KR20220002502A - 원유 중의 철 성분량 저감 방법 - Google Patents

Abstract

원유 중의 철 성분을 효과적으로 제거하는 방법을 제공한다. 본 발명은, 원유 중의 철 성분량을 저감시키는 방법으로서, 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커를 원유 및/또는 세정수에 첨가하는 약제 첨가 공정 1과, 폴리카르복시산 염을 상기 세정수에 첨가하는 약제 첨가 공정 2와, 상기 원유와 상기 세정수를 혼합하여, 혼합 에멀젼을 형성하는 혼합 공정과, 상기 혼합 에멀젼으로부터 상기 철 성분을 포함하는 물을 분리하는 분리 공정을 포함하는 원유 중의 철 성분량 저감 방법이다.

Description

원유 중의 철 성분량 저감 방법

본 발명은, 원유 중의 철 성분량 저감 방법에 관한 것이다.

원유는 주로 탄화수소의 혼합물이지만, 제유소(製油所)의 운전상, 또한, 제품의 품질상 바람직하지 않은 불순물을 포함하고 있다. 이 불순물은, 비친유성 불순물과 친유성 불순물의 크게 2개로 분류할 수 있고, 전자의 비친유성 불순물은, 염분, 수분, 이분(泥分) 등을 포함하고 있다.

석유 정제에 있어서, 탈염 처리는, 비친유성 불순물을 제거하기 위한 원유의 수(水)추출이며, 원유를 정제할 때의 최초의 공정으로 실시된다. 일반적으로 탈염 처리에서는, 원유의 수세, 이어서 형성한 에멀젼의 유수 분리를 수반한다. 이 탈염 공정은, 후의 공정에 있어서의 각 장치에 대한 원유의 부식성을 저하시키기 위해서, 보다 다량의 염분의 제거를 의도하는 것이다.

보다 상세하게, 원유는 매우 소량의 수분을 포함하고 있고, 이 수분은 원유 중에서 물방울(水滴)로서 존재하고, 이 중에 염분을 포함하고 있다. 원유 중의 물방울은 너무나 작아 중력만으로 침강하는 것은 아니다. 또한, 이와 같이 작은 물방울은 매우 큰 계면을 가져, 오일(油) 분자나 물 분자와 구조가 상이한 아스팔트, 아스파르텐, 레진, 이분 등이 밀려나와 계면에 층을 만들어, 물방울끼리가 응집하는 것을 방해하고 있다. 그 때문에 원유 중의 에멀젼은 매우 안정성이 좋다. 이러한 에멀젼을 파괴하고, 원유 중으로부터 염분을 제거하기 위해서, 가열에 의해 에멀젼의 불안정화를 재촉하고, 추가로, 세정수를 추가하여 원유 중의 수분량을 증가시켜, 물 분자 상호 인력을 증가시켜 유수 분리를 수행하는 것이 알려져 있다. 그렇지만, 이러한 수법만으로는 공업적인 물의 응축이라고 하는 관점에서는 불충분하다. 따라서, 원유와 세정수가 혼합된 혼합 에멀젼을, 탈염 장치(디솔터)를 이용하고, 약제 처리, 체류 시간 및/또는 전계의 인가에 의해서 분해하는 방법이 일반적이다. 이 처리에 의해, 비친유성 불순물을 비교적으로 포함하지 않는 원유(탈염된 원유)와, 오일을 포함하지 않지만 염분 등을 포함하는 물로 분리하고, 탈염된 원유 및 염분을 포함하는 물은 탈염 장치로부터 따로 따로 방출된다.

비친유성 불순물을 비교적으로 포함하지 않는 원유와, 오일을 포함하지 않지만 염분을 포함하는 물을 얻기 위해서는, 혼합 에멀젼의 파괴를 빨리 하기 위한 약제가 필요하다. 이러한 약제는, 에멀젼 브레이커 또는 디멀시파이어로서 알려져 있다.

