的配合物。同时其酸性较草酸等其它二元羧酸为弱，对设备的腐蚀作用也较弱。

C：为聚丙烯酰胺，该组分占复合剂总量的0.05～5％，优选0.1～1％。分子量为300～1000万，优选500～800万。该组分与A、B组分一起使用可使脱金属剂与烃油迅速混合，缩短作用时间，增进脱金属剂的脱除效果；同时还能够促进破乳，使油水快速分离。

D：选自S-羧乙基硫代琥珀酸、2-巯基苯并噻唑、羟基亚乙基二膦酸和2-羟基膦基乙酸(HPAA)中的一种或两种以上的混合物，该组分占复合剂总量的0.1～5％，优选0.1～2％。其作用是降低脱金属剂对设备的腐蚀，同时对烃油中的金属也有一定的络合作用，对脱金属剂的脱钙效果具增效作用。

E：余量的水。

本发明提供的脱除属剂的使用方法是将烃油与脱金属剂、注水和破乳剂充分混合，使烃油中的金属生成水溶性的配合物，溶解在水中，通过油水分离而脱除。

脱金属剂在烃油中的用量(质量)为烃油中钙含量的2～10倍，优选2.5～5.5倍。

所说破乳剂的作用是促进油水分离，可以由本领域技术人员根据烃油的种类进行选择，或作为配套产品从出售烃油的厂家购买。可以是单一的破乳剂或复合破乳剂，如BP2040、FC9301、NS-9906等，在烃油中用量为10～1000ppm，一般为20～100ppm。

注剂时，脱金属剂可以直接加入烃油中，也可以和破乳剂一起配成一定浓度的水溶液加入烃油中，最好先配成水溶液，总水量为烃油体积的3～50％，优选4～20％。充分搅拌使油水混合均匀，然后在破乳剂的作用下油水分离，破乳温度随烃油入料的密度和粘度而变化，密度越高，粘度约大，则温度越高，反之则可在低至室温下进行，一般为50～149℃，优选60～130℃。

本发明提供的脱金属剂的使用方法可以在炼油厂常规电脱盐过程中进行，使脱钙与脱盐、脱水过程一起完成。可以采用一级脱盐装置，也可以采用二级或三级脱盐装置。

本发明提供的脱金属剂及其使用方法适于从原油、重质烃渣油或溶剂脱沥青油等烃油中脱除钙、镁等金属，特别适于除钙，尤其是以有机键结合的非卟啉钙化合物。

具体实施方式

                           实施例1

实验室配制复合脱金属剂，组成为A：10％甲酸、10％乙酸、25％丙酸；B：40％马来酸；C：0.1％聚丙烯酰胺；D：1％2-巯基苯并噻唑；剩余为去离子水。

实验用原油为克拉玛依九区稠油，含钙240ppm。将破乳剂FC9301和脱金属剂配成水溶液，破乳剂加量为50ppm，注水率10％。然后在搅拌器中与原油搅拌混合使油水充分接触，将油水混合物倒入锥形玻璃罐，将锥形罐放进DP-II型电脱盐仪，脱盐仪电场梯度200v/cm，温度80℃，时间1小时。油水分离后，取脱后油样采用等离子体发射光谱仪测定钙含量。表1为实验结果。

表1

剂/钙比(质量)	脱金属剂加入量/ppm	脱钙后原油钙含量/ppm	钙脱除率/％
				0	0	232	3.1
2.5	600	79	67.0
				3.3	800	49	79.6
4.2	1000	12	95.1

                        实施例2

实验室配制复合脱金属剂，组成为A：30％甲酸、30％乙酸、10％丁酸；B：20％马来酸；C：0.2％聚丙烯酰胺；D：0.5％HPAA；剩余为去离子水。

实验用油为北疆原油(含钙：112.3ppm)与南疆原油(含钙14ppm)以7∶3掺混的混合油(含钙82.8ppm)。实验方法与实施例1相同。破乳剂为NS-9906，加量50ppm。表2为实验结果。

表2

剂/钙比(质量)	脱金属剂加入量/ppm	脱钙后原油钙含量/ppm	钙脱除率/％
				3.3	273	7.0	91.6
4.5	370	2.5	97.0
				5.5	450	4.1	95.1

                           实施例3

实验室配制复合脱金属剂，组成为A：30％丙酸、30％甲酸、20％乙酸；B：10％丁二酸；C：0.1％聚丙烯酰胺；D：0.5％羟基亚乙基二膦酸；剩余为去离子水。

实验用油为北疆原油(含钙：112.3ppm)，实验方法与实施例2相同。破乳剂为NS-9906，加量50ppm。实验结果如表3。

表3

剂/钙比(质量)	脱金属剂加入量/ppm	脱钙后原油钙含量/ppm	钙脱除率/％
				2.5	280	38.9	65.3
2.8	320	23.2	79.3
				3.4	380	10	91.1
3.7	420	0.3	99.7

