CN1055552A

CN1055552A - 用硫酸和它的盐脱除烃原料中的金属

Info

Publication number: CN1055552A
Application number: CN 90101895
Authority: CN
Inventors: 大卫·C·克拉默
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1990-04-04
Filing date: 1990-04-04
Publication date: 1991-10-23

Abstract

用硫酸或它的盐从烃原料中脱除金属，特别是有机束缚态钙。使用酸或它的盐的水溶液从加工前的原料中萃取金属。

Description

本发明涉及一种用硫酸或它的盐（尤其是硫酸铵）作脱金属剂从含金属原油或重质烃渣油中脱除金属（特别是有机束缚态钙）的方法。数量不多而又日益变得重要的原油原料、渣油和由它们制得的脱沥青油含有数量不等的钙或其它ⅡA族金属。这些金属虽然不致使不能对它们进行加工，但使得难以用通用的炼制方法对它们加工。这些会引起一些特殊问题的金属污染物，是以有机束缚态。非卟啉化合物的形式存在的。有人认为，这类物质除了其它来源外，还源自天然存在的钙。其中经过详细鉴定的一类钙化合物是有关的环烷酸盐或其同系有机化合物。用常规的脱盐方法不能使这些有机金属与原料分开，在常规的炼制工艺方法中它们可能使氢加工催化剂非常迅速地减活。具有有机束缚态钙化合物量高得不好加工的原料是比较罕见的。这种原料包括中国产的原油（例如胜利2号原油）和加利福尼亚州圣华金盆地（San Joaquin Valley）产的一些原油。这些原油产的渣油也具有讨厌的高钙含量。

石油原料中的有机钙引起的问题以及脱除它的必要性只是在近期才受到重视，而且先有技术的资料中几乎没有专对脱除有机钙的资料。但是在先有技术中已一般地提出了脱金属的问题，特别是关于脱除已知的金属污染物，例如通常以卟啉和沥青质的形式存在于原料中的镍、钒和（或）铜。

在Eldib等人的美国专利第3，153，623号中，加入所选的市购高介电强度有机化合物，以促使基本上实现金属的电导沉淀。Duke的美国专利第4，439，345号公开了用羧酸通过脱金属来使增强油（enhanced oil）回收产物的中间相乳液脱乳化。Krambeck等人的美国专利第4，645，589号公开了一种用磷酸和它的盐从烃油中脱除钒和镍的金属卟啉的方法。powell的美国专利第2，778，777号介绍了用较高浓度的硫酸来脱除卟啉重金属，例如卟啉钒、镍和铁。powell还介绍了用较高浓度硫酸和常规脱盐工艺脱除轻金属（例如，钙、钠和镁）的无机金属盐。

共同转让给本发明受让人的美国申请序列号901，341、901，342、901，343、901，344、901，345和164，597中介绍了用包括氨基羧酸、羟羧酸、二羧酸和碳酸以及它们的盐在内的各种剂在一些类似的方法中来从烃原料中脱除非卟啉有机金属污染物。

Enshimi的日本专利公开昭52-30284介绍了一种用无机酸、烷基磷酸酯和氧化剂的混合物从原油中脱除各种金属污染物的方法。日本专利公开昭47-22947介绍了在有无机酸存在的情况下用烷基磷酸酯和烷基羧酸的混合物脱除含量较低的金属。

Norman的美国专利第4，432，865号介绍了一种用多羟基化合物和多元无机酸处理用过的车用机油以脱除金属的方法。

除了其它因素外，现在意外地发现，用常规脱盐工艺分离不开的有机束缚态ⅡA族金属污染物（尤其是含钙污染物）可用一种方法从烃原料中有效地脱除。这种方法是，使金属化合物与硫酸和（或）它的盐（特别是硫酸铵和硫酸氢铵）的水溶液混合，然后通过水萃取和（或）沉淀将它们从进料中脱除出来。

本发明包括一种用硫酸或它的盐的水溶液使烃原料（特别是原油或渣油）脱金属的方法。这种方法特别适于脱除钙，尤其是非卟啉、非沥青质的有机束缚态钙化合物。优先选用的脱金属剂是硫酸和它的盐的水溶液，特别是硫酸铵的水溶液。在优先选用的方法中，待脱金属原料与硫酸或它的盐的水溶液充分混合。金属经与脱金属剂相互作用后，金属被萃入水相，或从液相中沉淀出来。水相和（或）沉淀物被从烃相中分出后，所得的烃原料可用于下一步加工。