또한, 입자상 고체를 높은 비율로 포함하는 원유의 탈염 처리는 번잡하게 되는 일이 있다. 입자상 고체는 본래 수층으로 이층(移層)하는 것이다. 그러나, 유전으로부터 산출된 원유에 포함되는 많은 고체는, 견고한 오일 중 수에멀젼 중에 존재한다. 즉, 원유에 고농도로 포함되는 원유에 습윤한 고체에 의해서, 파괴하기 어려운 견고한 오일 중 수에멀젼이 형성되기도 한다. 이러한 견고한 에멀젼은 자주 「래그(미소 고형물)」라고 불리고, 분리된 유상과 수상의 사이에 층으로서 존재하고 있기도 한다. 탈염 장치 내의 래그층이 어느 정도 많아져 버리면, 그 일부가 수상으로 이층되어 버리기도 한다. 이것은, 래그층이 여전히 고농도의 미분리 유화유(乳化油)를 포함하고 있기 때문에, 배수 처리 플랜트에 있어서 문제가 된다.

일반적으로 상기 비친유성 불순물에 포함되는 금속 염류는, 칼슘, 아연, 규소, 니켈, 나트륨, 칼륨 등이다. 이러한 금속 염류의 어느 하나는 수용성의 형태를 취하여 존재하고 있다. 통상의 탈염 처리에서는, 수용성의 금속 염류의 제거를 주된 목적으로 하고 있다. 그러나, 무기 염, 유기산 염, 금속 착체의 형태를 취할 수 있는 철 등의 금속류는 비친유성 불순물 및 친유성 불순물의 어느 것에도 포함되어 있고, 탈염 처리를 복잡하게 하면서, 석유 정제 프로세스의 하류의 처리 공정에 있어서의 각 장치에 있어서 중대한 염려 사항이 된다. 또한, 탈염 처리된 원유에 잔존하는 철 및 다른 금속류는, 후단에 있어서 정제 장치에 사용되는 촉매에 대해서 촉매의 효과를 저하시키거나, 제품으로서 제조되는 코크스에 불순물로서 존재함으로써, 코크스의 저품질화로 연결된다. 그 때문에, 석유 정제 프로세스의 초기 단계에서 원유로부터 철 및 금속류를 제거하는 것은, 후의 각 장치에 있어서의 부식 및 부착물이 발생한다고 하는 문제를 억제할 뿐만 아니라, 최종적으로 고품질의 코크스를 산출시키기 위해서도 바람직하고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 원유가 디솔터 세정 수중에서 유화하고 또는 분산하는 것을 억제하는 방법이 개시되어 있고, 세정수를 디솔터에 가하기 전에, 수용성의 양이온 폴리머의 분산체를 유효량으로 세정수에 첨가하는 것이 개시되어 있다. 또한, 이것에 의해 유층 중에 응집 덩어리를 발생시키게 하는 것 없이, 유상 및 수상의 계면에 있어서의 에멀젼(래그층)을 발생시키지 않는 것, 및, 에멀젼 브레이커의 사용량을 저감할 수 있는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 원유 중의 가수분해 가능한 양이온을 제거하는 방법이 개시되어 있고, 가수분해 가능한 금속 양이온 염화물 염을 포함하는 원유를, 수용성의 부전하를 띤 비닐 부가 중합체를 100~5,000 ppm 포함하는 물과 혼합함으로써, 원유로부터 칼슘 및 마그네슘 염화물 염을 제거하는 것이 개시되어 있다. 추가로, 특허문헌 2에는, 종래 기술로서 다음의 문헌이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,833,109호(Reynolds)에는, 칼슘 및 철 등의 2가 금속의 제거하기 위한 2 염기성 카르복시산, 특히 옥살산의 사용이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,271,863호에는, 가용성의 철 및 다른 2가 금속의 나프텐산 염을 원유로부터 추출하기 위한 만니히 반응 생성물의 사용이 교시되어 있다. 상기 특허권자에 의해 사용된 바람직한 만니히 반응 생성물은, 3-메톡시프로일 아민-N-(2＇-히드록시-5-메틸페닐 아세트산) = 3-메톡시프로필 아민 염이다. 미국 특허 제5,114,566호 및 미국 특허 제4,992,210호에는, 2~6의 pKb를 가지는 특정의 유기 아민을 포함하는 조성물 및 수산화 칼륨을 디솔터 세정수에 첨가하는 것에 의해서, 원유로부터 부식성 오염물질을 제거하는 것이 교시되어 있다. 이 조성물은 디솔터에 있어서 원유로부터 염화물을 효과적으로 제거하는 것이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,078,858호에는, 옥살산 및 구연산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 킬레이트화제를 디솔터 세정수에 첨가하는 것이 제안되어 있다. 동일하게, 미국 특허 제4,992,164호에도, 킬레이트화제, 특히 니트릴로3아세트산을 디솔터 세정수에 첨가하는 것이 제안되고 있다. 미국 특허 제5,256,304호는, 오일 및 응집 금속 이온을 해유화(解乳化)하기 위해서, 중합체 타닌 물질을 유상 폐수에 첨가하는 것이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,080,779호에는, 철을 제거하기 위한 2 단계 디솔터 공정에 킬레이트화제에 있어서의 킬레이트화제의 사용이 교시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 탈염 처리에 있어서, 원유에 포함되는 금속류 및/또는 아민류를 수상으로 이층하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 탄화수소와 물의 에멀젼을 첨가함으로써 금속류 및/또는 아민류를 탄화수소상으로부터 수상으로 이층하는 방법, 및, 적어도 하나의 수용성 히드록시산을 포함하는, 금속류 및/또는 아민류를 탄화수소상으로부터 수상으로 이층시키는 조성물의 유효량을 제공하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 카르복시산 에스테르를 이용하여 탄화수소 공급 원료로부터 금속을 제거하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 분리한 수/유 에멀젼의 수상과의 접촉면에서의 칼슘의 퇴적을 저감하는 방법에 대해서 개시하고 있고, 고칼슘 원유 등을 금속 이온 봉쇄제와 접촉시켜, 분리한 에멀젼의 수상에 분배되는 봉쇄 칼슘 함유 착체를 생성시켜, 폴리머계 퇴적 억제제를 수상에 가하고, 수상 중 및 수상과의 접촉면에서의 칼슘 퇴적물의 형성을 억제하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 제3554063호 특허문헌 2: 일본 특개 평8-319488호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4350039호 특허문헌 4: 일본 특허 제5449195호 특허문헌 5: 일본 특표 2009-517535호 공보

