KR101002529B1 - 정유 탈염 공정에서의 금속 및 아민 제거 개선용 첨가제 - Google Patents

정유 탈염 공정에서의 금속 및 아민 제거 개선용 첨가제 Download PDF

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Abstract

수용성 히드록시산을 함유하는 조성물을 이용하여 에멀전 파괴 공정에서 금속류 및/또는 아민류를 제거하거나 탄화수소상에서 수상으로 이동시킬 수 있음을 발견하였다. 적절한 수용성 히드록시산은 특별히 한정되지 않지만, 글리콜산, 글루콘산, C2-C4 알파-히드록시산, 폴리히드록시 카르복실산, 티오글리콜산, 클로로아세트산, 상기 히드록시산류의 중합체 형태, 폴리글리콜산 에스테르, 글리콜레이트 에테르 및 상기 히드록시산류의 암모늄염 및 알칼리금속염, 및 그의 혼합물을 포함한다. 상기 조성물은 또한 탈염기 세정수의 pH 를 저하시키는 적어도 하나의 미네랄산을 포함할 수 있다. 용매는 선택적으로 상기 조성물에 포함될 수 있다. 본 발명에 의하여, 수성상 속에 탄화수소상 언더캐리를 거의 혹은 전혀 함유하지 않고 상기 수성상 속으로 금속류 및/또는 아민류를 이동시킬 수 있다. 상기 조성물은 특히 원유 에멀전의 처리 및 이로부터 칼슘 및 기타 금속류를 제거하는데에 특히 유용하다.

Description

정유 탈염 공정에서의 금속 및 아민 제거 개선용 첨가제 {ADDITIVES TO ENHANCE METAL AND AMINE REMOVAL IN REFINERY DESALTING PROCESSES}
본 발명은 탄화수소 및 물의 에멀전을 분리하는 방법 및 조성물에 관한 것이며, 더 구체적으로는 에멀전 파괴 공정에서 금속류 및/또는 아민류를 수성상으로 이동시키기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다.
정유 공장에서는 오랫동안 원유의 탈염(desalting)을 수행해왔다. 원유는 통상, 특별히 한정되는 것은 아니지만,
* 땅 속에서 오일과 함께 존재하는 염수로 인한 원유의 염수 오염;
* 유정 주변에 형성되는 미네랄, 점토, 실트(silt) 및 모래;
* 칼슘, 아연, 규소, 니켈, 나트륨, 칼륨 등을 포함하는 금속류;
* 아민 설비 내의 정유 기류(gas stream), 원유 설비의 오버헤드 시스템(overhead system) 내에서 중화제로 이용되는 아민류, 및 유전에서 사용되는 H2S 스캐빈저에서 나오는 H2S 를 제거하는데 이용되는 아민류 등의 질소 함유 화합물; 및
* 생산, 수송 및 저장 과정에서 파이프라인 및 선박 부식의 결과인 철황화물 및 철산화물을 포함하는 여러 소스에 의해 오염된다.
탈염은, 제거되지 않을 경우 하행류 열교환설비에 부착 및 퇴적되거나 또는 원유 가공설비에 유해한 부식성 염을 형성하게 될 상기의 염류 및 기타 무기물질을 제거하기 위해 가공처리에 앞서서 반드시 필요하다. 또한 이들 금속류는 하행류 정유설비에 이용되는 촉매에 유해물질로 작용할 수 있다. 효과적인 원유 탈염은 원유설비에 대한 이들 오염물의 영향이 극소화되도록 할 수 있다. 적절한 탈염기(desalter) 조작은 정유사에 다음과 같은 편의를 제공한다:
* 원유 설비 부식의 감소
* 원유 예열 시스템에 대한 퇴적 감소
* 증류탑 손상 가능성의 감소
* 에너지 비용 감소
* 하행류 공정 및 제품 오염의 감소
탈염은 원유에 동반하는 물의 자연 에멀전을, 약 5% 상대비의 세정수 (wash water)가 오일 속에 분산된 또다른 에멀전을 혼합밸브를 이용하여 생성함으로써 분해하는 것이다. 에멀전 혼합물은 병렬 배치된 전기적 충전된 판들을 구비한 탈염 용기 속에 들어간다. 이러한 배열하에 오일 및 물의 에멀전은 인가된 전기장에 노출된다. 에멀전 내의 각 물방울에는 유도된 쌍극자(dipole)가 형성되어 물방울의 정전기적 인력 및 더 큰 물방울로의 유착을 야기한다. 그 결과, 에멀전은 2개의 분리상 - 오일상(상층) 및 수상(하층)으로 분해된다. 탈염된 원유 및 용리수의 흐름은 각각 탈염기로부터 배출된다.
전체 탈염 공정은 회분식 공정과 반대인 연속 유동식이다. 정전기적 유착을 이용하는 것 이외에, 오일/물 에멀전을 분해하는데 도움을 주기 위해 통상적으로 화학 첨가제가 혼합 밸브에 앞서서 도입된다. 이들 첨가제는 오일/물 계면장력(interfacial tension)을 저하시켜 작은 물방울들이 더 쉽게 유착되도록 하는데 효과적이다.