有各种不同的石油原油原料和它们产的渣油含有钙量高得不可接受的各种含钙污染物。这些污染物，特别是有机束缚态含钙化合物，会引起一些特殊的加工困难，尤其是对标准氢加工工艺。具体地说，它们能使氢加工催化剂迅速减活和变脏，从而降低其效率和总加工产率。本发明包括一种在对原油或渣油进行加工之前脱除上述含金属污染物的方法。这种方法采用一种含有硫酸和它的盐（特别是硫酸铵或硫酸氢铵）的脱金属剂。

本发明可用于含有机束缚态ⅡA族金属（特别是钙）量高得不可接受的任何烃原料。尽管比较罕见，这类原料主要是几个特殊油田产的原油。这类原油的例子包括圣华金盆地的几种原油（例如South Belrige、Kern Front、Cymric Heavy、Midway Sunset产的原油）或中国产的胜利原油或它们的混合原油。此外，这些原油产的瓦斯油、常压渣油或减压渣油或溶剂脱沥青油也都可能具有高得不可接受的钙量。任何其它烃原料（例如，页岩油、液化煤和提炼出的油砂油等）也可能含有类似的金属污染物，对它们也可用本发明予以加工，这些都在本发明的考虑范围之内。

本发明的主要加工过程是：将待加工的原油、渣油或脱沥青油与硫酸或它的盐的水溶液混合;然后加入碱（最好是氨或氢氧化铵）将pH值调节到高于2，以使钙与硫酸进行适当的反应。此外，在缺少碱的情况下，还可能因产生腐蚀和乳化而引起困难。但是加碱也可能引起乳化液的形成。因此，较好的pH是在5至9之间，最好是将混合物调节成pH值约为7±1的、相当于中性的溶液。如上所述，氨或氢氧化铵是最佳的pH值调节剂。此外，还可考虑用其它的胺作适宜的pH调节剂，尽管它们不是最佳的。这种胺包括烷基胺、二烷基胺和三烷基胺。

在一个可供选择的实施方案中，可在将硫酸和氨或氢氧化铵预混成溶液后再与原料混合。参与混合的各种组分的比例最好是应使所得的硫酸铵溶液基本上呈中性，即pH值为7±1。

ⅡA族金属（最好是钙）与脱金属剂反应，並迅速地从烃相转移到水相。这是因为它形成了一种具有一般水溶性的离子配合物，所以易被萃入混合物的水相中。在充分反应並达到大部分金属被脱除后，分离两相或使得能够分离。虽然硫酸和它的盐可能与水溶液中的其它金属离子形成化合物，但是看来它们似乎对比较常见的石油中的普通金属污染物（例如镍和钒的石油卟啉和沥青质）的作用甚微或者根本没有。

但是，金属配合物的溶解度可能取决于各种因素，例如，存在的水量、温度和压力等。为了使上述化合物或配合物的溶解达到最大，在仍然维持适当水量以尽量减少处理上各种困难的情况下，宜维持水对油的体积比在约2%到约10%的范围内，更宜维持在2%到6%的范围内，最宜维持在5%左右。

虽然不希望有但还是可能产生的是，一些金属配合物在混合阶段或许沉淀，因此不得不以固体粒子的形式把它脱除。这虽会引起另一些困难，但可用通用的方法来处理，而且最好是用常规的脱盐器来处理。此外，为了有助于进一步减少或消除沉淀的形成，可加沉淀抑制剂。较佳的沉淀抑制剂包括有机磷酸盐，最佳的沉淀抑制剂是乙二胺四（亚甲基膦酸）（EDTMp）、羟基亚乙基二膦酸（HEDp）、三（氨基亚甲基）膦酸（AMp）和它们的盐。可用的其它抑制剂包括氨基羧酸酯和聚丙烯酰胺。此外，还可用一些熟知的螯合剂，例如乙酸。用于该方法的较佳抑制剂的一般用量为每1000ppm钙1～1000ppm抑制剂，最好是1～100ppm抑制剂。

萃取水溶液和烃进料之间的接触时间是一个重要参数。一般地说，接触时间越长，金属脱除率越高。但是接触时间一般要受加工经济性的限制，其值从1秒或低于1秒到4小时不等。对于连续脱盐器来说，接触时间宜为约1秒或低于1秒到1小时，最宜为约1秒或低于1秒到约1分钟。

含有所脱除金属污染物的水溶液，一般是一经分出便立即排除。然后，与任何其它含碳进料的情况一样，对这种脱除了大部金属或金属量至少是减少了的烃原料进行处理，和用常规烃加工方法予以加工。脱金属量一般随脱金属剂用量而变，但至少要为10%，较佳为大于50%，更佳为60%。

