CN87105863A

CN87105863A - 用螯合剂的烃类原料脱金属方法

Info

Publication number: CN87105863A
Application number: CN87105863.4A
Authority: CN
Inventors: 约翰·G·里诺尔茨
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1987-08-28
Publication date: 1988-03-30
Also published as: CN1016354B; CN1040214A; CN1007239B

Abstract

本发明涉及从烃类原料脱除金属污染物、特别是脱除钙的方法。该方法包括将原料与金属螯合剂、特别是羟基羧酸(最好是柠檬酸，其盐或其混合物)的水溶液混合，或者与碳酸和其盐，(特别是碳酸铵)混合，然后将含金属的水溶液从脱掉金属的原料中分离出来。

Description

本发明涉及使用羟基羧酸，特别是柠檬酸，或碳酸或碳酸盐做为螯合剂，从含钙的原油、重质烃类渣油或原油和渣油的溶剂脱沥青油中脱除钙的方法。有些（但却越来越重要的）石油原料和渣油都程度不同地含有钙，使这些原料难以用常规的炼制方法加工。准确地讲，导致加工中特殊问题的钙污染物是非卟啉有机金属键形式的化合物。最近才发现这些化合物存在于原油中，特别是重质原油中，且相对来说是稀有的。已鉴定的含钙化合物中有一类是环烷酸钙及其同系物。用一般的脱盐方法不能从原料中分离这些有机钙化合物，在常规的炼制过程中，这些化合物会引起加氢处理催化剂迅速失活。钙化合物含量高的原料的实例是产于加利福尼亚San Jaoquin Valley原油。这些原油一般是管线中的混合物，指San Jaoquin Valley原油或渣油。

石油原料中的钙所引起的问题以及脱除它的必要性只是在最近才受到重视，先有技术中也几乎没有特定的钙脱除方法。通常采用有机化合物脱金属，特别是脱除那些已知的金属污染如镍、钒和/或铜，这在先有技术中有介绍。这些化合物在原料中一般是卟啉和其它有机金属化合物的形态。

在美国专利3，052，627（Lerner）中，采用2-吡咯烷酮-醇混合物从石油原料中脱除金属污染物。在美国专利3，167，500（Payne）中，采用具有较好的C/H比和分子量、一般称之为沥青粘结剂的缩合多核芳香化合物从石油中脱除金属污染物如含金属的卟啉。在美国专利3，153，623（Eldib等）中，通过加入选择的高介电强度的有机化合物，有助于电沉淀作用以脱除带有极性有机分子的金属。

现在意外地发现，使用螯合剂如羟基羧酸，最好是柠檬酸及其盐，或碳酸及其盐使钙化合物结合，可以有效地从烃类原料中脱除含钙污染物。

本工艺包括使用螯合剂的水溶液脱除烃类原料特别是原油或渣油中的金属的方法。本方法尤其适用于脱除钙，特别是非卟啉有机键钙化合物。较好的金属螯合剂是羟基羧酸如柠檬酸和酒石酸，它们的盐或其混合物，或碳酸或其盐，如碳酸铵的水溶液。

在一较好的实施方案中，待脱金属的原料与柠檬酸或其盐或其混合物的水溶液，或与碳酸铵的水溶液密切和完全混合。金属与螯合剂结合，在水相中形成水溶性络合物。水相与烃相分离，然后可将烃类原料提供给加氢工艺。

各种原油料以及这些原油的渣油含有高得不能接受量的含钙化合物。这些以有机键结合的钙化合物常使加氢催化剂迅速失活或结垢，在标准的加氢工艺中造成明显的加工困难。本发明包括采用已知的螯合剂，较好的是羟基羧酸，特别是柠檬酸或其盐;或碳酸和其盐，特别是碳酸铵，在加氢处理原油或渣油之前，脱除含钙污染物的方法。

本发明适用于任何含有高得不能接受量钙的烃类原料，包括原油，特别是特定来源的原油如加利福尼亚San Jaoquin Valley原油，更具体地讲包括South Belridge、Huntington Beach、Wilmington、Kern Front、Cymric Heavy、Midway Sunset或它们的混合物。此外，常压或减压渣油，或这些原油或渣油的溶剂脱沥青油越来越多地被加氢处理以得到更有用的产品如瓦斯油、汽油、柴油等，但这些原料也含有高的、不可接受量的钙。任何其它可能含有污染物的烃类原料如页岩油、液化煤、精选焦油砂等，也可用本发明处理，这包括在本发明的构思范围内。