입상물의 비율이 높은 원유는 탈염 공정을 복잡하게 할 수 있다. 입상물은 성질상 수상(water phase)으로의 이동을 선호한다. 그러나, 유전에서 나온 원유 속의 입상물은 대부분 타이트한 유중수적 (water in oil) 에멀전에 존재한다. 즉, 원유 내에 고농도 오일 웨트(oil-wetted) 고형물이 분해 곤란한 타이트한 오일-물 에멀전을 형성하는 것을 도울 수 있다. 이러한 타이트 에멀전은 소위 "래그(rag)" 라고 하며 분리된 오일상(oil phase) 및 수상 사이에 층으로 존재할 수 있다. 탈염 용기 내측의 래그층은 그 일부가 자칫 수상과 함께 방출될 정도로 성장하기도 한다. 이것은 래그층이 아직 분해되지 않은 에멀전화된 오일을 고비율로 함유하기 때문에 폐수 처리장치에서 문제가 된다.
상술한 바와 같이, 원유 탈염시 발견되는 고형물은 대부분 철, 가장 일반적으로는 산화철, 황화철 등의 입상형 철을 포함한다. 제거하는 것이 바람직한 다른 금속류로는 특별히 한정되지 않지만, 칼슘, 아연, 규소, 니켈, 나트륨, 칼륨 등을 포함하고, 통상은 이들 금속 다수가 존재한다. 금속 중 일부는 가용성 형태로 존재하기도 한다. 또한 금속은 무기물이나 유기물 형태로 존재한다. 탈염기 조작을 복잡하게 하는 것 이외에, 철 및 기타 금속류는 특히 하류 부문(downstream) 공정에서 우려된다. 여기에는 코우킹 조작도 포함되며 이는 처리된 탄화수소 내에 남아있는 철 및 기타 금속류가 저급한 코크스(coke)를 생성하기 때문이다. 궁극적으로, 부식 및 퇴적의 처리 문제와 함께 고급의 코크스를 수득하기 위해서, 탄화수소 처리 단계에서 원유로부터 금속류를 조기에 제거하는 것이 바람직하다.
전체 금속 레벨을 감소시키기 위한 여러가지 처리적인 접근이 있었으며 이들은 모두 탈염기 설비에서 금속을 제거하는 것에 중점을 둔다. 통상적으로, 탈염기는 염화나트륨이나 염화칼륨 등의 수용성 무기물염만 제거한다. 원유는 나프텐산칼슘(calcium naphthenate) 및 나프텐산철 등의 수불용성 금속 유기산염을 함유하는 경우도 있으며, 이들은 물이 아닌 오일 속에 미립상물로서 용해 또는 분산되어 있다.
따라서, 오일 캐리언더(oil carryunder:잔류물)가 수성상 속에 거의 또는 전혀 존재하지 않으면서, 원유 내의 금속류 대부분 또는 전부를 탈염기 조작에서 오일상 밖으로 이동하게 만드는 조성물 및 방법이 요구된다. 노닐페놀 수지는 과거에 탈염 첨가제로 사용해왔으나, 호르몬 유사물로 의심되고 칼슘이나 철 등의 금속류를 제거하는데 효과가 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 탈염기 조작시 원유속의 금속류 및/또는 아민류 대부분을 수성상으로 이동시키기 위한 조성물 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 수성상 속에 오일 언더캐리(undercarry)를 야기하지 않고, 에멀전 파괴 조작에서 탄화수소상에서 수성상으로 금속류 및/또는 아민류를 이동시키기 위한 조성물 및 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적 및 그 외의 다른 목적을 달성함에 있어서, 탄화수소상에서 수상으로 금속류 및/또는 아민류를 이동시키는 방법은 탄화수소와 물의 에멀전에 대하여, 탄화수소상의 금속류 및/또는 아민류를 적어도 하나의 수용성 히드록시산을 함유하는 수상으로 이동시키기에 효과적인 양의 조성물을 첨가하는 것을 포함한다. 수용성 히드록시산은 글리콜산, 글루콘산, C2-C4 알파-히드록시산, 폴리히드록시 카르복실산, 티오글리콜산, 클로로아세트산, 상기 히드록시산류의 중합체형태, 폴리글리콜산 에스테르, 글리콜레이트 에테르 및 상기 히드록시산류의 암모늄염 및 알칼리금속염, 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 에멀전은 그 뒤 탄화수소상 및 수성상으로 분해되며 이 때 금속류 및/또는 아민류의 적어도 일부가 수성상으로 이동되었다. 이것은 나프텐산칼슘 등의 수불용성염이 글리콜산칼슘 등의 수용성염으로 전환됨으로써 달성된다.
