KR20090074153A - 탄화수소 공급원료에서 칼슘의 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원유를 포함하는 탄화수소 공급원료를 처리하는 분야와 관련이 있는데, 이러한 처리에서 칼슘과 같은 금속이 제거된다. 원유의 가격 상승에 직면해서, 정제업자는 DOBA와 같은 저품질 원유(opportunity crudes)를 불가피하게 처리해야만 하는데, 저품질 원유는 나프텐산칼슘과 같은 특정 금속염에 의한 장치의 오염을 포함한 수많은 문제들을 일으킨다. 통상적인 탈염 처리공정 동안 원유에서 제거될 수 없는 칼슘은 매우 심각한 문제들을 일으킨다. 본 발명은 칼슘을 제거하기 위한 방법을 제공하는데, 여기서 원유는 금속 산, 무수말레인산, 푸마르산, 또는 이들의 염들 또는 유도체들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학적 화합물을 포함하는 첨가제의 효과적인 금속 제거량의 추출 수용액과 혼합되어, 탈염장치에서 금속 이온을 포함한 수성 상 및 탄화수소성 상을 분리할 수 있다. 오직, 칼슘이 없는 탄화수소성 상이 추가 처리되어 설비의 오염을 방지한다.

Description

탄화수소 공급원료에서 칼슘의 제거 방법{METHOD OF REMOVAL OF CALCIUM FROM HYDROCARBON FEEDSTOCK}
본 발명은 일반적으로 탄화수소 산업 분야에 관련이 있고, 특히 탄화수소 공급원료로부터 금속의 제거에 관련이 있고, 더욱 특히 탄화수소 공급원료로부터 칼슘의 제거에 관련이 있다.
원유의 상승 가격을 고려하면, 정제업자들(refiner)은 경쟁력을 갖기 위하여 DOBA와 같은 저품질 원유(opportunity crude)를 불가피하게 처리해야만 한다. 그러나, 이러한 저품질 원유는 열교환기의 오염, 방출물 처리의 어려움, 특정 금속염에 의한 촉매의 피독 및 그 밖에 다른 문제들과 같은 수많은 문제들을 일으킨다.
금속들 중에, 칼슘은 현재의 정제 공정들을 사용하여 해결될 수 없는 매우 심각한 문제들을 일으킨다. 칼슘은 나프텐산의 칼슘 착화합물로서 원유에 존재하는데, 나프텐산의 칼슘 착화합물은 이하에서 나프텐산칼슘(calcium naphthenate)이라고 한다. 나프텐산칼슘은 통상적인 탈염 공정 동안 원유에서 제거되지 않는다. 대량의 나프텐산칼슘을 포함하는 원유 유형의 예들은 Shengli No. 2와 같은 중국의 원유; 서아프리카의 DOBA; 북해의 Gryphon and Harding 원유; 및 미국 서해안의 SJV이다.
정유공장에서, 원유의 탈염공정은 수년 동안 실시되어 왔다. 원유는 칼슘, 아연, 실리콘, 니켈, 나트륨, 칼륨 및 그 밖에 다른 금속들을 포함하는 다수의 공급원들로부터 일반적으로 오염된다.
탈염공정은 추가 처리공정에 앞서 이러한 화합물 및 다른 무기 물질을 제거하기 위해 필요한데, 상기 화합물 및 다른 무기 물질은 제거하지 않으면 화합물 및 다른 무기 물질들이 하부흐름 열교환기 설비에서 침전(deposit)과 오염을 일으킬 것이고 및/또는 원유 처리공정 설비에 해로운 부식성 염을 형성할 것이다. 게다가, 이들 금속들은 하부흐름 정제 장치들에서 사용되는 촉매에 대해 독으로서 작용할 수 있다. 효과적인 원유 탈염공정은 원유 장치 및 하부흐름 조작에 미치는 이러한 오염물의 효과를 최소화하는데 도움을 줄 수 있다. 적당한 탈염기 조작은 정제업자에 다음의 이익을 제공한다:
(a) 감소된 원유 장치 부식
(b) 감소된 원유 예열 시스템 오염
(c) 감소된 증류탑 손상 가능성
(d) 감소된 에너지 비용
(e) 감소된 하부흐름 처리 및 생성물 오염
탈염공정은 약 5%의 관련 세척수가 오일에 분산되는 또 하나의 에멀젼을 혼합 밸브를 사용하여 생성함으로써, 원유를 동반하는 물의 천연 에멀젼을 분리하는 것이다. 에멀젼 혼합물은 병렬의 전기적으로 충전된 플레이트들을 포함하는 탈염장치(desalter) 용기로 인도된다. 이러한 배열 하에서, 오일 및 물 에멀젼은 적용된 전기장에 노출된다. 에멀젼 내의 각각의 물 액적에서는 유도 쌍극자가 형성되어 물 액적의 정전기 인력을 일으키고 점점 더 큰 액적으로 물 액적의 병합(coalescence)을 일으킨다. 결국, 에멀젼은 2개의 분리 상들-오일상(oil phase)(상부 층) 및 수상(water phsase)(하부 층)으로 분리된다. 탈염된 원유 및 배출수(effluent water)의 흐름들은 탈염장치로부터 각각 배출된다.
전체 탈염 공정은 회분식 공정과 대조적으로 연속 흐름식이다. 일반적으로, 오일/물 에멀젼을 분리하는데 도움을 주기 위하여, 정전기적 병합을 사용하는 것 이외에도 화학적 첨가제가 혼합 밸브 전에 주입된다. 이러한 첨가제는 오일/물 계면 장력을 낮춤으로써 효과적으로 작은 물 액적이 더 용이하게 병합할 수 있게 한다.
높은 퍼센트의 미립자 고체들을 포함하는 원유는 탈염 공정을 복잡하게 할 수 있다. 미립자 고체들은, 본래, 수상(water phase)으로 이동하는 것을 선호할 것이다. 그러나, 현장에서의 원유에는 많은 고체들이 치밀한(tight) 유중수(water-in-oil) 에멀젼으로 존재한다. 즉, 원유에 있는 높은 농도의 오일-습윤된(oil-wetted) 고체들은 분해하기 어려운 오일과 물의 치밀한 에멀젼들을 형성하는데 도움을 줄 수 있다. 이러한 밀집한 에멀젼들은 흔히 "래그(rag)"로 일컬어지고, 분리된 오일상과 수상 사이에 층으로 존재할 수 있다. 탈염장치 용기 안쪽의 래그 층(rag layer)은 래그 층의 일부가 부주의하게 수상과 함께 배출될 정도로 성장할 수 있다. 이것은 래그 층이 여전히 분리되지 않은 에멀젼화 오일을 높은 퍼센트로 포함하기 때문에 폐수 처리 공장설비에서 문제가 된다.