可以考虑用物理法分成两相，这一般在原油加工前用常规原油脱盐装置便可实现。这种分离也可用任何分离方法（例如还可包括逆流萃取法）实现。

脱金属剂对待脱金属原料之比是一个重要加工参数。先有技术的一些方法（即powell的一些方法）采用了较高浓度的硫酸，为的是有效地脱除金属卟啉。这种采用较高浓度的做法在腐蚀、材料和经济性方面都造成了严重问题，何况在脱除上述金属污染物上也未显示出其有效性。相反，还已知在脱盐操作中用对原料量来说非常少量的酸起促进剂的作用。本发明的目的在于脱除不受脱盐装置影响的特殊化合物中的金属，但是酸用量相对于原料来说是非常少的。在本发明中，脱金属剂对原料的较佳重量比为每单位原料约0.00001单位（10ppm）～0.015单位（15，000ppm）脱金属剂。

脱金属剂的合适用量也可根据原料中金属污染物含量来确定。取钙和硫酸分别作为金属和脱金属剂的例子，按金属计算，剂对金属的较佳比值范围为每摩尔钙0.5～10摩尔酸，最好为每摩尔钙1.0～3.0摩尔酸。

硫酸水溶液对烃进料的体积比也是可变的，其决定性因素一般是分离方法。例如，工业脱盐器一般按水的体积为10%或低于10%操作。逆流萃取方法也可用于分离。在水的体积为50%或高于50%的情况下已实现了有效分离。

实施例1

硫酸

实验室试验，其详细结果见下面的表Ⅰ。将75克含54ppm钙的、脱盐后的减压渣油原料溶于75克甲苯中，以制取具有可操作粘度的溶液。将此溶液与75克含所示硫酸量（以摩尔酸/每摩尔原料中的钙表示的）的水溶液混合。将原油和硫酸溶液倒入一玻璃容器内，然后加入约1800ppm脱乳化剂（商品名为Treatolite L-1562）。将此容器加热到180°F，用电动搅拌器搅拌容器内物质20分钟，然后静置过夜，令其分离。为了满足使原油和水相完全分离的要求进行了离心分离。通过真空加热脱除了油相中的甲苯。所得结果如下面的表Ⅰ所示。

表Ⅰ

用硫酸从减压渣油中脱除钙

实施例摩尔酸/摩尔钙原油中的产物中的脱钙率

酸 ppm 钙 ppm %

1a 0 0 49 9

1b 3 397 8 85

1c 6 794 7 87

搅拌20分钟，180°F，减压渣油∶酸∶甲苯＝1∶1∶1。

实施例2

硫酸铵

实验室试验，其详细结果见下面的表Ⅱ。按照类似于实施例1的试验步骤。但本实施例是在硫酸溶液与原油混合之前加入浓氢氧化铵溶液，直至pH值在6和7之间为止。由于油相和水相分离迅速而不用离心分离，和所需的脱乳化剂量非常少（18ppm），由此可见本方法是优选的。此外，水溶液的腐蚀性也较低。所得的试验结果如下面的表Ⅱ所示。

表Ⅱ

用硫酸和氢氧化铵（硫酸铵）从减压渣油中脱除钙

实施例摩尔酸/摩尔钙原油中的产物中的脱钙率

酸，ppm 钙，ppm %

2a 0 0 49 9

2b 3 397 7 87

2c 3 397 11 80

2d 6 794 4 93

2e 6 794 11 80

2f 12 1，590 3 94

2g 17 2，250 4 93

2h 13 4，366 2 96

2i 100 13，230 2 96

搅拌20分钟，180°F，减压渣油∶甲苯∶酸溶液＝1∶1∶1。用NH₄OH溶液将酸溶液的pH值中和到6～7。

实施例3

连续脱钙

在用二级原油脱盐装置所作的试验中，连续从钙含量为20～23ppm的原油中脱除钙，该装置的原油处理量为约54，000桶/日。硫酸和氨的水溶液是在一个大罐中制备的。所制得溶液的pH值为9.0。溶液被泵入脱盐器第二级的进水管线，在这里使溶液与更多的新鲜水相混。操作条件和注入的酸与氨的量示于表Ⅲ。此外，还将少量的沉淀抑制剂注入新鲜水内，以防止在过程中可能形成的固体粒子沉淀出来。油/水的重量比维持在30以上，温度维持在250°F以上。含硫酸和氨的水相与原油按惯用的方式通过固定式混合器进行混合。油相和水相在脱盐器中被分开之后，从第二级取出油相和水相样品。对油进行了过滤和分析。所得的结果示于表Ⅲ。