본 발명의 또다른 비제한적인 구체예에서, 탄화수소상의 금속류 및/또는 아민류를 수용성 히드록시산 (상기의 정의와 같고 그의 염을 포함하는) 및 미네랄산을 포함하는 수상으로 이동시키기 위한 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 비제한적인 구체예에서, 수용성 히드록시산 (상기의 정의와 같고 그의 염을 포함하는), 및 탄화수소 용매, 부식억제제, 해유화제(demulsifier), 스케일 억제제, 금속 봉쇄제(metal chelants), 습윤제 및 그의 혼합물 등의 적어도 하나의 추가적인 성분을 포함하는, 탄화수소상의 금속류 및/또는 아민류를 수상으로 이동시키기 위한 조성물을 제공한다.
그 밖에, 본 발명의 또다른 비제한적인 구체예에서, 탄화수소, 물, 및 수용성 히드록시산 (상기의 정의와 같고 그의 염을 포함하는)을 포함하는, 탄화수소상의 금속류 및/또는 아민류를 수상으로 이동시키기 위한 조성물을 포함하는, 처리된 탄화수소 에멀전을 제공한다.
도 1은 탈염기를 통한 각종 아민류 및 암모니아의 분리를 pH 의 함수로서 나타내는 그래프를 도시한다.
본 발명자들은 글리콜산 (히드록시아세트산) 및 기타 수용성 히드록시산을 원유에 첨가하면 정유공장의 탈염기를 통과할 때 탄화수소 내의 칼슘 및 기타 금속류 및/또는 아민류의 양을 현저히 감소시킬 수 있다는 사실을 발견하였다. 본 발명자들은 정상량보다 많은 양의 칼슘을 함유하는 기준 원유에 대한 "일반" 탈염과 비교하여 이 경우 칼슘 제거량이 극소임을 확인했다. 칼슘에 대해 5:1 비율까지의 수준으로 글리콜산을 첨가하면 탈염유의 금속 및/또는 아민 함량이 훨씬 낮아진다. 칼슘 이외에도 철, 아연, 규소, 니켈, 나트륨 및 칼륨 등의 금속들의 레벨도 낮아진다. 산화철, 황화철 등의 형태인 입상형 철의 제거는 본 발명의 비제한적인 구현예이다. 탄화수소 또는 원유로부터 금속류 및/또는 아민류를 "제거"하는 것은 탄화수소 또는 원유로부터 하나이상의 금속을 소정의 범위까지 분할, 격리, 분리, 이동, 제거하는 것을 의미한다.
수성 첨가제로서, 글리콜산은 통상적으로 탈염기의 세정수에 첨가된다. 첨가제를 수성상에 첨가하는 것은 본 발명의 조성물에 있어서 필요조건은 아니지만, 상 기 첨가제는 오일 속의 산 분포를 향상시킨다.
본 발명의 조성물 및 방법은 최초에 금속류 및/또는 아민류, 및 철계 고형물을 포함한 고형물을 고농도로 함유했던 원유로부터 고품질 (즉, 고순도) 코크스를 제조하는데 유용하다. 또한 본 발명은 원유로부터 오일이나 에멀전을 폐수 처리장치에 배출시키지 않고 무기물질들을 제거하는 기술을 제공한다.
본 발명에서 상기 금속은 특별히 한정되지 않지만, 원소주기율표 (CAS판) 상의 IA, IIA, VB, VIII, IIB 및 IVA 족에 속하는 금속들을 포함하는 것으로 이해된다. 또다른 비제한적인 구체예에서, 상기 금속은 특별히 한정되지 않지만 칼슘, 철, 아연, 규소, 니켈, 나트륨, 칼륨, 바나듐 및 이들의 조합물을 포함한다. 특히, 니켈 및 바나듐은 유체 촉매형 크래킹 설비(FCCUs)의 하류 부문 공정에 사용되는 촉매에 대해 유해한 것으로 알려져 있다.
본 발명의 방법에 따라 제거되는 아민류는 특별히 한정되지 않지만, 모노에탄올아민(MEA); 디에탄올아민(DEA); 트리에탄올아민(TEA); N-메틸에탄올아민; N,N-디메틸에탄올아민(DMEA); 모르폴린; N-메틸모르폴린; 에틸렌디아민(EDA); 메톡시프로필아민(MOPA); N-에틸모르폴린(EMO); N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 수용성 히드록시산을 포함한다. 본 발명에 따르는 히드록시산은 아세트산을 포함하지 않거나 제외한 것으로 정의한다. 아세트산은 금속을 제거하는데 이용되는 경우도 있었지만 오일 용해도가 높아 탄화수소와 함께 탈염기에 잔류하는 경향이 있다. 따라서 아세트산의 산도가 원유설비에 부식문제를 야기할 수 있다. 수용성 히드록시산은 수용성이 훨씬 크므로 원유속에서 크게 분배되지 않아 하류 부문 공정에서의 문제를 감소시킨다. 또한 상기 히드록시산은 휘발성이 낮고 원유설비 오버헤드 시스템 속으로 증류되지 않아, 이 시스템 내에 상기 히드록시산이 들어갈 경우 이 위치에 통상 존재하는 물과 조합되어 부식율을 증가시키는 문제를 야기하지 않는다.