                           实施例4

实验室配制复合脱金属剂，组成为A：90％乙酸；B：0.6％富马酸；C：0.2％聚丙烯酰胺；D：1％HPAA；剩余为去离子水。

实验用油为克拉玛依九取稠油，钙含量为240mg/L，注水量为8％，实验方法与实施例1相同。破乳剂为FC9301，加量40ppm。表4为实验结果。

表4

剂/钙比(质量)	脱金属剂加入量/ppm	脱钙后原油钙含量/ppm	钙脱除率/％
				2.4	576	82.1	65.8.
3.3	790	48.5	79.8
				4.2	1000	23.7	90.1
5.0	1200	26.6	88.9

                          实施例5

工业试验在兰州石油化工股份公司炼油厂第11单元两级电脱盐工艺装置上进行，试验用油为北疆原油与南疆原油的混合油。

所用复合脱金属剂组成为：A：20％丁酸、30％丙酸、20％乙酸、10％甲酸；B：0.5％富马酸；C：0.2％聚丙烯酰胺；D：0.5％2-巯基苯并噻唑；剩余为去离子水。原油钙含量和脱金属剂注入量如下表。破乳剂为NS-9906，加量50ppm，一、二级各为25ppm。第二级注软化水，注水率8％，第二级出水回注第一级，第一级出水外排。脱钙前后原油钙含量采用等离子体发射光谱仪测定。试验结果如表5。

表5

脱金属剂注剂方式	剂/钙比	脱金属剂总注入量/ppm	原油钙含量/ppm		脱钙率/％	原油铁含量/ppm
								脱前	脱后	脱前	脱后
			第一级注剂	3.4		240	69.8					20.9	70.1	2.3	2.2
第二级注剂	3.8	320			83.0			11.8	85.9	2.3	1.7
			83.9	8.7		89.6	2.3					1.7
					第一、二级同时注剂			3.8	320	82.5	7.1		91.4	2.2	2.5
82.5	5.2	93.7	2.2	1.7
						82.2	8.2			90.0	2.1	2.3

由表中数据可知，对含钙80ppm左右的原油，复合脱金属剂加量为原油中钙含量的3.8倍时，脱钙率达90％以上。原油脱钙前后，原油中铁含量未有明显变化，而且据对电脱盐注、排水分析，水中铁含量也未有明显增加，表明脱金属剂未对装置有腐蚀作用。

                        对比例

实验用油为克拉玛依九区稠油(含钙240ppm)、北疆原油(含钙：112.3ppm)。用现有技术US 4,988,433和US 4,835,109中的脱金属剂乙酸和草酸对原油进行脱钙，按现有技术中最佳条件，用氨水调节脱金属剂水溶液pH值至5～9。实验方法与实施例1相同，表6为实验结果。

表6

脱金属剂	原油	破乳剂	脱金属剂加入量/ppm	脱金属剂水溶液PH值	钙脱除率/％
						乙酸	克拉玛依九区稠油	FC9301	800	7	8.4
草酸	北疆原油	NS-9906	500	5	50.6
						7	42.1

由表中结果可知，同等条件下，现有技术具有一定脱钙效果，但脱钙率仅50％。

Claims (9)

1.一种烃油脱金属剂，组成为：

A：选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸的任何一种或两种以上的混和物，含量为30～95％；

B：选自丁二酸、富马酸或马来酸中的一种或两种以上的混合物，含量为0.1～50％；

C：聚丙烯酰胺，含量为0.05～5％；

D：选自S-羧乙基硫代琥珀酸、2-巯基苯并噻唑、羟基亚乙基二膦酸和2-羟基膦基乙酸中的一种或两种以上的混合物，含量为0.1～5％；

E：余量的水。

2.按照权利要求1所述的脱金属剂，其特征在于，A组分占脱金属剂总量的40～90％。

3.按照权利要求1所述的脱金属剂，其特征在于，B组分占脱金属剂总量的0.5～40％。

4.按照权利要求1所述的脱金属剂，其特征在于，聚丙烯酰胺分子量为300～1000万，用量占脱金属剂总量的0.1～1％。

5.按照权利要求4所述的脱金属剂，其特征在于，聚丙烯酰胺分子量为500～800万。

6.按照权利要求1所述的脱金属剂，其特征在于，D组分占脱金属剂总量的0.1～2％。

7.权利要求1所述的脱金属剂的使用方法，其特征在于，是将烃油与脱金属剂、注水和破乳剂充分混合，使烃油中的金属生成水溶性的配合物，溶解在水中，通过油水分离而脱除，其中，脱金属剂的质量用量为烃油中钙含量的2～10倍。

8.按照权利要求7所述的使用方法，其特征在于，脱金属剂的质量用量为烃油中钙含量的2.5～5.5倍。

9.按照权利要求7所述的使用方法，其特征在于，破乳剂在烃油中用量为10～1000ppm，总水量为烃油体积的3～50％，破乳温度为50～149℃。