JPH03277691A

JPH03277691A - 炭化水素原料からの金属除去方法

Info

Publication number: JPH03277691A
Application number: JP7857390A
Authority: JP
Inventors: C Cramer David; デビッド　シー．クラマー
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1991-12-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金属含有原油又は炭化水素質重質残渣から金
属、特に有機的に結合したカルシウムを、ＷｆＬ酸又は
その塩、特に１ｌＩｌ１２アンモニウムを金属離脱剤（
ｄｃｍｅｔａｌａＬｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）として用いて
除去する方法に関する。

〔従来の技術〕

わずかであるが次第に重要になってきている原油供給原
料、残渣、及びそれらから誘導された脱歴（ｄｅａｓｐ
ｌ＋ａ　ｌ　１ｅｄ）オイルは、種々の水準でカルシウ
ム又は他の第ＩＩＡ族金属を含み、それらのため慣用的
精製法を用いて処理することが、不可能ではないまでも
、困難になっている。特別な問題を起こす金属汚染物は
、有機的に結合した非ポルフィフン化合物の形をしてい
る。これらの物質は、源の中でも自然に産出するカルシ
ウムに起因する。

特に同定されているカルシウム化合物の一つの種類は、
夫々ナフテン酸塩及びそれらの同族体である。これらの
有機金属化合物は、通常の脱塩方法では供給原料から分
離されず、慣用的精製法では、それらは水素処理触媒の
非常に早い不活性化を惹き起こすことが−ある。許容出
来ない位い高い水準の有機的に結合したカルシウム化合
物を示す供給原１１は比較的独特のものであり、それに
はジエングリ（Ｓｈｅｎｇｌ　ｉ　）Ｎ　ｏ、　２の如
き中国産原油及びカリフォルニアのサン・ウォーキン・
バレー（ＳａｎＪｏａｑｕｉｎ　Ｖａｌｌｅｙ）産出の
幾らかが含まれる。これらの原油からの残渣も、高水準
のカルシウムを含み望ましくない。

石油供給原料中の有機カルシウムによって与えられる間
離及びそれらを除去する必要性は最近になって認識され
るようになり、それらの除去について特に言及している
従来技術は殆どない、しかし、一般に金属の除去は従来
技術でも対象にされており、特にポルフィリン及びアス
ファルテンの如き供給原料中に通常見出されるニッケル
、バナジウム及び（又は）銅の如き既知の金属汚染物を
除去するために行われている。

エルジブ（Ｅｌｄｉｂ）その他による米国特許第３．１
５３，６２３号明細書では、大きな絶縁耐力を持つ選択
された市販有機化合物を、電気的に誘導される金属の沈
澱を基本的に含む方法を促進するために添加している。

デューク（Ｄｕｋｅ）による米国特許第４，４３９，３
４５号明細書には、増大した油回収生成物の中間段階の
エマルジョンを金属離脱により解乳化するためにカルボ
ン酸を使用することが記載されている。クラムベック（
にｒａｍｂｅｃｋ＞その他による米国特許第４，６４５
，５８９号明細書には、燐酸及びその塩を用いて炭化水
素油からバナジウム及びニッケル金属ポルフィリンを除
去する方法が記載されている。ボウエル（Ｐｏｓｅ　ｌ
　Ｉ　）による米国特許第２７７８７７７号明細書には
、バナジウム、ニッケル及び鉄の如きポルフィリン重金
属を除去するために比較的高い濃度の硫酸を用いること
を教えている。ボウエルは、同じく比較的高濃度の硫酸
及び通常の脱塩法を用いて、カルシウム、ナトリウム及
びマグネシウムの如き軽金属の無機金属塩を除去するこ
とも教えている。