원유 탈염공정 동안 발견되는 많은 고체들은 일반적으로 산화철, 황화철, 모래, 점토 및 인-함유 화합물 등등과 같은 미립자들로 이루어져 있다. 바람직하게 제거되는 다른 금속들은 반드시 제한되지 않으나, 칼슘, 아연, 실리콘, 니켈, 나트륨, 칼륨 등등을 포함하고, 전형적으로 다수의 이들 금속들이 존재한다. 일부 물질들은 가용성 형태로 존재할 수 있고, 일부는 가용성이 되는 반응 또는 중화반응과 같은 반응을 통한 변형이 필요할 수 있다. 금속은 무기 또는 유기 형태로 존재할 수 있다. 인과 다른 오염물들은 탈염장치 조작을 복잡하게 하는 것에 더하여, 특히 추가 하부흐름 처리공정에서 문제가 된다. 추가 하부흐름 처리공정에는 코크스화 조작(coking operation)이 포함되며, 처리된 탄화수소에 남아있는 철과 다른 금속들이 저급의 코크스를 산출하기 때문이다. 탄화수소 처리공정 단계 초기에 원유로부터 금속을 제거하는 단계는 부식과 오염 처리 문제들을 제한하는데 바람직할 뿐만 아니라 고품질의 코크스를 최후에 산출하는데 바람직하다.
전체 오염물 수준을 감소시키기 위하여 수개의 처리 접근들이 이루어졌고, 처리 접근들 모두는 탈염장치에서 오염물을 제거하는 것에 중점을 둔다. 일반적으로, 탈염장치는 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 수용성 무기염만을 제거한다.
칼슘과 같은 염기성 금속은 원유에 존재하는 경우, 가열기와 열교환기를 오염에 이르게 할 수 있고, 원유 처리공정에 사용된 촉매를 피독시킬 수 있다. 일반적으로 염들이 오일-캡슐화된 수상에서 염화물과 같은 무기염들로 존재하는 경우에, 염들은 가수분해하여 부식성 무기산을 방출할 수 있다. 정제 탈염장치는 관례적으로 이러한 염들을 제거한다. 그러나, 나프텐산염(naphthenate) 및 페놀 염(phenolate)과 같은 유용성(oil-soluble) 금속염들은 종래의 탈염공정에 의해 제거되지 않는다. 따라서, 유용성의, 염기성 금속이 풍부한 원유는 이러한 금속들을 낮은 수준으로 갖는 원유보다 유용하지 않다. 금속 이온 제거를 위한 공정은 이러한 원유의 가치를 증가시킬 수 있다.
몇 개의, 그러나 점점 중요해지는 석유 원유 공급원료들, 잔여물들 및 이들로부터 유도된 탈아스팔트 오일은, 종래의 정제 기술을 사용하여 처리하는 것이 가능한 경우, 공급원료들, 잔여물들 및 탈아스팔트 오일들을 종래 기술로 처리하기 어려운 상태가 되게 하는 수준의 칼슘 또는 철을 포함한다. 특정한 문제들을 일으키는 금속 오염물은 논포르피린(nonporphyrin) 형태인, 유기금속적 결합 화합물이다. 이러한 화학종들은 원유와 접촉하게 되는 재생수(recovery water)에 용해된 칼슘 또는 자연적으로 발생한 칼슘 착화합물에 기인한다. 특히 확인된 칼슘 화합물 중 하나의 가능한 부류(class)는 각각의 나프텐산염 및 이들의 동족 계열이다. 이들 유기금속 화합물들은 통상의 탈염 공정에 의해 공급원료에서 분리되지 않고, 종래의 정제 기술에서 이들 화합물들은 수소처리 촉매의 매우 급속한 불활성화를 일으킬 수 있다. 바람직하지 않은 고수준의 칼슘 화합물을 나타내는 공급원료의 예들은 Shengli No. 2와 같은 중국의 원유; 서아프리카의 DOBA ; 북해의 Gryphon and Harding 원유; 및 미국 서해안의 SJV이다.
미국 특허 출원 제 0050241996호는 탄화수소 공급원료에서 금속 이온을 제거하기 위해 폴리(아크릴산) 유도체들(즉, 고분자들)만을 사용하는 것을 기술한다. 상기 특허가 16개의 대표적인 비이온성 수용성 단량체들, 27개의 대표적인 음이온 성 단량체들 및 30개의 양이온성 단량체들을 목록에 열거했을지라도(여기서, 음이온성 단량체들의 목록은 말레인산 및 푸마르산을 포함함), 이 특허에서 절대적 제안 또는 개시는 없으며, 임의의 이들 단량체들은 탄화수소 공급원료로부터 금속 이온들 제거하는데 독립적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 상기 특허에는, 오직 하나 이상의 수용성 폴리(아크릴산) 유도체들의 수용액의 사용, 즉 상기 미국 특허 출원의 목적을 위한 고분자들의 사용을 주장한다.
산의 단량체와 반응하여 고분자 형태로 단량체의 유도체들을 형성하는데 촉매가 사용되는 것이 필요함은 당업자들에게 공지이다. 이러한 촉매의 사용은 공정에서 사용된 화학물질, 설비 및 관련된 시간과 그 밖에 다른 요소들로 인하여 공정 비용을 추가시킨다.
게다가, 미국 특허 출원 제 0050241996호의 폴리(아크릴산) 유도체가 사용되면(즉, ACUMER-1000이 사용되면), 중질 침전이 일어나고, 침전이 처리공정 설비를 오염시킬 수 있음이 본 발명의 발명자에 의해 관찰된다. 이것은 본 명세서의 표 6,실험 번호 1에 제공된 데이터로부터 명백하다. 또한 이러한 침전을 방지하기 위하여, 보다 많은 투여량의 첨가제가 필요하다. 많은 투여량은 고비용에 이르게 할 것이다. 침전하려는 성향을 갖는 첨가제를 사용하는 것의 다른 단점은 가령 원유 탈염장치와 같은 당해분야의 설비에서 원하는 수준으로 투여량을 제어하는 것이 어려울 것이고, 따라서 첨가제가 항상 과도하게 사용되어야만 한다는 것이다.