表Ⅲ

在原油脱盐过程中用硫酸和氨

（硫酸铵）从原油中脱除钙

试验1 试验2 试验3

原油流率，桶/日 51.000 54.000 53.000

脱盐器温度，°F 284 284 266

脱盐器压力，磅/平方英寸（表） 107 85 71

在固定式混合器中的计算停留时间，秒 2 2 2

注入物流率

新鲜水，加仑/时 1.350 2.050 2.200

EpTMp^＊＊，磅/时 0 4 4

添加溶液

水，磅/时 0 5.657 2.950

酸，磅/时 0 224 60

氨，磅/时（计算值） 0 78 21

pH值 - 9 9

分析结果

原油进料中的钙，ppm 18 20 23

摩尔酸/原料中的摩尔钙 0 6.4 1.5

酸（磅）/原油进料（磅） 0 314 85

脱盐原油中的钙，ppm 19 5 8

废水中的钙，ppm 0 332 311

脱钙率，% 0 75 65

原油进料中的铁，ppm 72^＊8 12

脱盐原油中的铁，ppm 17^＊6 7

脱铁率，% 76^＊25 42

原油进料中的镍，ppm 23 20 21

脱盐原油中的镍，ppm 22 20 20

脱镍率，% 4 0 5

原油进料中的钒，ppm 2 2 2

脱盐原油中的钒，ppm 2 2 2

脱钒率，% 0 0 0

^＊＊乙二胺四（亚甲基膦酸）。

^＊此高的试验结果估计是由于锈粒造成的。

未用脱金属剂的试验1与用了脱金属剂的试验2和3相比，清楚表明普通脱盐方法脱除不了大量的有机束缚态钙，而本发明方法则能脱除。

Claims

1、一种从烃原料中脱除有机束缚态ⅡA族金属的方法，该方法包括：

在每单位原料0.00001～0.015单位脱金属剂的重量比范围内，使上述的烃原料与脱金属剂水溶液混合，上述脱金属剂含有硫酸或它的盐；和

使明显脱除了金属的烃原料与水溶液分离。

2、一种从烃原料中脱除有机束缚态ⅡA族金属的方法，该方法包括：

在每摩尔金属0.5～10摩尔脱金属剂的摩尔比范围内，使上述烃原料与脱金属水溶液混合，上述脱金属剂含有硫酸或它的盐;和

使明显脱除了金属的烃原料与水溶液分离。

3、一种从烃原料中脱除有机束缚态ⅡA族金属的方法，该方法包括：

通过使硫酸和氨或氢氧化铵混合的方法，制备pH值约在6和8之间的脱金属剂水溶液;

在每单位原料0.00001～0.015单位脱金属剂的重量比范围内，使上述的烃原料与上述的脱金属剂混合;和

使明显脱除了金属的烃原料和水溶液分离。

4、一种从烃原料中脱除有机束缚态ⅡA族金属的方法，该方法包括：

在每摩尔金属0.5～10摩尔脱金属剂的摩尔比范围内，使上述烃原料与上述脱金属剂溶液混合;和

使明显脱除了金属的烃原料与水溶液分离。

5、根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述ⅡA族金属是钙。

6、根据权利要求1或2所述的方法，其中混合步骤的pH值被调到2或更高。

7、根据权利要求6所述的方法，其中混合步骤的pH值被调到5或更高。

8、根据权利要求6所述的方法，其中的pH值是用氨或氢氧化铵来调节的。

9、根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中的混合时间是从约1秒到约4时。

10、根据权利要求9所述的方法，其中的混合时间是约1秒到约1分钟。

11、根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述的分离是通过脱盐方法或逆流萃取方法实现的。

12、根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中上述原料中的上述金属被脱除了至少10%（重量）。

13、根据权利要求12所述的方法，其中所述的金属被脱除了至少50%。

14、根据权利要求13所述的方法，其中所述的金属被脱了至少60%。

15、根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中从上述原料中脱出的一些金属形成与水溶液和原料相分离的沉淀。

16、根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中在上述脱金属剂水溶液之内包含沉淀抑制剂。

17、根据权利要求16所述的方法，其中所述的沉淀抑制剂是一种有机膦酸或它的盐。

18、根据权利要求17所述的方法，其中所述的沉淀抑制剂选自乙二胺四（亚甲基膦酸）、羟亚乙基二膦酸、三（氨基亚甲基）膦酸和它们的盐。

19、根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述的烃原料选自原油、常压或减压渣油、瓦斯油、上述原料的脱沥青油、页岩油、液化煤和油砂油。

20、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的硫酸盐包括硫酸铵或硫酸氢铵。