本発明の譲受人に譲渡されている米国特許出願５ｅｒｉ
ａｌ　Ｎｏ、９０１，３４１．９０１，３４２．９０１
．３４３．９０１，３４４．９０１３４５及び１８４．
５９７て゛は、アミノカルボン酸、ヒドキソカルボン酸
、二塩基カルボン酸、炭酸及びそれらの塩を含む種々の
薬品を同様な方法で用いて、炭化水素質供給原料から非
ポルフィリン有機金属汚染物を除去している３伏見による特公昭５２−３０２８４号公報には、鉱酸、
アルキル燐酸エステル及び酸化剤の組合せを用いて、原
油から種々の金属汚染物を除去する方法が教示されてい
る。特公昭４７−２２９４７号公報には、鉱酸の存在下
でアルキル燐酸エステルとアルキフレカルボン酸との組
合せを用いて金属を少し除去することを教示している。

ノルマン（Ｎｏｒｍａｎ）による米国特許第４，４３２
，８６５号明細書には、ポリヒドロキシ化合物及び多官
能性鉱酸を用いて使用済みモーターオイルを処理し、金
属を除去する方法が教示されている。

種々の因子の中で、通常の脱塩法を用いたのでは分離さ
れない有機的に結合した第ｎＡ族金属汚染物、特にカル
シウムを含んだものは、金属化合物と′＠酸及び（又は
）その塩、特に硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニ
ウムの溶液とを混合し、水性抽出及び（又は）沈澱によ
りそれら金属を炭化水素供給原料から除去することによ
りその供給原料から効果的に除去することができること
が今度全く思いがけなく発見された。

〔本発明の要約〕

本発明は、硫酸又はその塩の水溶液を用いて炭化水素質
供給原料、特に原油又は残渣から金属を離脱させる方法
にある。その方法はカルシウム、特に非ポルフィリン、
非アスファルテイン（ｎｏｎｕｎ篩ａｌ　Ｌ　ｉ　ｎ　
ｉ　ｃ　）の有機的結合カルシウム化合物を除去するの
に特に適している。好ましい金属離脱剤は硫酸及びその
塩、特に硫酸アンモニウムの水溶液である。好ましい方
法として、金属離脱すべき供給原料を、硫酸又はその塩
の水溶液と完全によく混合する。金属は金属離脱剤と反
応し、それら金属は水性相中に抽出されるか、それほど
好ましくはないが、液体から析出する。その水性相及び
（又は）沈澱物を炭化水素相から分離し、次にそめ炭化
水素質供給源ｔ１を更に処理するのに利用する。

〔本発明の詐細な記述〕

種々の原油供給原料及びそれから生成した残渣は、許容
出来ない位高い水準のカルシウム含有汚染物を含んでい
る。これらの汚染物、特に有機的に結合したカルシウム
含有化合物は、明確な処理−Ｌの問題を起こし、特に標
準的水素処理法で問題を生ずる。特に、それらは水素処
理触媒を急速に不活性化又は汚染し、それらの効果を低
下さ仕、全工程収率を低下させる１本発明は、原油又は
残渣を処理する前にこれらの金属含有汚染物を除去する
方法にある。この方法は硫酸及びその塩、特に硫酸アン
モニウム又は硫酸水素アンモニウムからなる金属離脱剤
を用いる。

本発明は、許容出来ない位高い水準で有機的に結合した
第ＩＩＡ族金属、特にカルシウムを含む炭化水素質供給
原料に適用することができる。比較的界ではあるが、こ
れらの供給原料には特に特別な源からの原油が含まれる
６例として幾つかのサン　ウォーキン・バレー原油、例
えばサウス・ベルリッジ（Ｓｏｕｔｈ　［ｌｅｌｒｉｄ
ｇｅ）、カーノ・フロント（Ｋｅｒｎ　Ｆｒｏｎｔ）、
シムリック　ヘビ４　（Ｃｙｓｒｉｃｌｌｅａｖｙ）、
ミドウェイ・サンセット（Ｍｉｄｗａｙ　５ｕｎｓｅｔ
）の原油、或は中国のジエングリ、或はそれらの混歴油
も許容出来ない位高い水準のカルシウムを含むことがあ
る。同様な金属汚染物を含むことがある頁岩油、液化石
炭１選鉱タールサンド等の如き他の炭化水素質供給原料
を本発明を用いて処理することも本発明の目的の中に入
る。