광범위한 실험 후에, 본 발명의 발명자는 놀랍게도 말레인산, 무수말레인산 및 푸마르산과 같은 음이온성 단량체의 수용액을 사용하는 것이 무시할만한 미량으 로 침전물을 발생시키거나 침전물을 발생시키지 않고 원유와 같은 탄화수소 공급원료에 포함된 나프텐산칼슘으로부터 칼슘과 같은 금속 이온을 효과적으로 제거하는 것을 발견하였다. 표 4, 실험 1 내지 3을 참조하라.
이들은 미국 특허 출원 제 0050241996호의 특징들과 비교하여 본 발명의 독특한 특징을 명백히 나타내며, 이러한 특징들은 아래 제공된 바와 같다:
본 발명은 원유와 같은 탄화수소 공급원료에 포함된 나프텐산칼슘으로부터 칼슘과 같은 금속 이온들을 제거하기 위하여, 말레인산, 무수말레인산 또는 푸마르산과 같은 음이온성 단량체들만의 임의의 수용액을 사용한다. 본 발명자에 의해 사용된 이들 첨가제 화합물을 사용한 후에 관찰된 침전은 전혀 없다. 본 발명은 이러한 목적으로 폴리(아크릴산) 유도체들과 같은 고분자를 사용하지 않는다. 표 4, 실험 1 내지 3을 참조하라.
미국 특허 출원 제 2005/0241997 Al호는 정제 탈염 공정에서 인 화합물 제거를 증진시키는데 유용한 서로 다른 첨가제들을 기술한다. 반응성 인 종은 수용성 하이드록시산을 포함하는 조성물을 사용하여 에멀젼 파괴 공정에서 제거되거나 또는 탄화수소 상에서 수상(water phase)으로 이동될 수 있다. 적절한 수용성 하이드록시산은 반드시 제한되지 않지만, 글리콜산, 글루콘산, C2-C4 알파-하이드록시산, 폴리하이드록시 카르복실산, 티오글리콜산, 클로로아세트산, 상기 하이드록시산의 고분자 형태, 폴리-글리콜 에스테르, 글리콜레이트 에테르 및 이러한 하이드록시산의 암모늄염 및 알칼리 금속염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 조성물은 선택적으 로 탈염장치 세척수의 pH를 감소시키는 무기산을 포함할 수 있다. 용매는 선택적으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 미국 특허 출원은 수성 상(aqueous phase) 속에 탄화수소상 언더캐리(undercarry)를 거의 혹은 전혀 함유하지 않고 수성상 속으로 반응성 인 화학종을 이동시키는 것을 허용한다. 이 조성물은 특히 원유 에멀젼을 처리하는데 그리고 원유 에멀젼으로부터 칼슘과 다른 금속을 제거하는데 유용하다.
미국 특허 출원 제 2005/0241997 Al호는 탄화수소 공급원료로부터 반응성 인 종 및 칼슘 및 다른 금속들을 제거하기 위한 첨가제 화합물로서 글리콜산과 같은 하이드록실 모노-카르복실산 및 글루콘산과 같은 그의 폴리하이드록시 유도체만을 사용하는 것을 개시한다. 그러나, 탄화수소 공급원료에서의 나프텐산칼슘으로부터 칼슘을 제거하기 위하여 본 발명자에 의해 실시된 실험에서 나타난 바와 같이, 첨가제 화합물로서 이들 산들 및 유도체들을 사용하는 것의 단점은 산이 칼슘에 대해 2:1 몰비로 사용되기 때문에 이들 산들이 첨가제 화합물로서 많은 투여량을 필요로 한다는 것이다. 글루콘산이 본 발명자에 의해 첨가제 화합물로서 사용되었던 경우, 동일한 몰비, 즉, 2:1로 매우 높은 투여량의 글루콘산이 필요하다.
이러한 미국 특허 출원 제 2005/0241997호에는, 원유를 포함한 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하기 위하여 첨가제 화합물로서 말레인산, 무수말레인산 또는 푸마르산을 사용하는 것에 대한 개시 또는 제안은 없다. 본 발명은 원유에 포함된 나프텐산칼슘으로부터 칼슘을 제거하기 위하여 첨가제 화합물로서 말레인산, 무수말레인산 또는 푸마르산의 사용을 명확히 제안한다. 이것은 현 발명과 미국 특허 출원 사이에 구별되는 특징이다.
상기 설명을 고려하면, 원유를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 금속 오염물, 특히 칼슘의 효과적인 제거를 위한 새로운 방법을 개발할 필요가 있다.
발명의 목적 및 이점
따라서, 본 발명의 상이한 목적들 및 이점들을 아래 기술한다.
본 발명의 목적은 더 적은 투여량의 화학적 화합물을 사용하여 효율이 증가된 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 탄화수소상(hydrocarbon phase) 또는 수상(water phase)에 있는 칼슘염의 침전을 막기 위한 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 pH 값을 갖는 배출물을 제공하여 비-부식성 배출물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 다음의 발명의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
발명의 간단한 설명
본 발명의 방법에서, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하기 위하여, 화학적 화합물이 사용되는데, 화학적 화합물은 무수말레인산, 말레인산 또는 푸마르산 및 이들 모두의 염들 또는 유도체들이다. 이들 염 및 유도체는 탄화수소상에서, 특히 탄화수소에 존재하는 나프텐산칼슘에서 칼슘을 효과적으로 제거하는데 사용된다.
본 발명의 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(a) 무수말레인산, 말레인산, 푸마르산, 이들의 염, 이들의 유도체들, 이들의 단일고분자 또는 이들의 적절한 조합물과 같은 화학적 화합물들 중 임의의 하나의 수용액을 나프텐산칼슘과 같은 금속 및 그의 염들을 포함하는 원유와 같은 탄화수소 흐름에 혼합하는 단계;
(b) 2개의 상들, 즉 수성상(aqueous phase) 및 탄화수소성상(hydrocarboneous phase)을 형성시키는 단계;
(c) 단계 (b)의 2개의 상들을 분리하거나 또는 상들이 분리하게 하는 단계.
혼합물이 상기 단계 (a)에 따라서 형성되는 경우, 금속 이온은 말레인산, 푸마르산, 무수말레인산, 이들의 염들, 이들의 유도체들 또는 이들의 단일 고분자들과 같은 현 발명의 카르복실산 작용기에 즉시 결합되거나 또는 킬레이트화되어 착화합물을 형성한다. 이러한 금속-산 착화합물은 이온성이고 수용성이다.
이들 2개의 상들, 즉, 수성상 및 원유 또는 탄화수소성 상은 분리되거나 또는 분리하도록 허용된다. 결과적으로, 금속 오염물을 포함하는 수용액이 제거되고 그에 의해 금속들이 탄화수소 공급물로부터 이미 제거된 금속들을 갖는 탄화수소 공급물을 생성한 후에, 탄화수소 공급물은 다른 탄소성 공급물과 동일한 방법으로 사용될 수 있고, 종래의 수소공정(hydroprocessing) 기술에 의해 처리될 수 있다.