基本工艺过程相对简单：在第一个实施方案中，需处理的原油或渣油与柠檬酸或其盐或其混合物的水溶液混合，并且加入一种碱，将pH调至2以上，最好调至5～9。钙迅速与酸的阴离子结合或螯合。这种钙/柠檬酸络合物是离子的，因此在混合物的水相中有溶解性。分离水相和原油或烃相，除去水相。将含有钙的水溶液除去后，得到不含钙的烃类原料。这种烃类原料可以同其它烃类原料一样处理和用常规的加氢技术加工。物理分离通常用常规的原油脱盐器完成，原油脱盐器一般用于加氢处理前的原油脱盐。也可以用任何其它的分离方法完成以上分离，包括逆流萃取。

众所周知，羟基羧酸对钙和其它金属离子具有高的亲合力。作为螯合剂，羟基羧酸的一个常用的实例是柠檬酸-C₆H₈O₇，分子量为192.12。也称为2-羟基-1，2，3-丙三羧酸，或β-羟基丙三羧酸。

柠檬酸是一大类络合或配合金属离子的多齿螯合配位体中的一种。这些化合物形成非常稳定的金属配位体络合物。目前柠檬酸被用做螯合剂以脱除痕量金属，在仪器和饮料工艺中也常用它作为酸化剂和防腐剂。

柠檬酸与Ca⁺²离子形成络合物，这种络合物是稳定的和可离析的。柠檬酸及其盐在水溶液中可络合其它金属离子，但对石油中常见的、一般为有机金属的金属污染物如镍和钒石油卟啉似乎作用不大或根本没有作用。然而对铁却具有某种作用，脱除有机铁化合物可能是有效的。

柠檬酸的盐一般可以通过就地加入多种强碱中的任何碱形成，在某些情况下也可将其从水溶液中作为结晶分离出来。这些盐一般比游离酸水溶性更强，酸性较弱。

在第二个实施方案中，需处理的原油或渣油与碳酸或其盐的水溶液混合，且用碱或酸将pH调至2以上，最好为5～9。形成的钙络合物进入混合物的水相。水相和原油或烃相两相分离后将水相去掉。结果形成的无钙烃类原料可以同其它烃类原料一样处理和用常规的加氢技术加工。

同第一个实施方案一样，物理分离通常用常规的原油脱盐器完成，原油脱盐器一般用于加氢处理前的原油脱盐。也可用任何其它的分离方法完成上述分离，包括逆流萃取。

众所周知，碳酸阴离子对钙和其它金属离子具有高的亲合力。将一种碱性溶液置于高压二氧化碳中，在水溶液里可以产生高浓度的碳酸和碳酸根离子。

然而，碳酸溶液最常见的是将一种碳酸盐溶于水中制成的。这些盐的一个普通实例是碳酸铵，（NH₄）₂CO₃，分子量为114.10;也称为Hartshorn。

碳酸的铵盐形式一般是用碳酸氢铵和氨基甲酸盐溶液反应形成的，在某些情况下也可从水溶液中分离出结晶盐。这些盐一般比游离酸水溶性更强，酸性较小且使用更为方便，它们含有不同数量的水，其通式含有30～40%NH₃和45%CO₂。

碳酸铵通常用于清洗液以及羊毛的洗涤和脱脂。也在食品和饮料工业中用做烘烤剂和防腐剂。碳酸铵也是一大类络合或配合金属离子的配位体中的一种。这些化合物形成非常稳定的金属配位体络合物，碳酸铵本身与Ca⁺²离子形成可以离析的络合物。

碳酸及其盐在水溶液中也与其它金属离子反应，但对石油中常见的、一般为有机金属化合物的金属污染物如镍和钒石油卟啉，似乎作用不大或根本没有作用。然而对铁可能有某种作用，碳酸及其盐对脱除有机铁化合物可能是有效的。

如前所述，为了使钙与螯合剂适当结合，pH应高于2，最好为5～9。然而，加入碱产生的一个难题是有乳化液形成，干扰有效的分离。因此，最佳pH是6，特别对于环烷酸原油。