본 발명의 바람직한 비제한적인 구체예에서, 상기 수용성 히드록시산은 글리콜산, C1-C4 알파-히드록시산, 폴리히드록시 카르복실산, 티오글리콜산, 클로로아세트산, 상기 히드록시산의 중합체형태, 글리콜레이트 에테르, 폴리글리콜산 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 티오글리콜산 및 클로로아세트산은 엄밀히는 히드록시산이라 할 수 없지만 작용기능상의 균등물이다. 본 발명의 목적에 있어서, 이들은 모두 히드록시산으로 정의된다. C1-C4 알파-히드록시산의 알파 치환체는 C1-C4 직쇄나 측쇄 알킬기가 될 수 있다. 본 발명의 비제한적인 구체예에서, 알파 치환체는 C2-C4 직쇄나 측쇄 알킬기일 수 있고 락트산은 포함되지 않는다. 글루콘산, CH2OH(CHOH)4COOH 은 특별히 한정되지 않지만 글리콜산의 바람직한 중합체이다. 글리콜레이트 에테르는 다음 식으로 표현된다:
Figure 112005010555768-pct00001
여기서 n 은 1 내지 10의 범위이다.
글리콜레이트 에스테르는 다음 식으로 표현된다:
Figure 112005010555768-pct00002
여기서 n 은 상기와 같다.
글리콜산 에테르와 티오글리콜산은 고비점 및 수용해도 증가 가능성이라는 추가적인 이점을 갖기도 한다. 고비점이면 첨가제가 원유설비 내의 증류분 속으로 증발하지 않아 부식 또는 산물의 품질에 문제를 일으키지 않는다. 수용해도가 높을 수록 탈염기 내의 원유로부터 첨가제를 제거하는데 유리하며 하류 부문 공정설비에 도달하는 양도 감소한다.
특히, 수용성 히드록시산의 정의는 히드록시산의 암모늄염 및 알칼리금속염 (예, 나트륨염 및 칼륨염 등) 단독이나 또는 상기한 다른 수용성 히드록시산과의 조합물을 포함한다. 이러한 염류는 시스템의 pH를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 pH 조절제로 조정했을 경우 탈염기 세정수 내에 형성될 것이다.
또다른 비제한적 구체예에서, 수용성 히드록시산은 시트르산, 말산, 타르타르산, 만델산 및 락트산을 포함하지 않는다. 본 발명의 또다른 비제한적 구체예에서, 수용성 히드록시산의 정의에는 유기산 무수물, 특히 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 스테아르산, 프탈산 및 벤조산 등의 무수물이 포함되지 않는다.
본 발명의 또다른 비제한적 구체예에서, 글리콜산 및 글루콘산은 칼슘 및 아 민류를 제거하는데 사용하기도 하며 티오글리콜산은 원유 또는 또다른 탄화수소상으로부터 철을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
수용성 히드록시산은 특별히 한정되지 않지만, 부식억제제, 해유화제, pH 조정제, 금속 봉쇄제, 스케일억제제, 탄화수소 용매 및 그의 혼합물을 포함하는 기타 첨가제와 함께 상업적 공정에서 이용할 수 있다. 금속 봉쇄제는 금속류와 착물화하여 킬레이트를 형성하는 화합물이다. 특히, 금속 제거는 산성 pH 에서 가장 잘 달성되므로 미네랄산을 사용할 수 있다. 글리콜산이나 글루콘산 등의 수용성 히드록시산과 미네랄산의 조합물을 사용하면 상용 분야에서 가장 우수한 경제성을 가져올 수 있다. 본 발명의 수용성 히드록시산과 조합하여 사용하기에 적합한 미네랄산은 특별히 한정되지 않지만, 황산, 염산, 인산, 질산, 아인산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 구체예에 있어서, 본 발명의 방법은 원료 에멀전을 세정수로 세정하는 것을 수반하는 정유 탈염 공정에서 실행된다. 본 발명의 비제한적인 구체예에 있어서, 사용되는 미네랄산의 양은 세정수의 pH를 6 이하로 낮추기에 충분하다. 하기에서와 같이, 본 발명의 구체예에 있어서 세정수의 pH를 5 이하, 또는 4 이하로 낮추는 것이 필수이거나 바람직하다. 수용성 히드록시산 (및 그의 염)은 광범위한 pH 범위에 걸쳐 유용할 것으로 예상되나, 경우에 따라 원하는 오염물 이동 혹은 분리 정도를 달성하기 위하여 상기 pH 를 조정할 필요가 있거나 조정하는 것이 바람직할 수도 있다.