基本的なやり方として、処理すべき原油、残渣或は脱歴
油をＶｉ酸又はその塩の水溶液と混合し、そして塩基、
好ましくはアンモニア又は水酸化アンモニウムを添加し
てｐｔイを２より高く調節し、カルシウムが硫酸と適切
に相互作用するようにさせる。また塩基が存在しない場
合には、腐食及びエマルジョンの形成が問題を起こすこ
とがある。

しかし、塩基を添加することによってもエマルジョンの
形成を起こすことがある。従って、−１ｔＩ７　；ｆし
いｐＨは５〜９のｐｔ［であり、−層好ましくは混合物
を比較的中性の溶液、約ｐ？（７土１に調節する。上で
論したように、アンモニア又は水酸化アンモニウムは、
好ましいｏｈ調節剤である。他のアミンも適切なｐｉ調
節剤と見なされているが、好ましいものではない、これ
らにはアルキル、ジアルキル及びトリアルキルアミンが
含Ｊれる。

別の態様として、Ｖｉ酸及びアンモニア及び（又は）水
酸化アンモニウムの溶液を、供給原料と混合する前に予
め混合しておいてもよい、それら成分の割合は、得られ
る硫酸アンモニウムの溶液が本質的に中性ｐＨ１即ちｐ
Ｈ７±１になるように混合するのが好ましい。

第ＩＩＡ族金属、好ましくはカルシウムは金属離脱剤と
反応し、炭化水素相から水性相へ容易に除去される。こ
れは、イオン性で一般に水溶性の錯体を形成し、従って
、それは容易に混合物の水性相中へ抽出される。実質的
に金属を除去するのに充分な接触を行わせた後、二つの
相は分離するか又は分離させる。ＷＩＬｌｔ！及びその
塩は、水溶液中の他の金属イオンと化合物を形成するこ
とがあるが、それは、ニッケル及びバナジウム石油ポル
フィリン及びアスファルテンの如き石油中に一層普通に
見出される通常の金属汚染物には殆ど又は全く影響を与
えないように見える。

しかし、金属錯体の溶解度は、存在する水の量、温度、
「力等の如き種々の因子に依存する。取り扱いの困難性
を最も少なくするため、水の量を適切に維持しなから化
合物又は錯体の溶解度を最大にするため、水対油化は、
好ましくは体積で約２％〜１０％、−・層好ましくは２
％〜６％、ｉ＃Ｊ好ましくは約５％に維持する。

金属錯体のあるものは混合段暗中沈澱することかあり、
従−）で、固体として除去することが必要になることも
起こり得るが、好ましいものではない。これは取り扱い
に付加的な困難を与えるが、好ましくは慣用的脱塩器を
用いて慣用的分離法で取り扱うことができる。また、更
に沈澱物の形成を最小にするか又は無くすのを助けるた
め、沈澱阻止剤を添加してもよい、好ましい阻止剤には
、ｌＩｖ＆ホスホン酸塩、最も好ましくはエチレン−ジ
アミンテトラ（メチレンポスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、
ヒトロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、トリ
ス−（アミノメチレン）ホスホン％（ＡＭＰ）及びそれ
らの塩が含まれる。有用である他の阻止剤にはアミノ　
カルボキシレート及びポリアクリルアミドが含まれる。

酢酸の如き幾つかの知られた分離剤（ｓｅｑｕｅｓＬｅ
ｒｉＢ　ａＢｅｎＬ）も有用であろう０本方法で有用で
あることが見出された好ましい阻止剤の典型的な量は、
カルシウム１１０００ｐｐ当たり約１〜１１０００ｐｐ
＋、好ましくは１〜１００ｐ、−の阻止剤であろう。

抽出水溶液と炭化水素質供給物との接触時間は重要であ
る。接触時間が長くなると一般に金属除去は大きくなる
。しかし、方法の経済性から通常接触時間は限定され、
それは１秒以下から約４時間の範囲にあるであろう。連
続的脱塩器中での好ましい接触時間は、約１秒以下から
１時間、最も好ましくは約１秒以下から約１分である。

