CN1205308C - 用无机酸从烃油中脱除金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的从烃油中脱除金属的方法，是将烃油与盐酸或硝酸水溶液、注水和破乳剂充分混合、乳化，使烃油中的金属形成溶于水的离子化合物并进入水相，通过油水分离而脱除。本发明采用的盐酸或稀硝酸可与原油中的金属生成溶于水的化合物，避免了硫酸或磷酸为脱钙剂时与钙生成不溶于水的钙盐沉淀夹带于油中而不易于脱除。本发明方法具有加剂量小、脱除效率高的特点，对脱除以环烷酸盐形式存在的金属，尤其是钙特别有效。
Description
技术领域
本发明涉及一种用无机酸从烃油中脱除金属的方法。
技术背景
近年来随着采油技术的发展，许多重质原油被开采出来。这些原油中金属含量，特别是一些碱土金属如Ca，Mg含量大大增加，它们对原油加工带来的影响日益受到人们的重视。研究表明，原料油中Ca含量增加，将显著降低催化剂分子筛及基质面积，直接影响催化剂的活性。近年一些炼制高含Ca原油的炼厂出现催化裂化剂中毒失活的现象，不仅使轻质油收率大幅度降低，而且还影响到下游渣油质量，导致炼厂的原油加工利润大大降低。
原油中碱土金属Ca、Mg等，一部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、碳酸钙等形式存在，大部分以油溶性石油酸钙存在。在一般炼厂的电脱盐过程中，主要脱除绝大多数可溶性盐，对各种不溶于水的无机金属盐及有机束缚态的石油酸钙几乎没有脱除效果。这部分金属绝大部分残留在减压渣油中，影响了对减压渣油的进一步加工和利用。
有关原油脱金属技术，国内外已开展了较多的研究工作。在美国专利US4,439,345中，Duke公开了一种使用羧酸或其胺盐来从表面活性剂强化驱油产物的中间相乳液中脱金属以使其破乳的方法。在美国专利US3,059,368中，H.Bieber公开了一种用盐酸等无机酸处理烃油使油中的Ni，V，Fe等卟啉类金属化合物凝聚，然后分离凝聚物从而达到脱除金属目的的方法。目前国内外文献中公开的和工业上广泛使用的脱金属剂根据其作用机理可以大致分为三大类：(1)沉淀剂，主要是可以与油中钙生成亲水性的微溶或难溶性盐的磷酸、硫酸或其盐类，如CN1054261A采用磷酸铵作沉淀剂，以硫酸盐，氢羟基酚作固体润湿剂；CN1055552A以H2SO4或其盐作脱金属剂，以有机膦酸或它的盐作沉淀抑制剂。由于生成的硫酸钙或磷酸钙微溶或不溶于水，而且易被油相夹带因而使该类脱金属剂的脱钙效果受到影响。(2)无机螯合剂，主要是可与Ca生成水溶性螯合物的多聚磷酸或其盐类，如CN1076473A报道以六偏磷酸钠或三聚磷酸钠作螯合剂。由于多聚磷酸或其盐类在化学性质上容易水解生成正磷酸或其盐，而且用量较大，因而不能有效的将钙脱除。(3)有机螯合剂，主要是可与Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸或其盐类，二元羧酸或其盐类，一元羧酸或其盐类、羟基羧酸或其盐类、有机膦酸或其盐类，如US 4,988,433、CN 1,120,575A等报道的脱金属剂即属此类。
上述脱钙技术对原油中的钙均有一定的脱除效果，但脱除效率不高，尤其是对含钙量高的原油，存在诸如脱金属剂用量大、成本太高而不利于工业化或脱除效率低因而不能满足炼油工艺尤其是催化裂化和重油加氢工艺的要求等问题。
发明内容
本发明的目的是在现有烃油脱金属技术的基础上，提供一种更高效、廉价的脱金属的方法，该法可减轻碱土金属和过渡金属尤其是Ca、Fe对原油深加工的影响，满足后续加工的要求。
本发明提供的从烃油中脱除属的方法是将烃油与盐酸或硝酸水溶液、注水和破乳剂充分混合、乳化，使烃油中的金属形成溶于水的离子化合物并进入水相，通过油水分离而脱除。
盐酸为一元无机强酸，别名氢氯酸，为HCl的水溶液。HCl分子量36.5，在稀水溶液中完全电离为H+和Cl-离子。Cl-对金属具有很强的络合能力，在工业上，在有缓蚀剂存在情况下用作金属除锈和锅炉等除垢的清洗剂。
硝酸是另外一种一元无机强酸，分子式为HNO3，分子量63。工业上也用硝酸稀溶液作清洗剂。
作为脱金属剂使用时，盐酸或硝酸的用量为烃油中总钙摩尔数的0.5～3倍，最佳为1.5～2.5倍。先将盐酸或硝酸配成水溶液，总注水量为烃油体积的3～50％，优选4～20％。用氨水调节pH值为2～7，最好在4～7，再由计量泵将该水溶液、破乳剂同时或分别注入烃油中，充分搅拌使之混合均匀，操作温度随烃油入料的密度和粘度而变化，密度越高，粘度越大，则操作温度越高，反之则可在低至室温下进行，一般为20～140℃，优选60～130℃。
破乳剂可以根据烃油的种类进行选择，可以作为配套产品从出售烃油的厂家购买。可以是单一的破乳剂或复合破乳剂，如BP2040、FC9301等，用量为烃油重量的1～100ppm，破乳剂的作用是促进油水分离。
本发明方法可以在炼油厂常规脱盐过程中进行，实际操作中可以在电脱盐装置上实现，使脱钙与脱盐、脱水过程一起完成。
在电脱盐装置上实现时，为了减小或避免酸对相关碳钢设备的腐蚀，实施前应对电脱盐装置，包括注剂管路、电脱盐罐及内部电极板等进行防腐处理。