물리적 분리 공정은 통상적으로 종래의 원유 탈염장치에서 수행되는 것이며, 이것은 석유 원유가 수소처리되기 전에 석유 원유를 탈염시기기 위해 일반적으로 사용되는 것이라고 생각된다. 그러나, 이러한 분리는 임의의 분리 공정에 의해 수행되는 것이고, 역류 추출(countercurrent extraction)을 포함한다.
혼합 작업 동안 수성 추출 용액과 탄화수소성 공급물 사이의 접촉 시간은 중요하고 수초 이하내지 약 6시간에서 변한다. 바람직한 접촉 시간은 약 5초 내지 약 2시간이다.
바람직하게는, 상기 단계(a)에서 언급된 화학적 화합물들은 세척수와 유입 원유를 혼합하기 전에 탈염장치 세척수에 주입된다. 그 다음에 이러한 혼합물은 고전단 밸브(high shear valve)를 관통하여 원유와 물의 접촉을 통해 얻는다. 이러한 공정은 "탈염공정"으로 불리고 글자그대로 오일에서 수용성 염화염을 제거하는 공정이다. 염화염은 유입 원유에서 발견된 물 때문에 존재한다. 본질적으로, 염 농도는 세척수의 첨가에 의해 희석된다. 세척수는 항유화제로 처리되어 오일/물 분리를 돕는다. 탈염장치로부터의 오일 배출물과 함께 남아있는 물은 저염 값을 가질 것이다. 탈염장치의 온도는 전형적으로 약 93℃ 내지 약 163℃의 범위이다.
탈염장치에서 칼슘과 같은 금속을 제거하기 위하여, 상기 단계 (a)에서 언급된 화학적 화합물은 연속적으로 세척수에 첨가된다. 오일과 물의 격렬한 혼합으로, 이 화학적 화합물은 칼슘을 킬레이트화한다. 칼슘과 함께 형성된 이러한 착화합물은 수용성이므로, 칼슘은 수상을 통하여 제거된다.
상기 언급된 화학적 화합물 및 이들의 조합물 각각의 투여량은 일반적으로 탈염장치 세척수의 약 0.001중량% 내지 5중량%의 범위이다. 본 발명은 탄화수소 흐름에 있는 금속, 가령 칼슘 또는 나프텐산칼슘과 같은 칼슘의 염들에 대한 몰농도, 부족한 몰농도 또는 과잉 몰농도로 사용될 수 있다.
원유를 포함하는 탄화수소 공급원료에 포함된 나프텐산칼슘으로부터 칼슘을 제거하기 위하여, 첨가제 화합물로서 디카르복실산의 유형인 숙신산을 사용하여 본 발명의 발명자가 실험했을 경우에는, 반응은 상당한 양의 침전물을 발생시키며, 이는 침전물이 원유를 포함한 탄화수소 공급원료의 처리공정에서 사용된 탈염 장치 및 다른 장치에서 오염을 일으킬 수 있음을 나타내는 것으로 관찰되었다. 표 3, 실험 번호 1을 참조하라.
원유를 포함하는 탄화수소 공급원료에 포함된 나프텐산칼슘으로부터 칼슘을 제거하기 위하여, 첨가제 화합물로서 하이드록실 디카르복실산의 유형인 말산을 사용하여 본 발명의 발명자가 실험했을 경우에는, 반응은 상당한 양의 침전물을 발생시키며, 이는 침전물이 원유를 포함한 탄화수소 공급원료의 처리공정에서 사용된 탈염 장치 및 다른 장치에서 오염을 일으킬 수 있음을 나타내는 것으로 관찰되었다. 표 3, 실험 번호 2를 참조하라.
원유를 포함하는 탄화수소 공급원료에 포함된 나프텐산칼슘으로부터 칼슘을 제거하기 위하여, 첨가제 화합물로서 폴리하이드록시 디카르복실산의 유형인 타르타르산을 사용하여 본 발명의 발명자가 실험했을 경우에는, 반응은 상당한 양의 침전물 침전을 일으키며, 이는 침전물 침전이 원유를 포함한 탄화수소 공급원료의 처리공정에서 사용된 탈염 장치 및 다른 장치에서 오염을 일으킬 수 있음을 나타내는 것으로 관찰되었다. 표 3, 실험 번호 3을 참조하라.
원유를 포함하는 탄화수소 공급원료에 포함된 나프텐산칼슘으로부터 칼슘을 제거하기 위하여, 첨가제 화합물로서 모노하이드록시 트리카르복실산인 구연산을 사용하여 본 발명의 발명자가 실험했을 경우에는, 반응은 상당한 양의 침전물을 발생시키며, 이는 침전물이 원유를 포함한 탄화수소 공급원료의 처리공정에서 사용된 탈염 장치 및 다른 장치에서 오염을 일으킬 수 있음을 나타내는 것으로 관찰되었다. 표 5, 실험 번호 1를 참조하라.
원유를 포함하는 탄화수소 공급원료에 포함된 나프텐산칼슘으로부터 칼슘을 제거하기 위하여, 첨가제 화합물로서 말레인산의 고분자 형태, 즉 폴리말레인 산(PM-200)을 사용하여 본 발명의 발명자가 실험했을 경우에는, 반응은 상당한 양의 침전물 침전을 일으키며, 이는 침전물 침전이 원유를 포함한 탄화수소 공급원료의 처리공정에서 사용된 탈염 장치 및 다른 장치에서 오염을 일으킬 수 있음을 나타내는 것으로 관찰되었다. 표 6, 실험 번호 3을 참조하라.
그러나, 원유를 포함하는 탄화수소 공급원료에 포함된 나프텐산칼슘으로부터 칼슘을 제거하기 위하여, 첨가제 화합물로서 말레인산, 무수말레인산 또는 푸마르산을 사용하는 것은 침전물을 발생시키지 않거나 또는 일부의 실험에서는 무시할만한 양의 침전을 일으킨다는 것은 광범위한 실험 후에, 본 발명자에 의해 명백히 밝혀진다. 따라서 이것은 설비의 오염을 막는다. 표 4, 실험 1 내지 3을 참조하라.
첨부한 도면들의 간단한 설명을 아래 제공한다:
도 1은 나프텐산의 FTIR 스팩트럼을 나타낸다.
