CN1205309C - 用石蜡氧化生产脂肪酸的副产物脱除烃油中金属的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从烃油中脱除金属的方法，是将烃油与脱金属剂、注水和破乳剂充分混合、乳化，使烃油中的金属生成水溶性的配合物，溶解在水中，通过油水分离而脱除，其中的脱金属剂是在石蜡氧化生产脂肪酸过成中，将石蜡氧化塔尾气进行水洗和冷却而得到的一种含有C1～C4脂肪酸的副产物。本发明方法成本低廉，脱除效率高而且易于工业化，由此得到的烃油可满足催化裂化、加氢裂化或加氢精制工艺对钙、镁含量的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种从烃油如原油、重质烃渣油或溶剂脱沥青油中脱除钙、镁等金属的方法。
技术背景
近年来随着采油技术的发展，许多重质原油被开采出来。这些原油中金属含量，特别是一些碱土金属如Ca、Mg的含量大大增加，它们对原油加工带来的影响日益受到人们的重视。研究表明，原料油中Ca含量增加，将显著降低催化剂分子筛及基质面积，直接影响催化剂的活性。近年一些炼制高含Ca原油的炼厂出现催化裂化剂中毒失活的现象，不仅使轻质油收率大幅度降低，而且还影响到下游渣油质量，导致炼厂的原油加工利润大大降低。
原油中碱土金属Ca、Mg等，一部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、碳酸钙等形式存在，另一部分以油溶性石油酸钙存在。在一般炼厂的电脱盐过程中，主要脱除绝大多数可溶性盐，对各种不溶于水的无机金属盐及有机束缚态的石油酸钙几乎没有脱除效果。这部分金属绝大部分残留在减压渣油中，影响了对减压渣油的进一步加工和利用。
有关原油脱金属技术，国内外已开展了较多的研究工作。目前国内外文献中公开的和工业上广泛使用的脱金属剂根据其作用机理可以大致分为三大类：(1)沉淀剂，主要是可以与油中钙生成亲水性的微溶或难溶性盐的磷酸、硫酸或其盐类，如CN1054261A采用磷酸铵作沉淀剂，以硫酸盐，氢羟基酚作固体润湿剂；CN1055552A以H2SO4或其盐作脱金属剂，以有机膦酸或它的盐作沉淀抑制剂。由于生成的硫酸钙或磷酸钙微溶或不溶于水，而且易被油相夹带因而使该类脱金属剂的脱钙效果受到影响。(2)无机螯合剂，主要是可与Ca生成水溶性螯合物的多聚磷酸或其盐类，如CN1076473A报道以六偏磷酸钠或三聚磷酸钠作螯合剂。由于多聚磷酸或其盐类在化学性质上容易水解生成正磷酸或其盐，而且用量较大，因而不能有效的将钙脱除。(3)有机螯合剂，主要是可与Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸或其盐类，二元羧酸或其盐类，一元羧酸或其盐类、羟基羧酸或其盐类、有机膦酸或其盐类，如CN8,610,728A、CN1,036,981A、US4,988,433、CN87,105,863、CN1,120,575A、CN1,120,575A等报道的脱金属剂即属此类。在美国专利US4,439,345中，Duke公开了一种使用羧酸或其胺盐来从表面活性剂强化驱油产物的中间相乳液中脱金属以使其破乳的方法。
上述脱钙技术对原油中的钙均有一定的脱除效果，但脱除效率不高，尤其是对含钙量高的原油，存在诸如脱金属剂用量大、成本太高而不利于工业化或脱除效率低，因而不能满足炼油工艺尤其是催化裂化和重油加氢工艺的要求等问题。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种成本低廉、脱除效率高而且易于工业化的脱除烃油中金属的方法，由此得到的烃油可满足催化裂化、加氢裂化或加氢精制工艺对钙、镁含量的要求。
本发明提供的从烃油中脱除属的方法是将烃油与脱金属剂、注水和破乳剂充分混合、乳化，使烃油中的金属如钙、镁等在脱金属剂的作用下，生成水溶性的配合物，溶解在水中，通过油水分离而脱除。
本发明使用的脱金属剂为石蜡氧化生产脂肪酸过程中的一种副产物，主要由C1～C4的脂肪酸及少量低碳脂肪醇、醛、酮类等组成，其中发挥作用的是脂肪酸，但是醇、醛和酮的存在对本发明效果没有影响。
石蜡氧化生产脂肪酸的工艺是将石蜡投入氧化塔中，通入空气，在金属锰盐、钠盐等催化剂的作用下发生氧化反应，将产物进行皂化、酸解、分离，得到脂肪酸。将石蜡氧化塔尾气进行水洗和冷却，可得到含有脂肪酸副产物的水溶液。若想对该副产物进行利用，现有技术只能对其进行精馏分离，以提纯C1、C2、C3和C4脂肪酸，但因成本太高而无经济效益，这些产物常随废水排出，造成环境污染。