本发明采用盐酸或稀硝酸做脱金属剂，对脱除以环烷酸盐形式存在的钙、铁等金属，尤其是钙特别有效；对于以卟啉形式存在的金属几乎没有脱除作用。
本发明采用盐酸或稀硝酸做脱金属剂，具有加剂量小、脱除效率高的特点。
本发明采用盐酸或稀硝酸做脱金属剂时，与原油中的金属生成溶于水的化合物，避免了使用硫酸或磷酸及其盐类做脱钙剂时与钙生成不溶于水的钙盐沉淀，这些沉淀夹带于油中而不易于脱除。
具体实施方式
实施例1
本实施例采用盐酸脱钙。
实验用原油：
A：克拉玛依九区稠油(含钙240ppm)与煤油7∶3的混合油(含钙179ppm)；
B：新疆的北疆原油(含钙110ppm)；
C：北疆原油和南疆原油7∶3的混合油(含钙40.7ppm)。
将盐酸、注水、破乳剂按表1所示剂/钙摩尔比和注水率配成水溶液，破乳剂加量50ppm，将配成的水溶液与原油在搅拌器中充分混合后倒入锥形玻璃脱盐罐，采用DP-II型电脱盐破乳仪进行油水分离，电场梯度200v/cm，温度80℃，1小时后取出，分别对脱前和脱后原油取样进行钙含量分析。结果见表1。
表1
| 原油类型 | 剂/钙摩尔比 | 破乳剂类型 | 注水率，％ | 原油钙含量，ppm | 脱钙率，％ | |
| 脱前 | 脱后 | |||||
| A | 1.5 | FC9301 | 10 | 179 | 40.0 | 77.7 |
| 2.0 | FC9301 | 10 | 179 | 3.4 | 98.1 | |
| 2.4 | FC9301 | 10 | 179 | 4.9 | 97.3 | |
| B | 2.2 | NS-9906 | 10 | 110 | 3.8 | 96.5 |
| C | 2.2 | NS-9906 | 10 | 40.7 | 3.5 | 91.5 |
由表中结果可知，盐酸对不同钙含量的原油在剂/钙摩尔比1.5～2.5范围内具有良好的脱钙效果。对克拉玛依九区稠油与煤油(7∶3)混合油，剂/钙摩尔比低至2.0即可满足脱除高钙量的需要；对北疆和北疆原油与南疆原油(7∶3)的混合油，剂/钙比低至2.2即可满足脱除高钙量的需要。
实施例2
本实施例用盐酸脱铁。
实验用原油为克拉玛依九区稠油与煤油以7∶3的混合油，原油中铁含量17.6ppm，原油中铁实验步骤与实施例1同，结果见表2。
表2
| 原油类型 | 剂/铁摩尔比 | 破乳剂类型 | 注水率，％ | 原油铁含量，ppm | 脱铁率，％ | |
| 脱前 | 脱后 | |||||
| 克拉玛依九区稠油∶煤油(7∶3) | 1.5 | FC9301 | 10 | 17.6 | 4.6 | 76.5 |
| 2.5 | FC9301 | 10 | 17.6 | 2.0 | 88.6 | |
| 4.0 | FC9301 | 10 | 17.6 | 1.5 | 91.2 | |
由表中结果可知，盐酸试剂/铁摩尔比低至2.5即可满足脱除铁含量的需要。
实施例3
本实施例用硝酸脱钙。
实验步骤同实施例1，破乳温度60℃。结果如表3所示。
表3
| 原油类型 | 剂/钙摩尔比 | 破乳剂类型 | 注水率，％ | 原油钙含量，ppm | 脱钙率，％ | |
| 脱钙前 | 脱钙后 | |||||
| B | 2.0 | NS-9906 | 10 | 110 | 14.8 | 86.5 |
| C | 2.0 | NS-9906 | 10 | 42.8 | 8.9 | 89.5 |
由表中结果可知，硝酸对原油中钙具较好的脱除效果，脱钙率达85％以上。
Claims (8)
1.用无机酸从烃油中脱除金属的方法，是将烃油与盐酸或硝酸水溶液、注水和破乳剂充分混合、乳化，使烃油中的金属形成溶于水的离子化合物并进入水相，通过油水分离而脱除，其中盐酸或硝酸的用量为烃油中总钙摩尔数的0.5～3倍。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将盐酸或硝酸水溶液用氨水调节pH值为2～7。
3.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，将盐酸或硝酸水溶液的pH值调节为4～7。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，操作温度为20～140℃。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，操作温度为60～130℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，总注水量为烃油体积的3～50％。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，总注水量为烃油体积的4～20％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，盐酸或硝酸的用量为烃油中总钙摩尔数的1.5～2.5倍。
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