필수거나, 효과적이거나 또는 바람직한 히드록시산 및/또는 미네랄산 비율은 이들 비율 또는 투여량이, 특별히 한정되지는 않지만, 탄화수소의 성질, 제거될 금속종 및 아민의 농도, 처리 방법의 온도 및 압력 조건, 사용되는 특정의 히드록시산 및 미네랄산 등을 포함한 다수의 요인에 따라 달라지므로 미리 예상하기 곤란하다. 일반적으로, 칼슘 등 제거될 종류의 양이 많을수록 반응성 산의 첨가량도 증가해야 한다. 바람직하지 않은 종류 다수가 영향을 받기 때문에, 성공적인 금속 제거를 위해서는 목표로 하는 종류만의 농도로 나타내는 양보다 화학량론적 기준으로 더 많은 양의 반응성 산이 필요할 수도 있다. 따라서, pH 6 미만을 얻기에 충분한 산을 첨가하는 것만으로는 충분치 않을 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 사용되는 비율을 판단하기 위하여 본 발명의 비제한적인 구체예에서, 조성물은 최저 약 1 중량%의 수용성 히드록시산 및 최고 약 20 중량%의 미네랄산을 포함하고, 바람직하게는 약 1 내지 100 중량% 의 수용성 히드록시산 및 약 1 내지 20 중량% 의 미네랄산을 포함하며, 가장 바람직하게는 약 25 내지 85 중량%의 수용성 히드록시산 및 약 15 내지 75 중량%의 미네랄산을 포함할 수 있다. 본 발명의 비제한적인 구체예에서, 미네랄산은 선택적이며 생략할 수도 있다.
본 발명의 첨가제 혼합물을 니트(neat)형으로 혼합밸브 전에 세정수 속에 주입하거나 물, 알코올, 또는 용액내에 첨가제 성분을 유지하기에 적절한 기타 유사한 용매로 희석한다. 사용되는 용매의 양은 전체 조성물에 대하여 약 10 내지 95 중량%의 범위, 바람직하게는 약 20 내지 10 중량%의 범위이다.
원유에서 사용되는 본 발명의 첨가제 배합 조성물의 효과적인 농도는, 특별히 한정되지는 않지만, 원유의 조성, 탈염 조건 (온도, 압력 등), 원유의 유속 및 탈염기 내의 체류시간 등을 포함하는 다수의 상호관련적인 요인들에 따라 달라지므로 미리 예측하기는 매우 어렵다. 그럼에도 불구하고, 비제한적 예시를 위해, 원유에 사용되는 활성 수용성 히드록시산의 비율 (용매 또는 미네랄산은 포함되지 않음)은 약 1 내지 2,000ppm-w, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 500ppm-w의 범위가 될 수 있고 제거될 금속종의 농도에 따라 달라진다. 유기 히드록시산은 제거할 유기금속 및/또는 아민 종류와 화학량론적으로 반응한다. 따라서, 제거할 금속종의 농도에 상당하는 당량의 유기 히드록시산을 첨가해야 한다. 약간 과량의 산을 첨가하면 확실하게 반응을 완결시킬 수 있을 것이다. 본 발명의 비제한적인 구체예에서, 수용성 히드록시산의 양은 존재하는 금속류 및/또는 아민류의 양의 화학량론적인 양이거나 혹은 그보다 크다. 경제성의 이유로, 정유사에서는 탄화수소 오염이 수용가능할 정도의 낮은 수준인 원유일 경우 그 속의 금속 및/또는 아민 종류의 일부가 남아있도록 한다. 그러한 경우, 히드록시산의 처리수준이 그에 상응하여 감소할 수 있다.
물론 본 발명의 실행에 있어서는 수성상 내에 오일 캐리언더가 전혀 없도록 하고 적어도 오일 캐리언더를 최소화하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 금속류 및/또는 아민류 모두가 수성상으로 이동하는 것이 바람직하며, 본 발명의 비제한적인 견해로는 금속류 및/또는 아민류의 일부가 오일상에서 래그 속으로 이동할 수도 있다. 따라서 이 부분의 금속류 및/또는 아민류는 래그를 없앨 때 제거된다.
또한 물론 본 발명의 실행에 있어서는 금속류 및/또는 아민류 모두가 수성상으로 이동하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 또다른 비제한적인 구체예에서, 25% 이하의 금속 및/또는 아민이 탈염후의 탄화수소상에 존재하며, 바람직하게는 20% 이하의 금속 및/또는 아민이 잔류하고, 가장 바람직하게는 단 10% 이하만이 잔류한다. 경우에 따라, 정유사에서는 경제적인 면에서 허용할 수 있다고 판단한 경우에는 원유의 금속 및/또는 아민 오염물이 비율을 더 높게하는 것을 선택할 수도 있다.
본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 기술하나 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 발명의 한정하기 위한 것은 아니다.
다음의 정전기 탈염 탈수 장치 (EDDA) 시험법은 가능한 배합 조성을 스크리닝 하는데 이용되었다. EDDA 는 탈염 공정을 시뮬레이션하는 연구소 시험장치이다.
EDDA 시험법
1. 시험할 원유 800, 600 또는 400ml 에서 세정수 백분율 양을 뺀 양을 워링(Waring) 혼합기에 넣는다 (EDDA 를 행할 시험관 갯수에 따라 달라짐).