螯合剂水溶液与烃类原料之比应确定其最佳值，其决定因素是分离方法。例如，商液脱盐器一般在10%或低于10%水溶液体积下操作。也可用逆流萃取分离法。已进行过50%或50%以上水溶液体积的有效分离。

萃取水溶液与烃类原料的接触时间是重要的，一般可为几秒至大约4小时，较好的接触时间是大约4秒至大约60秒。

萃取的温度也是工艺效率的一个因素。萃取可在室温下进行，但柠檬酸的摩尔当量要限制在10或更高，碳酸的摩尔当量要限制在300或更高。如果萃取在提高的温度下进行，例如180°F或以上，柠檬酸的摩尔当量可降低到1或1以上，碳酸的摩尔当量可降低到4.5或4.5以上。较好的温度是180°F。

实施例（柠檬酸）

实验室试验（结果详见下表）是将San Joaquin Valley减压渣油（93ppm Ca）或原油溶于甲苯，使其具有适合的粘度，并与给定量的柠檬酸溶液混合。柠檬酸溶液的制备是将适量的柠檬酸溶于去离子水中以得到柠檬酸对钙的特定摩尔比，用氢氧化铵将其pH调至9左右。在指明的例子中加入了商品名为treatolite L-1562的破乳化剂。柠檬酸/油的混合物经振摇后静置分离，最好是在室温下过夜。渣油在加工前后进行分析以测定钙的脱除量。

实例1

为证明柠檬酸是有效的脱钙剂，进行了San Joaquin Valley原油和减压渣油的对照试验。表Ⅰ指出，以比较低的柠檬酸摩尔当量可以脱除几乎全部的钙。用炼油厂脱盐水、酸和碱的对照萃取，其脱钙百分率较低。

实例2

在室温下进行实验室试验，选择用于萃取钙的柠檬酸的最佳用量。图1表明，在约22摩尔当量时，柠檬酸的活性开始下降;约12.5摩尔当量时，活性开始急剧下降。

实例3

将萃取温度升至180°F，并将接触时间增加至5分钟或更长，以增加柠檬酸的活性。表Ⅱ指出，在此温度下柠檬酸的活性大大提高了，其摩尔当量可降至每摩尔钙为1当量。

实例4

为说明最好的脱钙效果与柠檬酸溶液pH的依赖关系，在柠檬酸的自然pH和pH6的条件下进行萃取。表Ⅲ指明，柠檬酸在较高pH时的脱钙效果要高得多。

表Ⅰ

San Joaquin 萃取剂水溶液体积当量 pH 脱钙%

Valley进料

原油柠檬酸 50% 25 6 97

减压渣油柠檬酸 51% 22 6 99

原油脱盐水 51% - 6 19

减压渣油酸水 66% - 2 7

减压渣油 NH₄OH 75% - 9 9

室温

表Ⅱ

ID 当量 pH 时间温度脱钙%

B7654-37 5 6.0 10分钟 180°F 99

B7654-36 12.5 6.0 5分钟 180°F 93

B7654-39 1.25 6.0 10分钟 180°F 97

表Ⅲ

在不同pH条件下柠檬酸对SJV减压渣油的脱钙

摩尔当量 pH 脱钙%

2.2 1.1 37

22 1.8 30

156 1.5 99

22 6.1 99

222 6.1 99

实例（碳酸铵）

其它可以代替碳酸铵使用的碳酸类物质有：碳酸钠、苏打灰以及含碳酸盐的天然矿（如水碱，钠沸石（natrite）、泡碱和粒雪石（nevite）。

在实验室试验（结果详见下表）中是将一定量的San Joaquin Valley减压渣油（93ppm Ca）溶于甲苯，使其具有适合的粘度，然后与指定量的碳酸溶液混合。碳酸溶液的制备是将指定量的碳酸铵溶于去离子水中以制取表中所列碳酸铵与钙的摩尔比，然后用氢氧化铵或强无机酸调节其pH。加入破乳化剂（商品名treatolite L-1562）以防止形成乳化物。振摇碳酸溶液和油的混合物，静置分离，最好是放置过夜。在处理渣油前后进行分析，测定脱钙量。

实例5

为证明碳酸是有效的脱钙剂，在室温下对San Joaquin Valley减压渣油进行了对比试验。表Ⅳ指出，以较低的碳酸（以碳酸铵形式）摩尔当量可以脱除大部分的钙。用炼油厂脱盐水、酸和碱进行的萃取时，钙的脱除百分率较低。