−度び分離されたならば、除去された金属汚染物を含む
水溶液は捨てるのが典型的である。実質的に金属が無く
なるか、少なくとも金属が減少した炭化水素供給物は、
次に他の炭素質供給物と同様なやり方で取り扱うことが
でき、慣用的水素処理法により処理することができる１
通常除去される金属の量は、金属離脱剤の量の関数であ
るが、少なくとも１０％、好ましくは５０％より多く一
層好ましくは６０％より多い。

処理前の原油を脱塩するために用いられている信用的原
油脱塩器中ては、二つの相の物理的分層を普通に行うよ
う考えられている。しかし、分離はどのような分離法に
よって行なってもよく、例えは、向流抽出が含まれても
よい。

金属離脱すべき供給原料に対する金属離脱剤の比率は重
要な工程因子である。従来の方法（即ち、ボウエルの方
法）では重金属ポルフィリン除去を行うためかなり高濃
度のｔＱｌｌｔｆを用いている。この高い濃度は腐食、
材料取り扱い性、及び経済性について重大な問題を起こ
し、今まで述べてきた金属汚染物を除去するのに有効な
ものとしては示されていなかった。逆に脱塩器操作の促
進剤として、供給物に比較的して非常に僅かな量の酸を
用いることも知られている。しかし本発明は、脱塩器に
よって影響を受けない特定の化合物を金属離脱させるこ
とを急図しており、供給物に対する酸の１は極めて僅か
である１本発明での好ましい金属離脱剤対供給原利の重
量比は、供給物１単位当たり約０．００００１単位（Ｉ
ＯＬＩＩＩＩｌｌ）−０，０１５（１５，０００＞単位
である。

金属離脱剤の適切な量は、供給原料中の金属汚染物の量
の間数としても決定することができる。

金属の例としてカルシウムを取り、金属離脱剤として硫
酸を取ると、好ましい離脱剤対金属の比率範囲は、金属
として計算して、カルシウム１モル当たり０５モルの酸
〜カルシウム１モル当たり１０モルの酸、好ましくはカ
ルシウム１モル当たり１．０〜３０モルの酸である。

炭化水素質供給物に対する硫酸水溶液の体積も変えるこ
とができる。分離方法が一般に決定因子先こなる。Ｍえ
ば、商業的脱塩器は通常１０％以下の水溶液体積で操作
される。向流抽出が分離のために用いられてもよい、効
果的な分離は５０％以下の水溶液体積で行われている。

〔実施例〕

実施例１１撤実験室的試験で、その結果は下の表１に詳細に示されて
いるが、５４ｐｐｍのＣａを含む脱塩真空残渣供給物７
５ｇをトルエン７５ｇに溶解し、操作可能な粘接を有す
る溶液を得た。この溶液を、その未精製１勿中のカルシ
ウム１モル当たり酸のモル数として人して記載の旦の硫
酸を含む水溶液７５ｙと混合した。その未精製物・硫酸
溶液をガラス容器／Ｘ注入し、商標名１リードライト σ）解乳化剤を添加した（約１８００ｐ＋＋ｍ）。容器
を１８０″Ｆｌ＼加熱し、内容物を電気撹拌器で２０分
間撹拌し、−晩分離させた。未精製物と水性相との分離
を完全に行うためには遠心分離が必要であった。真空中
で加熱することにより油相からトルエンを除去した。結
果を下の表１に示す。

艮」を　いた　空　　からの　ルシウム実施　Ｃａ１モル当　未精製物生成物中Ｃａ除去ρｌ−
　　　　ｔζす１１」Ｌル九数　　！１１１！Ｊ！Ｊ”
　　　Ｍエ　％１ｍ　　　　　０　　　　　　　０　　
　　４９　　　　　９Ｉｂ　　　　　３　　　　　　３
９７　　　　　８　　　　８５１ｃ　　　　　６　　　
　　　７９４　　　　　７　　　　８７撹拌２０分。１
８０°Ｆ。