도 2는 반응 후 유기층(오븐 건조됨)의 FTIR 스팩트럼을 나타낸다.
도 3은 반응 전 유기층[톨루엔에 녹인 나프텐산칼슘(Ca-naphthenate)(오븐 건조됨)]의 FTIR 스팩트럼을 나타낸다.
전술한 설명은 다음의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있으며, 실시예들은 설명의 목적으로 제공되고 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1 내지 4에 대한 일반적인 주안점
1. 아래 제공된 각각의 실험들에서 사용된, 탄화수소 층에서 2247ppm의 칼슘량을 갖는, 톨루엔에 녹인 나프텐산칼슘 및 탈염수의 양들의 세부항목들이 표-1에 제공된다.
2. 나프텐산칼슘은 나프텐산의 나트륨염(2몰)과 염화칼슘(1몰)의 반응에 의해 제조되었다. 생성물은 염화나트륨을 제거하기 위해 세척되었다. 사용된 나프텐산은 대략 226mg koh/gm의 산가를 가졌다. 생성된 나프텐산칼슘은 대략 7.5%의 칼슘을 포함했다. 이것은 톨루엔에 용해되어 대략 2247ppm의 칼슘을 제공한다. 나프텐산 및 나프텐산칼슘의 FTIR 스팩드럼들을 각각 도 1 및 3에 나타낸다.
3. FTIR 스팩트럼 도면들은 오직 실시예 1을 위하여 제공된다. 다른 실시예에 대한, 관측 결과들은 표 2 내지 8에 명시된다.
4. 관련있는 경우 첨가제 화합물의 칼슘염의 중량은 계량되며, 표 2 내지 8에 제공된다.
5. 나프텐산칼슘과 반응 후, 일부의 첨가제 화합물은 화합물 자체의 칼슘염을 형성하며 이것은 침전하는 것으로 관찰된다. 이들 침전물의 무게를 재어 표 2 내지 8에 기입한다.
6. 또한 칼슘 대 첨가제 화합물의 몰비가 표 2 내지 8에 제공된다. 예를 들면, 아세트산칼슘은 2몰의 아세트산과 1몰의 칼슘을 포함한다. 이것은 이론상으로 가능한 몰비이다. 이 외에, 첨가제 화합물의 실제 중량이 또한 표 2 내지 8에 언급된다. 첨가제가 용액 형태인 경우에, 활성 성분의 중량은 표 2 내지 8에 제공된다.
7. 일반적으로, 각각의 첨가제 화합물에 대한, 표 2 내지 8에 제공된 결과들은 3번의 실험들의 평균을 나타낸다.
8. 표 2 내지 6에 나타낸 결과들은 섭씨 98도 내지 105도에서 2시간의 반응 시간 후에 수득된다. 표 3, 5 및 6의 경우에는, 침전물이 형성되는 경우, 침전물은 반응 조건의 2시간 후에도 불용성인 것으로 관찰된다.
9. 표 7 내지 8에 나타낸 결과들은 섭씨 98도 내지 105도에서 15분의 반응 후에 획득된다.
10. 일반적으로, 수성상에 있는 칼슘 함량은 이온 크로마토그래프법(IC)을 사용하여 측정되고 탄화수소상에 대해서는 유도 결합 플라즈마(inductive coupled plasma)에 의해 측정된다.
실시예 -1
절차: 무수말레인산, 탈염수 및 톨루엔에 녹인 나프텐산칼슘(Ca-naphthenate)를 온도계 주머니와 물 응축기를 장착한 250ml의 둥근바닥 플라스크에 채웠고, 2시간 동안 환류시켰다. 2시간 후에, 이것을 실온으로 냉각시켰고 둥근바 닥 플라스크의 내용물을 분리 깔대기에 부었다. 상부는 탄화수소성 층이고 하부는 수성 층인 2개의 분리된 층들이 수집되고 아래 언급된 바와 같이 분석된다. 수성 층은 pH에 대해 분석되었고, 칼슘 함량은 이온 크로마토그래프법을 사용하여 분석되었다. 탄화수소성 층은 톨루엔을 제거하기 위하여 건조되었고, 건조된 샘플은 아래 논의된 바와 같이 퓨리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR)에 의해 분석되었으며, 칼슘 함량에 대해서는 ICP(유도 결합 플라즈마) 기법을 사용하여 분석되었다. 결과들은 아래에 자세히 제공되고 표 4, 실험 번호 1에 제공된다. 이 실시예에서, 나프텐산칼슘 대 무수말레인산의 몰비는 1:1이고, 이 실시예에 사용된 톨루엔에 녹인 나프텐산칼슘 용액의 칼슘 함량은 2247ppm이다.
분석:
FTIR 데이터:
도 1에 도시된 자연적으로 발생한 자유 나프텐산의 FTIR 스팩트럼은 카르복실산(COOH) 작용기가 존재하기 때문에 약 1700cm-1에서 독특한 피크를 나타낸다.
나프텐산칼슘의 FTIR 스팩트럼은 도 3에 도시된 바와 같은 약 1541 cm-1에서 독특한 피크를 나타낸다.
톨루엔에 녹인 나프텐산칼슘 용액과 무수말레인산의 2시간의 반응을 완료한 후에, 도 2에 나타낸 바와 같이, 톨루엔 자유 탄화수소성 층은 약 1698cm-1에서 독특한 피크(도 1에 유사함)를 나타내는 것으로 관찰되었는데, 이는 탄화수소성 상에 서 자유 나프텐산과 같은 자유 카르복실산 작용기의 존재를 나타낸다. 도 2에서 나프텐산칼슘의 1541cm-1 피크가 완전히 없는 것은 무수말레인산이 탄화수소 공급물에 존재했던 나프텐산칼슘으로부터 칼슘을 수상으로 추출하는데 매우 효과적이라는 것을 나타낸다.
Ca 함량 데이터:
본 발명의 유효성(effectiveness)은 반응 후 수성층에서 칼슘 함량을 측정함으로써 추가로 증명되는데, 칼슘 함량은 약 2200ppm인 것으로 밝혀졌는데, 이는 6개의 눈금값(reading)들의 평균이었으며, 95% 이상의 칼슘 제거 효율을 나타낸다. 이것은 탄화수소 공급물에 존재했던 나프텐산칼슘에서 결합 칼슘을 완전이 제거하고 이러한 칼슘을 수상으로 추출시킴에 있어서 무수말레인산의 높은 유효성을 보여주는 또 하나의 증거이다.
pH 값 데이터:
반응 전에는, 수성상에 있는 말레인산의 존재 때문에 수성층의 pH는 약 2이었고, 반응 후에는, 수성상의 pH가 6.41이 되는 것으로 밝혀졌는데, 이는 자유 말레인산이 그의 칼슘염으로 전환한다는 것을 나타내며, 그리하여 나프텐산칼슘으로부터 칼슘을 수상으로 효과적으로 추출한다는 것을 나타낸다. 이러한 pH 값에서, 수성 상은 비부식성이고 이러한 수성상은 투명하며, 바닥에 침전물이 없다. 이것은 본 발명의 추가적인 이점이다.