该副产物中的低碳脂肪酸对钙离子有很强的螯合能力，可与钙离子形成水溶性的离子配合物。作为脱金属剂使用时，以单位质量的该种副产物中所含羧酸根摩尔数的倒数作为该脱金属剂的摩尔质量，其用量为烃油中总钙摩尔数的0.5～10倍，最佳为1～5倍。该脂肪酸副产物可以直接以水溶液的形式使用，水溶液浓度为10～40％。注水总水量为烃油体积的3～50％，优选5～20％。
本发明方法中使用的破乳剂可以根据原油或烃油的种类进行选择，可以作为配套产品从出售烃油的厂家购买。可以是单一的破乳剂或复合破乳剂，如BP2040、FC9301、NS-9906等，用量为烃油重量的1～100ppm，破乳剂的作用是促进油水分离。
油水乳化时间一般为0.5秒～10分钟，优选1秒～2分钟。乳化温度随烃油入料的密度和粘度而变化，密度越高，粘度越大，则乳化温度越高，反之则可在低至室温下进行，一般为30～140℃，优选60～130℃。
本脱钙方法可以在炼油厂常规脱盐过程中进行，实际操作中可以在电脱盐装置上实现，使脱钙与脱盐、脱水过程一起完成。可以采用一级脱盐装置，也可以采用二级或三级脱盐装置。
本发明方法特别适于除钙，尤其是以有机键结合的非卟啉钙化合物，也可以脱除镁。
本发明方法采用化工生产的副产物作为脱金属剂，成本低廉，脱除效率高而且易于工业化，由此得到的烃油可满足催化裂化、加氢裂化或加氢精制工艺对钙、镁含量的要求。
具体实施方式
实施例1
实验用原油为北疆原油(含钙：112.3ppm)，采用某油脂化工厂石蜡氧化生产脂肪酸的副产物进行脱钙，将破乳剂NS-9906和该副产物按表1所列剂/钙比加入注水，注水率10％，然后在果汁搅拌器中与原油混合搅拌使油水充分混合，将油水混合物倒入锥形玻璃罐，将锥形罐放进DP-II型电脱盐仪，脱盐仪电场梯度200v/cm，温度80℃，时间1小时。油水分离后，取脱后油样采用等离子体发射光谱仪测定钙含量。表1是脱钙结果。
表1
| 剂/钙摩尔比 | 脱钙率，％ |
| 1.00 | 45.5 |
| 1.25 | 60.2 |
| 1.50 | 65.3 |
| 1.75 | 74.3 |
| 2∶1 | 85.1 |
| 2.25∶1 | 89.7 |
实施例2
本实施例中，实验用油为新疆克拉玛依九区稠油(钙含量240ppm)，破乳剂FC9301，加入量50ppm，注水率10％。实验方法及脱金属剂与实施例1相同。表2为实验结果。
表2
| 剂/钙摩尔比 | 脱钙率，％ |
| 1.0∶1 | 42.5 |
| 1.5∶1 | 65.0 |
| 2.0∶1 | 76.7 |
| 2.5∶1 | 80.1 |
| 3.0∶1 | 85.9 |
Claims (7)
1.一种从烃油中脱除金属的方法，是将烃油与脱金属剂、注水和破乳剂充分混合、乳化，使烃油中的金属生成水溶性的配合物，溶解在水中，通过油水分离而脱除，其中的脱金属剂是在石蜡氧化生产脂肪酸过程中，将石蜡氧化塔尾气进行水洗和冷却而得到的一种含有C1～C4脂肪酸的副产物，以单位质量的该种副产物中所含羧酸根摩尔数的倒数作为该脱金属剂的摩尔质量，其用量为烃油中总钙摩尔数的0.5～10倍。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，脂肪酸副产物的用量为烃油中总钙摩尔数的1～5倍。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，注水总水量为烃油体积的3～50％。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，注水总水量为烃油体积的5～20％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，破乳剂的用量为烃油重量的1～100ppm。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，油水乳化时间为0.5秒～10分钟，乳化温度30～140℃。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，油水乳化时间为1秒～2分钟，乳化温度为60～130℃。
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