2. 필요한 백분율 양의 세정수를 혼합기에 넣고 전체 부피를 800, 600 또는 400ml으로 맞춘다.
3. 50% 속도 (Variac 상에서)로 30초간 혼합한다. 속도는 혼합 밸브 상의 ΔP 가 낮을 경우 감속할 수 있다.
4. 혼합물을 EDDA 시험관에 100ml 선 아래까지만 붓는다.
5. 원하는 시험 온도(99℃)의 EDDA 가열블록에 시험관을 넣는다.
6. 원하는 양의 해유화제를 ppm 단위로 각 시험관에 첨가한다. 각 테스트에서 빈칸은 비교를 위한 것이다.
7. 스크류탑(screw top) 전극을 시험관에 넣고 샘플을 약 15분간 가열한다.
8. 캡을 밀봉하고 각 시험관을 100-200회 흔든 뒤 가열블록으로 다시 옮겨 5분간 재가열한다.
9. 시험관에 전극 커버를 씌워 막는다. 커버와 전극캡 사이의 접촉이 양호한지 확인한다.
10. 5분으로 시간을 설정하고 시험 조건에 따라 1500∼3000볼트로 가동시킨다.
11. 5분 종료후, 시험관을 꺼내 물방울의 백분율을 체크한다. 또한 계면의 질 및 물의 질을 체크하고 기록한다.
12. 원하는 총 체류시간에 도달할 때까지 단계 9, 10 및 11을 반복한다.
13. 최적의 대상을 결정하여 이들 샘플에 대해 탈수시험을 행한다.
a) 12.5ml 원심분리관을 원하는 갯수만큼 50% 표시부까지 크실렌으로 채운다.
b) 유리주사기로 상기 시험관의 원하는 높이에서 5.8ml 탈수된 원액 샘플을 뽑아 상기 원심분리관의 크실렌과 혼합한다.
c) 시험관을 2000 rpm 에서 4분간 원심분리한다.
d) 시험관 하단에 존재하는 물, 에멀전 및 고형물의 양을 체크하고 기록한다.
칼슘 분석
EDDA 시험을 완료한 후, 유리주사기 및 캐뉼라(cannula)(길고 넓은 관통바늘)을 사용하여 EDDA 탈염 원유의 분취액 20ml 을 2개 뽑아낸다. EDDA 시험관 내의 오일의 표면 아래 25ml 및 70ml 위치에서 오일을 추출한다. 2개의 샘플(상부 컷 및 하부 컷)에 대해 각각 적절한 방법(습윤 애쉬나 전자파 분해, 산성화처리, 희석, AA 또는 ICP 분석)을 이용하여 칼슘농도를 분석한다. 유사한 방법으로 오일 및 물의 샘플을 만들어 아민염 등의 다른 오염물에 대해 이온 크로마토그래피로 분석할 수 있다.
사용된 원유는 고칼슘농도를 갖는 아프리카 지역산이었다.
첨가제 A = 70% 글리콜산, 나머지는 물.
첨가제 B = 글리콜산, 인산(pH 조정제), 피리딘 4급 암모늄 화합물 (부식억제제), 디노닐 페놀/산화에틸렌 옥시알킬레이트(공용매), 이소프로필알코올 및 물의 블랜드
[표 I]
샘플 A - 100% 원유
실시예
 금속
 첨가제
 원유, ppm
 탈염 원유*
상층, ppm 계면, ppm 수상, ppm
1 칼슘 A 370 30 31 1700
2 " B 370 76 76 1210
3 철 A 60 14 15 113
4 " B 60 26 27 8
5 아연 A 35 6 4 163
6 " B 35 17 16 34
7 실리콘 A 37 < 2 < 2 6
8 " B 37 < 2 2 7
9 니켈 A 8 9 9 < 2
10 " B 8 9 10 < 2
11 나트륨 A 97 9 10 416
12 " B 97 13 12 404
13 칼륨 A 789 31 32 4030
14 " B 789 34 32 3900
* 상층 = 100mL EDDA 시험관의 75mL 표시부에서 취한 샘플 20mL.
계면 = EDDA 시험관에 존재하는 오일/물 계면 근처에서 취한 오일 샘플 20mL.
[표 II]
샘플 B - 20% 고칼슘 원유 블랜드
실시예
금속
첨가제
원유, ppm
탈염 원유 *
상층, ppm 계면, ppm 수상, ppm
15 칼슘 A 에멀전 에멀전 에멀전 에멀전
16 " B 58 8 5 362
17 철 A 에멀전 에멀전 에멀전 에멀전
18 " B 10 2 < 2 3.6
19 아연 A 에멀전 에멀전 에멀전 에멀전
20 " B 6 5 22 32
21 실리콘 A 에멀전 에멀전 에멀전 에멀전
22 " B < 2 11 20 2
23 니켈 A 에멀전 에멀전 에멀전 에멀전
24 " B 2 3 3 < 2
25 나트륨 A 에멀전 에멀전 에멀전 에멀전
26 " B 17 15 8 113
27 칼륨 A 에멀전 에멀전 에멀전 에멀전
28 " B 79 3 4 91
상기의 데이타로부터, 사용된 수용성 히드록시드(글리콜산)가 각종 금속류를 효율적으로 제거 또는 오일상에서 수상으로 이동시킨 것으로 보인다. 본 발명의 방법은 특히 칼슘 및 칼륨 등의 고함량 금속류에 효과적이었다.