Ｖ　Ｒ　：　Ｉ−ルＸ７　：酸溶液−１：１：１実施Ｐ
Ａ２ｒ　アンモニウム実験室的試験で、その結果は下の表■に詳細に示されて
いるが、実施例］と同様な手順を行なった。しかし、こ
こでは、硫酸溶液を未精製物と混合する前に、濃厚水酸
化アンモニウム溶液を、ｐ　Ｈが６〜７になるまで添加
した。この方法は好ましい、なぜなら、油と水の相が遠
心分離を用いなくても迅速に分離され、解乳化剤の必要
量は遥かに少なくてよい＜１８ｐｐｍ）からである、ま
た水溶液の腐食性は少ない、結果を下の表■に示す。

表１硫酸及び水酸化アンモニウム（硫酸アンモニウム　を　
いた　空　　からのカルシウム実施　Ｃａ　１モル当　
未精製物生成物中Ｃａ除去」　たｙ鼓丈ル１　東１ｕ艶
ｍバー％２ａ　　　　　０　　　　　　０　　４９　　　　９２
ｂ　　　　　３　　　　　３９７　　　７　　　８７２
ｃ　　　　　３　　　　　３９７　　１１　　　８０２
ｄ　　　　　６　　　　　７９４　　　４　　　９３衣
１」晟」」Ｃ！ｌ　］モル当　未精製物な力」々−（洟−数　リＩ勉Ｊが一７９４１２　　　　　１５９０１７　　　　２．２５０３３　　　　４　、３６６１００　　　　１３２３０撹拌２０分、１８０°ｒｒ。

ＶＲ・トルエン：酸溶液−１：１：１酸溶液はＮ　Ｈ、０１４溶液でｐＨ６〜７へ中和しな。

実施例３紺咋勇」」仁１湊諏法２段階原油脱塩器中での試験で、２０〜２３　ｐ　ｐ　
ｔ−のＣａを含む原油的５４，０ＯＯＢ　Ｐ　Ｄから連
続的にカルシウムを除去した。硫酸とアンモニアの水溶
液を大きなタンク中に調製した。溶液のρトＩは９．０
であった。溶液をポンプで脱塩器の第二段階への水入口
導管中ｌ＼送り、そこで−層新鮮な水と混合した。操Ｖ
”条ｎ−及び注入した酸・アンモニア量は表■に示され
ている。少量の沈澱阻止剤（ＥＤＴＭＰ）もその新鮮な
水へ注入し、工程中に形成されることかある固体の沈澱
を防止した。油／水重量比は３０より高く維持され、温
度は２５０°Ｉ？より高く維持された。硫酸及びアンモ
ニアを含む水性相は、固定混合器に通すことにより通常
のやり方で原油と混合した。第二段階からの油と水の相
の試料を、脱塩器の容器中でそれらが分離された後採取
した。

油相を濾過し、分析した。結果を表ｍに示す。

■ 硫酸及びアンモニア〈硫酸アンモニウム）を用原油流ｆ
（ＢＰＤ）脱塩器温度（°Ｆ）脱塩器圧力（ρ５ｉＩｉ）固定混合器中推定滞留時間（秒）５１．０００５４，０００５３，０００２８４　　　２
８４　　　２６６０７５月表１」軟番」注入速度新鮮な水（ＣＰｌｌ）１乙＋１　’ｌ″ＭＰｋ★（１ｂ／時）添加層ｌα 水（１ｂ／時）酸（ｌｌ＋７時）アンモニア（推定１１＋／時）Ｉ）１１分り７７結果原油供給物中Ｃａ（ｕｐ鋼）酸７’　Ｃｕ　（供給物中）のモル比Ｌ　ＩＪ酸／ＬＩ３原油供給物（旧＋ｍ）脱塩清涼油中
Ｃａ（旧］儂）流出水中Ｃａ（ｐｌ＋ｎ）Ｃａ除去％原油供給物中Ｆｅ＜ｐｐ餉）脱塩清涼油中Ｆｅ（ｐｐ鋤ンＦｅ除去％３５０　２．０５０　２，２００Ｌｌｌｌｌ秋）ユ原油供給物中Ｎ　ｉ（ｐｐｍ）　　　　　２３　　２０
　　２１脱塩済原油中Ｎｉ（ｐｐｍ）　　　　　　２２
　　２０　　２ＯＮｉ除去％　　　　　　　　　　　４
　　０　　５原油供給物中Ｖ　（ｐｐｅ＋）　　　　　
　　２　　　２　　　２脱塩済原油中Ｖ　（ｐｐｍ）　
　　　　　２　　　２　　　２Ｖ除去％　　　　　　　
　　　　０　　０　　０★★　ＥＤＴＭＰ−エチレンジ
アミンテトう（メチレンホスホン酸）嚢　錆び粒子で汚染されたことにより大きな値になった
と思われる。