실시예-2
첨가제 화합물로서 말레인산을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 절차 단계들을 반복함으로써 실험을 실시했다. 실험의 결과는 표 4, 실험 번호 2에 나타낸다. 측정된[이온 크로마토그래프법에 의해] 수성상에서의 칼슘(ppm)은 2200ppm이다. FTIR(건조된 샘플에 대해)에서는, 1541cm-1 피크(나프텐산칼슘에 대해)가 오일상에서 없음을 나타내었다. 오일상은 칼슘에 대해 ICP 기법에 의하여 추가로 분석되었다. 칼슘은 1ppm보다 작은 것으로 밝혀졌다.
결과들은 칼슘이 가용성 형태로 효과적으로 제거되어 침전물을 형성시키지 않으며, 이로써 설비의 오염을 방지함을 나타낸다.
실시예 - 3
첨가제 화합물로서 푸마르산을 사용하는 것을 제외하고, 실시예-1의 절차 단계들을 반복함으로써 실험을 실시했다. 실험의 결과는 표 4, 실험 번호 3에 나타낸다. 칼슘(ppm)[IC 기법에 의해]은 2100ppm이다. FTIR(건조된 샘플에 대해)에서는, 1541 cm-1 피크(나프텐산칼슘에 대해)가 없음을 나타내었다.
결과들은 칼슘이 가용성 형태로 효과적으로 제거되어 침전물을 형성시키지 않으며, 이로써 설비의 오염을 방지함을 나타낸다.
실시예 - 4
아래 목록에 열거된 각각의 첨가제 화합물들을 사용하는 것을 제외하고 실시 예-1의 절차 단계들을 반복함으로써 각각의 실험들을 실시했다. 결과는 표 2, 3, 5 및 6에 나타낸다. 이러한 결과들을 분석한 후, 표 2, 실험 1 내지 3으로부터, 칼슘이 효과적으로 제거되고 침전물이 존재하지 않을지라도, 높은 투여량의 아세트산, 글리콜산 및 글루콘산이 필요함을 알게 된다. 표 3, 실험 1 내지 3 및 표 5, 실험 번호 1에서 나타낸 바와 같이, 칼슘이 효과적으로 제거되고 투여량이 더 낮을지라도, 침전물이 형성되며, 침전물은 설비의 오염을 일으킬 수 있다. 표 6, 실험 1 내지 3에서 나타낸 바와 같은 유사한 효과들이 관찰된다.
실시예 4에서 사용된 첨가제 화합물들의 목록
A) 모노-카르복실산 (표 2를 참조하라)
(i) 아세트산 (실험 번호 1)
(ii) 글리콜산 (실험 번호 2)
(iii) 글루콘산 (실험 번호 3)
B) 포화 디-카르복실산 (표 3을 참조하라)
(i) 숙신산 (실험 번호 1)
(ii) DL-말산 (실험 번호 2)
(iii) L(+) 타르타르산 (실험 번호 3)
C) 트리-카르복실산 (표 5를 참조하라)
(i) 구연산 (실험 번호 1)
D) 폴리-카르복실산 (표 6을 참조하라)
(i) Acumer-1000 (실험 번호 1). Acumer-1000은 대략 2000의 선택된 분자량을 갖는 저분자량 폴리아크릴레이트이다.
(ii) Acumer-2000 (실험 번호 2). Acumer-2000 공중합체는 2개의 작용기들: 강산(술폰산염)과 약산(카르복시산염)을 결합시킨다. 화학적 화합물들, ACUMER-1000 및 ACUMER-2000은 미국, 펜실베니아 19106-2399, 필라델피아, 인디펜던스 몰(웨스트), 100, ROHM AND HASS에서 입수되었다.
(iii) PM-200 (실험 번호 3). PM-200은 대략 600의 분자량의 저분자량 말레익 단일고분자(maleic homopolymer)이다. PM-200은 인도, 푸네 411 001, 몰레디나 로드, 아투르 챔버스, 2에이, AQUAPHARM에서 입수되었다.
(iv) (D) 아래의 이들 3개의 고분자들 모두의 칼슘염들은 침전하려는 성향을 갖고 침전을 형성하여 설비를 오염시킨다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 높은 투여량이 실제로 사용되며, 이것은 비용을 증가시킨다.
표 3, 5 및 6의 경우에는, 침전물이 형성되는 경우, 침전물은 반응 조건의 2시간 후에서도 불용성임이 관찰된다.
실시예 - 5
현장 시험(FIELD TEST)의 세부사항
탄화수소 공급원료로부터 칼슘의 제거를 위하여, 첨가제 화합물로서 무수말레인산을 사용함으로써 현장 시험을 실시했다. 이러한 현장 시험에서 사용된 탄화수소 공급원료는 많은 양의 나프텐산칼슘을 포함하는 중아프리카의 16% DOBA 원유 를 포함하고, 나머지 84%는 다양한 원유의 혼합물(blend)이었다. 이러한 현장 시험은 표준 항유화제와 함께 그리고 단일단계(single stage)의 원유 탈염장치에서 수행되었다. 무수말레인산의 평균 투여량은 탄화수소층의 칼슘에 대해 40ppm이었다. 무수말레인산을 탈염장치 세척수에 첨가했다. 원유의 API는 36 내지 37이었다. 탈염장치의 온도는 106℃ 내지 114℃ 범위였고, 작업 압력은 12 내지 13kg/cm2이었다. 도입 공급물인 원유 탈염장치의 투입-공급물은 35ppm의 칼슘을 포함하고 탈염장치 배출물은 8ppm의 칼슘을 포함하며, 이것으로 인하여 단일단 탈염장치에서 80% 이상의 칼슘 제거 효율을 나타내는 것이 관찰되었다. 원유 탈염장치의 수성 배출물은 폐수 처리 공장에서 B.O.D(생물학적 산소 요구량)와 C.O.D(화학적 산소 요구량)를 증가시키지 않았다. 유사하게, 스케일링(scaling) 또는 부식 문제들이 관찰되지 않았다.