표 (III)-(VI)은 본 발명의 수용성 히드록시산을 이용하여 탄화수소상에서 수상으로 각종 금속류가 이동하는 것을 보여주는 또다른 데이타들이다. 각종 성분들은 다음과 같이 정의된다 (모든 비율은 부피% 이다):
첨가제 C 70% 글리콜산, 30% 물.
첨가제 D 75% 첨가제 C, 20% 아크릴산 중합체 스케일억제제 (SI1 으로 정의됨), 1.8% 알킬 피리딘 4급 암모늄염 부식억제제, 및 3.2% 옥시알킬화된 알킬페놀 계면활성제.
첨가제 E 72% 아인산 스케일 제어/pH 조정제 화합물, 14% 옥시알킬화된 폴리알킬렌아민, 및 14% SI1.
첨가제 F 10% 옥살산, 20% 티오글리콜산, 10% 글리콜산, 1.5% 알킬피리딘 4급 암모늄염 부식억제제, 및 58.5% 물.
DA 내지 DF는 해유화제 A 내지 F를 나타내며, 이들은 모두 각종 옥시알킬화된 알킬페놀 수지 해유화제이다. 본 발명의 첨가제와 함께 사용할 때, 해유화제 A 가 첨가제 D와 함께 사용되는 것을 표시하는 DA/D 등의 약어를 다음 칸의 ppm 단위의 비율과 함께 표시한다.
SI2 디암모늄 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA)을 함유하는 스케일억제제 2.
SI3 아인산아민 스케일억제제를 함유하는 스케일억제제 3.
SRA1 알킬피리딘 4급 암모늄염 부식억제제 (첨가제 D에서와 동일)와 인산, 글리콜산 및 해유화제의 블랜드인 스케일 제거용 첨가제 1.
Figure 112005010555768-pct00003
Figure 112005010555768-pct00004
Figure 112005010555768-pct00005
Figure 112005010555768-pct00006
도면에서는 탈염기를 통한 각종 아민류와 암모니아의 분리를 pH 의 함수로서 보여주는 그래프를 도시한다. 탈염기 세정수에 대한 글리콜산 및 글루콘산 등의 본 발명의 수용성 히드록시산을 여기서 특정한 사용율로 첨가하면 물의 pH 를 약 3 내지 6.5 의 범위로 감소시킬 것이다.
상기와 같이 본 발명은 특정의 구체예를 참조하여 기술되었고, 비제한적인 실시예인 벤치 스케일 탈염시험에서 칼슘, 칼륨 등의 금속류 및/또는 아민류를 원유로부터 수성상으로 이동시키기에 효과적인 것으로 나타났다. 그러나, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에서 한정된 본 발명의 사상 또는 범위에서 벗어나지 않는 한도에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 명백하다. 따라서, 본 발명의 상세한 설명은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 예시를 위한 것으로 본다. 예를 들어, 별도의 언급이나 예시가 없을 경우 특정의 수용성 히드록시산, 및 이것과 다른 미네랄산의 조합물, 또는 금속류 및/또는 아민류를 이동시키기 위한 특정 분야에서 별도로 정의되거나 시험되지 않은 경우 특허청의 변수에 속하는 비율 등은 본 발명의 범위에 속한다. 마찬가지로, 본 발명의 조성물은 원유 에멀전 외의 기타 유체에 대한 금속 이동 조성물로 활용가능할 것으로 예측된다.

Claims (18)

  1. 글리콜산; 글루콘산; C2-C4 알파-히드록시산; 폴리히드록시 카르복실산; 티오글리콜산; 클로로아세트산; 상기 글리콜산, 글루콘산, C2-C4 알파-히드록시산, 폴리히드록시 카르복실산, 티오글리콜산 및 클로로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 히드록시산류의 중합체 형태; 폴리글리콜산 에스테르; 글리콜레이트 에테르; 및 상기 글리콜산, 글루콘산, C2-C4 알파-히드록시산, 폴리히드록시 카르복실산, 티오글리콜산 및 클로로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 히드록시산류의 암모늄염 및 알칼리금속염; 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수용성 히드록시산을 포함하고, 금속류 및 아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 탄화수소상(hydrocarbon phase)으로부터 수상(water phase)으로 이동시키는 조성물을, 세정수에 첨가하는 단계;
    상기 세정수를 탄화수소에 첨가하여 에멀전을 생성하는 단계; 및
    상기 에멀전을 탄화수소상과 수성상(aqueous phase)으로 분해하는 단계로서, 상기의 금속류 및 아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질의 적어도 일부가 상기 수성상으로 이동되는 단계를 포함하는 금속류 및 아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 탄화수소상으로부터 수상으로 이동시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 첨가 단계에서, 상기 조성물은 미네랄산을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 조성물의 첨가 단계에서, 상기 조성물은 최저 1 중량% 의 수용성 히드록시산 및 최고 20 중량% 의 미네랄산을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 정유 탈염 공정에서 수행되며, 상기 미네랄산의 양은 상기 세정수의 pH를 6 이하로 낮추는 양인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 첨가 단계에서, 상기 수용성 히드록시산은 1 내지 2000ppm 범위의 양으로 상기 에멀전에 존재하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 첨가 단계에서, 상기 조성물은 물 또는 알코올 용매를 추가로 포함하는 방법.