金属離脱剤を用いない試験１と、金属離脱剤を用いた試
験２及び３と比較して、通常の脱塩は有機的に結合した
カルシウムをあまり除去しないのに対し、本発明の方法
はかなりよく除去している。

代　　理　　人　　　　　浅　　村　　　皓手続補正書１発）平成３年に月７０日長官殿平成２年特許願第７８５７３号発明の名称炭化水素原料からの金属除去方法４、代人〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町
ビルヂング３３１電　話　（３２１１）　３６５１　（代　表）６、補正
の対象明細書の特許請求の範囲の欄２、特許請求の範囲（１）炭化水素質供給原料から有機的に結合した第ＩＩ
Ａ族金属を除去する方法において、（ａ）　　硫酸又は
その塩と、アンモニア又は水酸化アンモニウムとを混合
することにより約６〜８のｐＨを有する金属離脱剤の水
溶液を調製し、（ｂ）　　前、記炭化水素質供給原料を
前記金属離脱剤の水溶液と、供給原料１単位当たり０．
００００１単位〜０．０１５単位の金属離脱剤の重量比
範囲で前記金属の沈澱がなく、約１秒〜１時間、１８０
°Ｆを越える温度で接触させ、そして（ｅ）　　実質的に金属離脱された炭化水素質供給原料
を前記水溶液から分離する、ことからなる金属除去方法。

（２）炭化水素質供給原料から有機的に結合した第ＩＩ
Ａ族金属を除去する方法において、（ａ）　　硫酸又は
その塩とアンモニア又は水酸化アンモニウムとを混合す
ることにより約６〜８のｐＨを有する金属離脱剤の水溶
液を調製し、（ｂ）　　前記炭化水素質供給原料を前記金属離脱剤の
水溶液と、金属１モル当たり０．５モルの金属離脱剤〜
金属１モル当たり１０．０モルの金属離脱剤のモル比範
囲で、前記金属の沈澱がなく、約１秒〜１時間、１８０
°Ｆを越える温度で接触させ、そして（ｃ）　　実質的
に金属離脱された炭化水素質供給原料を前記水溶液から
分離する、ことからなる金属除去方法。

（３）第ＩＩＡ族金属がカルシウムである請求項１項又
は２項に記載の方法。

（４）混合時間が約１秒〜約４時間である請求項１項又
は２項に記載の方法。

（５）混合時間が約１秒〜約１分である請求項４に記載
の方法。

（６）分離が脱塩法又は向流抽出により行われる請求項
１項又は２項に記載の方法。

（７）供給原料中の金属の少なくとも１０重量％が金属
離脱される請求項１項又は２項に記載の方法。

（８）金属の少なくとも５０％が金属離脱される請求項
７に記載の方法。

（９）金属の少なくとも６０％が金属離脱される請求項
８に記載の方法。

（１０）供給原料から金属離脱される金属の幾らかが、
水溶液及び前記供給原料から分離された沈澱物を形成す
る請求項１項又は２項に記載の方法。

（１１）沈澱阻止剤が、金属離脱剤の水溶液に含まれて
いる請求項１項又は２項に記載の方法。

（１２）沈澱阻止剤が、有機ホスホン酸又はその塩であ
る請求項１１に記載の方法。

（１３）沈澱阻止剤が、エチレンジアミンテトラ（メチ
レン　ホスホン酸）、ヒドロキシエチリデン　ジホスホ
ン酸、トリス、アミノメチレン　ホスホン酸及びそれら
の塩からなる群から選択される請求項１２に記載の方法
。