표-1: 각각의 실험에서 사용된 2가지 물질들의 세부사항
일련 번호 사용된 원료의 이름 중량 (gm) 중량%
1. 탄화수소 층에 2247ppm의 칼슘량을 갖는 톨루엔에 녹인 나프텐산칼슘(Calcium-naphthenate) 50.0 49.862
2. 탈염수 50.0 49.862
다양한 수용성 유기산들과의 나프텐산칼슘(Ca-naphthenate) 반응 데이터.
I. 반응 조건들: 탄화수소층에 2247ppm의 칼슘량을 갖는, 톨루엔에 녹인 50mg의 나프텐산칼슘 + 50mg의 탈염수(DM water) + 다양한 수용성 유기 산들(첨가제 화합물)은 98-105℃에서 2시간 동안 환류되었다.
표-2: 포화 모노 카르복실산
실험번호 유기산 유형 (몰중량) 몰비 (산:Ca) 산의 중량 (gm) 100% 기초 하부층(수성) 상부층(유기)
양상 Ca의 농도 (IC에 의해) [ppm] Ca 제거 효율(%) Ca의 농도 (ICP에 의해) [ppm] FTIR(건조된 샘플) 1541cm-1 피크 [나프텐산칼슘에 대해]
1. 아세트산 (60) 2:1 0.3371 침전물없음, 약간 흐림 2200 97.95 <1 부재
2. 글리콜산 하이드록시 아세트산(76) 2:1 0.4256 침전물없음, 약간 흐림 2120 94.39 1 부재
3. 글루콘산 폴리하이드록시 모노 카르복실산 (196) 2:1 1.0976 침전물 없음 2090 93.05 5 부재
표-3: 포화 디-카르복실산
실험번호 유기산 유형 (분자량) 몰비(산:Ca) 산의 중량 (gm) 100% 기초 하부층(수성) 상부층(유기)
양상 FTIR(건조된 샘플) 1541cm-1피크[나프텐산칼슘에 대해]
1. 숙신산 (118) 1:1 0.3313 백색 침전물, 0.1567gm 부재
2. DL-말산 모노 하이드록시 디카르복실산 (134) 1:1 0.3752 백색 침전물, 0.3441gm 부재
3. L(+)타르타르산 디하이드록시 디카르복실산 (150) 1:1 0.4216 백색 침전물 부재
표-4: 불포화 디-카르복실산
실험번호 유기산 유형 (몰중량) 몰비 (산:Ca) 산의 중량 (gm) 100% 기초 하부층(수성) 상부층(유기)
양상 Ca의 농도 (IC에 의해) [ppm] Ca 제거 효율(%) Ca의 농도 (ICP에 의해) [ppm] FTIR(건조된 샘플) 1541cm-1 피크[나프텐산칼슘에 대해]
1. 무수말레인산 (98) 1:1 0.2757 침전물없음 2208 97.95 <1 부재
2. 말레인산 (116) 1:1 0.3256 침전물없음 2213 97.95 <1 부재
3. 푸마르산 (116) 1:1 0.3256 침전물 없음 2150 95.72 3 부재
표-5: 포화 모노 하이드록시 폴리-카르복실산
실험번호 유기산 유형 (분자량) 몰비(산:Ca) 산의 중량 (gm) 100% 기초 하부층(수성) 상부층(유기)
양상 FTIR(건조된 샘플) 1541cm-1피크[나프텐산칼슘에 대해]
1. 구연산 모노 하이드록시 트리카르복실산(192) 2:3 0.3595 백색 침전물, 0.2578gm 부재
표-6: 폴리 카르복실산
실험번호 유기산 유형 (분자량) 산의 중량 (gm) 100% 기초 하부층(수성) 상부층(유기)
양상 FTIR(건조된 샘플) 1541cm-1피크[나프텐산칼슘에 대해]
1. Acumer-1000 아크릴 단일고분자 (2000) 0.2757 백색 침전물, 0.217g 존재
0.4008 백색 침전물, 0.1864g 부재
0.8 백색 침전물, 0.1307g 부재
1.14 백색 침전물, 0.1224g 부재
1.7 침전물 없음 부재
5.57 침전물 없음 부재
2. Acumer-2000 카르복실 술폰화된 공중합체 (4500) 0.1795 백색 침전물 존재
0.2757 백색 침전물, 0.0839g 존재
0.5111 침전물 없음 부재
3. PM-200 폴리말레인산 (600) 0.063 옅은 노란색 침전물, 0.5607g 1726, 1681 및 1557 존재
0.126 옅은 노란색 침전물, 0.3237g 1682 및 1560 존재
0.2772 옅은 노란색 침전물, 0.614g 1532 존재
0.3247 옅은 노란색 침전물, 0.682g 부재
II. 반응 조건들: 탄화수소층에 2247ppm의 칼슘량을 갖는, 톨루엔에 녹인 50gm의 나프텐산칼슘 + 50gm의 탈염수 + 다양한 수용성 유기산들(첨가제 화합물)은 98-105℃에서 15분 동안 환류되었다.
표-7: 불포화 디-카르복실산
실험번호 유기산 유형 (몰중량) 몰비 (산:Ca) 산의 중량 (gm) 100% 기초 하부층(수성) 상부층(유기)
양상 Ca 제거 효율(%) Ca의 농도 (ICP에 의해) [ppm] FTIR(건조된 샘플) 1541cm-1 피크[나프텐산칼슘에 대해]
1. 무수말레인산 (98) 1:1 0.2757 측벽에 매우 약간의 백색 유착물 (2150ppm 칼슘) 95.68 <1 부재
표-8: 포화 모노 하이드록시 폴리-카르복실산
실험번호 유기산 유형 (분자량) 몰비(산:Ca) 산의 중량 (gm) 100% 기초 하부층(수성) 상부층(유기)
양상 FTIR(건조된 샘플) 1541cm-1피크[나프텐산칼슘에 대해]
1. 구연산 모노 하이드록시 트리카르복실산(192) 2:3 0.3595 백색 침전물, 0.3148gm 부재
상기로부터, 본 발명이 다음의 항목들을 포함함이 명백하다:
항목 1. 다음의 단계들을 포함하는, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법:
a) 탄화수소 흐름, 예컨대 칼슘 및 나프텐산칼슘과 같은 금속 및 그의 염을 포함한 원유를 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이들의 염들 또는 유도체들, 또는 이들의 적절한 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학적 화합물을 포함하는 포함하는 금속-제거 유효량의 첨가제가 용해된 추출 수용액에 혼합하여 금속 이온을 포함하는 수성 상과 탄화수소성 상을 형성할 수 있게 하는 단계;
b) 상기 수성 상과 상기 탄화수소성 상과 같은 2개의 상들을 형성하는 단계, 여기서 상기 수성상은 상기 첨가제의 칼슘염의 이온 수용성 금속산 착화합물을 포함하고;
c) 원유 탈염장치에서 상기 2개의 상들로 스스로 또는 역류 추출과 같은 종래의 분리 공정들을 사용하여 분리하거나 또는 분리하게 하는 단계;
d) 상기 금속산 착화합물을 포함하는, 단계 (c)의 분리된 수성상을 제거하는 단계;
e) 하부흐름 탄화수소-처리공정 기법에 의해 단계 (c)의 분리된 탄화수소성상을 처리하는 단계;
여기서, 단계 (a)의 혼합 작용 동안의 상기 추출 수용액과 상기 탄화수소 흐름 사이의 접촉 시간은 2초 내지 6시간, 바람직하게는 5초 내지 2시간의 범위이고; 상기 탈염장치의 온도는 93℃ 내지 163℃의 범위이고; 및 상기 화학적 화합물의 투여량의 중량%는 상기 탈염장치-세척수의 0.001 내지 5중량% 범위이다.