实例6

提高温度进行实验室试验，选择用于钙萃取的最佳碳酸（以碳酸铵的形式）用量。表Ⅴ表明，碳酸的活性在约5摩尔当量时开始下降，而在约4.0摩尔当量时，活性开始急剧下降。

实例7

表Ⅵ中列举了用常规的脱盐溶液脱钙的结果，以资比较。与碳酸（以碳酸铵形式）对比，其脱钙量较低。

表Ⅳ

在室温下以碳酸铵从San Joaquin Valley减压渣油中脱钙

当量 pH 脱钙%

295 自然 82.2

300 9.3 77.4

15 9.3 43.6

50%水溶液体积，进料含93ppm钙

表Ⅴ

在180°F下以碳酸铵从San Joaquin Valley减压渣油中脱钙

萃取剂摩尔数/钙反应时间萃取剂（磅）/渣油（桶）脱钙%

摩尔数（分钟）

78.0 10 7.30 96

37.5 15 3.51 91

15.0 15 1.41 96

7.5 15 0.70 97

4.5 15 0.42 87

1.6 15 0.15 53

pH6，50%水溶液体积，进料含93ppm Ca

表Ⅵ

用标准脱盐剂自San Joaquin Valley减压渣油中脱钙

萃取萃取剂摩尔数/Ca摩尔数水溶液体积% 脱钙%

盐酸 6，650 66 7.2

氢氧化铵大量过量 66 9.2

水 200，000 16 0.2

Claims

1、一种烃类原料脱金属的方法，该方法包括：

将所说的烃类原料与一金属螯合剂的水溶液混合，螯合剂选自包括羟基羧酸、羟基羧酸盐或其混合物和碳酸、碳酸盐或其混合物；

从水溶液中分离出基本脱除了金属的烃类原料。

2、根据权利要求1所述方法，其中从所说原料中待脱除的金属包括第Ⅱ族金属。

3、根据权利要求2所述方法，其中的金属是钙。

4、根据权利要求1所述方法，其中的金属是有机金属键接的非卟啉化合物。

5、根据权利要求4所述方法，其中的化合物是钙的化合物。

6、根据权利要求1、2或4所述方法，其中所说的金属螯合剂包括羟基羧酸、羟基羧酸盐或它们的混合物。

7、根据权利要求6所述方法，其中所说的金属螯合剂包括柠檬酸、柠檬酸盐或它们的混合物。

8、根据权利要求6或7所述方法，其中混合步骤的pH调节到2或2以上。

9、根据权利要求6或7所述方法，其中混合步骤的pH调节到5或5以上。

10、根据权利要求9所述方法，其中的温度为环境温度。

11、根据权利要求10所述方法，其中柠檬酸对钙的摩尔量为10或10以上。

12、根据权利要求9所述方法，其中的温度大约180°F或180°F以上。

13、根据权利要求9所述方法，其中的温度为大约300°F。

14、根据权利要求13所述方法，其中柠檬酸对钙的摩尔当量为1或1以上。

15、根据权利要求1所述方法，其分离是用常规脱盐过程或用逆流萃取法进行。

16、根据权利要求1，2或4所述方法，其中所说的金属萃取剂选自碳酸铵、碳酸钠、苏打灰、水碱、钠沸石、泡碱和粒雪石。

17、根据权利要求16所述方法，其中所说的金属萃取剂包括碳酸铵。

18、根据权利要求16或17所述方法，其中的混合步骤的pH调节到2或2以上。

19、根据权利要求16或17所述方法，其中的混合步骤的pH调节到5或5以上。

20、根据权利要求19所述方法，其中的温度为环境温度。

21、根据权利要求20所述方法，其中碳酸对钙的摩尔当量比为15或15以上。

22、根据权利要求16所述方法，其中将温度提高。

23、根据权利要求22所述方法，其中的温度为大约180°F或180°F以上。

24、根据权利要求23所述方法，其中碳酸（以碳酸铵形式）对钙的摩尔当量比约为4.5或4.5以上。

25、根据权利要求16所述方法，其中分离是用常规脱盐或逆流萃取法进行的。

26、根据权利要求1或16所述方法，其中烃类原料选自包括原油，常压或减压渣油、页岩油、液化煤和焦油砂油。