（１４）炭化水素質供給原料が、原油、常圧又は真空残
渣、ガスオイル、そのような供給原料からの脱歴オイル
、頁岩油、液化石炭及びタールサンド流出物からなる群
から選択される請求項１項又は２ンモニウムからなる請
求項１項または２項に記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭化水素質供給原料から有機的に結合した第IIＡ
族金属を除去する方法において、前記炭化水素質供給原料を金属離脱剤の水溶液と混合し
、然も前記金属離脱剤は供給原料１単位当たり０．００
００１単位〜０．０１５単位の金属離脱剤の重量比範囲
の硫酸又はその塩からなり、そして、実質的に金属離脱
された炭化水素質供給原料を前記水溶液から分離する、ことからなる金属除去方法。
（２）炭化水素質供給原料から有機的に結合した第IIＡ
族金属を除去する方法において、前記炭化水素質供給原料を金属離脱剤の水溶液と混合し
、然も前記金属離脱剤は金属１モル当たり０．５モルの
金属離脱剤〜金属１モル当たり１０．０モルの金属離脱
剤のモル比範囲の硫酸又はその塩からなり、そして実質的に金属離脱された炭化水素質供給原料を前記水溶
液から分離する、ことからなる金属除去方法。
（３）炭化水素質供給原料から有機的に結合した第IIＡ
族金属を除去する方法において、硫酸と、アンモニア又は水酸化アンモニウムとを混合す
ることにより約６〜８のｐＨを有する金属離脱剤の水溶
液を調製し、前記炭化水素質供給原料を前記金属離脱剤の水溶液と、
供給原料１単位当たり０．００００１単位〜０．０１５
単位の金属離脱剤の重量比範囲で混合し、そして実質的に金属離脱された炭化水素質供給原料を前記水溶
液から分離する、ことからなる金属除去方法。
（４）炭化水素質供給原料から有機的に結合した第IIＡ
族金属を除去する方法において、硫酸とアンモニア又は水酸化アンモニウムとを混合する
ことにより約６〜８のｐＨを有する金属離脱剤の水溶液
を調製し、前記炭化水素質供給原料を前記金属離脱剤の水溶液と、
金属１モル当たり０．５モルの金属離脱剤〜金属１モル
当たり１０．０モルの金属離脱剤のモル比範囲で混合し
、そして実質的に金属離脱された炭化水素質供給原料を前記水溶
液から分離する、ことからなる金属除去方法。
（５）第IIＡ族金属がカルシウムである請求項１〜４の
いずれか１項に記載の方法。
（６）混合工程のｐＨが２以上に調節される請求項１又
は２に記載の方法。
（７）混合工程のｐＨが５以上に調節される請求項６に
記載の方法。
（８）ｐＨがアンモニア又は水酸化アンモニウムを用い
て調節される請求項６に記載の方法。
（９）混合時間が約１秒〜約４時間である請求項１〜４
のいずれか１項に記載の方法。
（１０）混合時間が約１秒〜約１分である請求項９に記
載の方法。
（１１）分離が脱塩法又は向流抽出により行われる請求
項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
（１２）供給原料中の金属の少なくとも１０重量％が金
属離脱される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法
。
（１３）金属の少なくとも５０％が金属離脱される請求
項１２に記載の方法。
（１４）金属の少なくとも６０％が金属離脱される請求
項１３に記載の方法。
（１５）供給原料から金属離脱される金属の幾らかが、
水溶液及び前記供給原料から分離された沈澱物を形成す
る請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
（１６）沈澱阻止剤が、金属離脱剤の水溶液に含まれて
いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
（１７）沈澱阻止剤が、有機ホスホン酸又はその塩であ
る請求項１６に記載の方法。
（１８）沈澱阻止剤が、エチレンジアミンテトラ（メチ
レンホスホン酸）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸
、トリス−アミノメチレンホスホン酸及びそれらの塩か
らなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
（１９）炭化水素質供給原料が、原油常圧又は真空残渣
、ガスオイル、そのような供給原料からの脱歴オイル、
頁岩油、液化石炭及びタールサンド流出物からなる群か
ら選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法
。
（２０）硫酸塩が硫酸アンモニウム又は硫酸水素アンモ
ニウムからなる請求項１又は２に記載の方法。