항목 2. 항목 1에서 기술된 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법에서, 상기 화학적 화합물을 상기 탈염장치-세척수에 주입하는 단계가 연속적이다.
항목 3. 항목 1에서 기술된 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법에서, 청구항 1의 단계 (a)의 상기 혼합은 상기 화학적 화합물이 칼슘을 킬레이트화시키기 위하여 격렬하게 수행된다.
항목 4. 항목 1에서 기술된 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법에서, 상기 화학적 화합물은 상기 탄화수소 공급원료에서, 상기 칼슘 또는 나프텐산칼슘과 같은 칼슘의 염과 같은 금속에 대해 몰농도, 부족한 몰농도 또는 과잉 몰농도로 사용된다.
항목 5. 항목 1에서 기술된 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법에서, 상기 첨가제는 순수하게(neat) 또는 용액으로 사용된다.
항목 6. 항목 1에서 기술된 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법에서, 상기 첨가제는 상기 탄화수소 흐름과 혼합하기 전에, 청구항 1의 상기 추출 수용액에 첨가된다.
상기 설명이 다수의 구체예들을 포함하지만, 이들이 발명의 범위에 제한으로서 구성되어야만 하는 것이 아니라 발명의 각각의 바람직한 실시예들의 예증으로서 구성되어야만 한다. 발명의 정신에서 벗어나지 않는 상기 기술된 바람직한 실시예들의 변경이 가능하다. 따라서, 발명의 범위는 설명된 실시예들에 의해서가 아니라 첨부된 청구항 및 이들의 합법적 동등물에 의해 결정되어야만 한다.
본 발명은 원유를 포함하는 탄화수소 공급원료를 처리하는 분야와 관련이 있는데, 이러한 처리에서 칼슘과 같은 금속이 제거된다. 원유의 가격 상승에 직면해서, 정제업자는 DOBA와 같은 저품질 원유(opportunity crudes)를 불가피하게 처리해야만 하는데, 저품질 원유는 나프텐산칼슘과 같은 특정 금속염에 의한 장치의 오염을 포함한 수많은 문제들을 일으킨다. 통상적인 탈염 처리공정 동안 원유에서 제거될 수 없는 칼슘은 매우 심각한 문제들을 일으킨다. 본 발명은 칼슘을 제거하기 위한 방법을 제공하는데, 여기서 원유는 금속 산, 무수말레인산, 푸마르산, 또는 이들의 염들 또는 유도체들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학적 화합물을 포함한 첨가제의 효과적인 금속 제거량의 추출 수용액과 혼합하여 탈염장치에서 금속 이온을 포함한 수성 상 및 탄화수소성 상을 분리할 수 있다. 칼슘이 없는 오직 탄화수소성 상이 추가 처리되어 설비의 오염을 방지한다.

Claims (5)

  1. 다음의 단계들을 포함하는, 비-침전화(non-precipitating), 비-오염화(non-fouling), 비-부식화(non-corroding) 첨가제를 사용하여 탄화수소 공급원료를 처리하는 방법에 있어서, 상기 처리의 반응 성분들은 비-침전성(non-precipitative)이고, 비-오염성이며, 비-부식성(non-corrosive)인 탄화수소 공급원료를 처리하는 방법:
    a) 금속 및 이의 염들을 포함하는 원유와 같은 탄화수소 흐름을, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이들의 염들 또는 유도체들과 같은 불포화된 산 및 무수물, 또는 이들의 적절한 유효한 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학적 화합물을 포함하는, 비-침전성, 비-오염화, 비-부식화 유효량의 첨가제가 용해된 추출 수용액에 혼합하여, 수성 상(aqueous phase)과 금속 이온을 빼앗긴 탄화수소성 상(hydrocarboneous phase)을 형성할 수 있게 하는 단계;
    b) 상기 수성 상 및 상기 탄화수소성 상과 같은 2개의 상들을 형성하게 하는 단계, 여기서 상기 수성 상은 상기 첨가제의 비-침전화, 비-오염성, 비-부식성 염들을 포함하고;
    c) 원유 탈염장치에 상기 탄화수소성 상과 상기 수성 상을 스스로 또는 역류 추출(countercurrent extraction)과 같은 종래의 분리 처리공정을 사용하여 분리하거나 또는 분리하게 하는 단계;
    d) 단계 (c)의 분리된 수성 상을 제거하는 단계;
    e) 하부흐름 탄화수소-처리공정 기법에 의하여 단계 (c)의 분리된 탄화수소성 상을 처리하는 단계;
    여기서, 단계 (a)의 혼합 작업 동안 상기 추출 수용액과 탄화수소 흐름 사이의 접촉 시간은 2초 내지 6시간, 바람직하게는 5초 내지 2시간의 범위이고;
    상기 탈염장치의 온도는 93℃ 내지 163℃의 범위이고; 및
    상기 화학적 화합물의 투여량의 중량%는 상기 탈염장치-세척수의 0.001중량% 내지 5중량% 범위임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탈염장치-세척수로 상기 화학적 화합물의 주입은 연속적인 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료를 처리하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학적 화합물은 탄화수소 공급원료에서 금속에 대해 몰농도, 부족한 몰농도 또는 과잉의 몰농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료를 처리하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 첨가제는 순수하게(neat) 또는 용액으로 사용되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료를 처리하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 첨가제는 탄화수소 흐름과 혼합하기 전에 상기 추출 수용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료를 처리하는 방법.
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