  7. 글리콜산; 글루콘산; C2-C4 알파-히드록시산; 폴리히드록시 카르복실산; 티오글리콜산; 클로로아세트산; 상기 글리콜산, 글루콘산, C2-C4 알파-히드록시산, 폴리히드록시 카르복실산, 티오글리콜산 및 클로로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 히드록시산류의 중합체 형태; 폴리글리콜산 에스테르; 글리콜레이트 에테르; 및 상기 글리콜산, 글루콘산, C2-C4 알파-히드록시산, 폴리히드록시 카르복실산, 티오글리콜산 및 클로로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 히드록시산류의 암모늄염 및 알칼리금속염; 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 히드록시산; 및
    미네랄산을 포함하며,
    탄화수소상의 금속류 및 아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 수상으로 이동시키는 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 조성물은 물 또는 알코올 용매, 부식억제제, 해유화제(demulsifier), 스케일억제제, 금속 봉쇄제(metal chelants), 습윤제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 성분을 더 포함하는 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 조성물은 최저 1 중량% 의 수용성 히드록시산 및 최고 20 중량% 의 미네랄산을 추가로 포함하는 조성물.
  10. 글리콜산; 글루콘산; C2-C4 알파-히드록시산; 폴리히드록시 카르복실산; 티오글리콜산; 클로로아세트산; 상기 글리콜산, 글루콘산, C2-C4 알파-히드록시산, 폴리히드록시 카르복실산, 티오글리콜산 및 클로로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 히드록시산류의 중합체 형태; 폴리글리콜산 에스테르; 글리콜레이트 에테르; 및 상기 글리콜산, 글루콘산, C2-C4 알파-히드록시산, 폴리히드록시 카르복실산, 티오글리콜산 및 클로로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 히드록시산류의 암모늄염 및 알칼리금속염; 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 히드록시산;
    물 또는 알코올 용매, 부식억제제, 해유화제, 스케일억제제, 금속 봉쇄제, 습윤제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 성분; 및
    미네랄산을 포함하며,
    탄화수소상의 금속류 및 아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 수상으로 이동시키는 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수용성 히드록시산은 상기 조성물의 1 내지 85 중량%인 조성물.
  12. 탄화수소;
    물;
    글리콜산; 글루콘산; C2-C4 알파-히드록시산; 폴리히드록시 카르복실산; 티오글리콜산; 클로로아세트산; 상기 글리콜산, 글루콘산, C2-C4 알파-히드록시산, 폴리히드록시 카르복실산, 티오글리콜산 및 클로로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 히드록시산류의 중합체 형태; 폴리글리콜산 에스테르; 글리콜레이트 에테르; 및 상기 글리콜산, 글루콘산, C2-C4 알파-히드록시산, 폴리히드록시 카르복실산, 티오글리콜산 및 클로로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 히드록시산류의 암모늄염 및 알칼리금속염; 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 히드록시산을 포함하는, 탄화수소상의 금속류 및 아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 수상으로 이동시키기 위한 조성물; 및
    미네랄산을 포함하는 탄화수소 에멀전.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서,
    상기 조성물은 최저 1 중량% 의 수용성 히드록시산 및 최고 20 중량% 의 미네랄산을 추가로 포함하는 탄화수소 에멀전.
  15. 제12항 또는 제14항에 있어서,
    세정수를 더 포함하고 상기 미네랄산의 양은 상기 세정수의 pH를 6 이하로 낮추는 양인 탄화수소 에멀전.
  16. 제12항 또는 제14항에 있어서,
    상기 수용성 히드록시산은 1 내지 2000ppm 범위의 양으로 상기 에멀전에 존재하는 탄화수소 에멀전.
  17. 제12항 또는 제14항에 있어서,
    상기 조성물은 물 또는 알코올 용매, 부식억제제, 해유화제, 스케일억제제, 금속 봉쇄제, 습윤제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 성분을 더 포함하는 탄화수소 에멀전.
  18. 제12항 또는 제14항에 있어서,
    상기 탄화수소 성분은 10ppm 이상의 철 또는 칼슘을 함유하는 탄화수소 에멀전.
KR1020057003434A 2002-08-30 2003-08-28 정유 탈염 공정에서의 금속 및 아민 제거 개선용 첨가제 KR101002529B1 (ko)

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