이와 같이, 원유 중의 칼슘, 마그네슘 등의 금속 염류나, 철 등의 금속류는, 원유 정제 프로세스의 하류에 배치된 정제 장치에서 사용되는 촉매에 대해서 촉매독으로서 작용하거나, 코크스의 품질을 저하시키기 때문에, 탈염 처리에 있어서의 원유 중의 염류, 금속류를 제거하도록 여러가지 기술이 개발되고 있다. 그렇지만, 상술한 대로, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 염류는, 원유 중에 매우 미량으로 포함되는 물방울 중에 포함되어 있는데 비하여, 철 등의 금속류는 비친유성 불순물 및 친유성 불순물의 어느 것에도 포함되기 때문에, 유층에도 포함되어 있어, 원유 중의 철 성분을 효과적으로 제거하는 방법에 대해서는, 추가로 검토의 여지가 있었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 원유 중의 철 성분을 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자는, 원유의 탈염 처리에 있어서, 원유와 세정수를 혼합하여 혼합 에멀젼으로 하고, 그 후, 혼합 에멀젼으로부터 물을 분리하고, 비교적 물을 포함하지 않는 원유와 오일을 포함하지 않는 물을 얻을 때에, 원유 중에 포함되어 있던 철 성분이 수층측에서 검출되는 점에 주목하고, 원유 중의 철 성분을 세정수로 이층시키는 기능을 가지는 약제와, 혼합 에멀젼으로부터 물을 분리(에멀젼의 파괴라고도 한다)하는 약제(에멀젼 브레이커)의 조합이 중요한 것으로 상도하여, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 원유 중의 철 성분량을 저감시키는 방법으로서, 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커를 원유 및/또는 세정수에 첨가하는 약제 첨가 공정 1과, 폴리카르복시산 염을 상기 세정수에 첨가하는 약제 첨가 공정 2와, 상기 원유와 상기 세정수를 혼합하여, 혼합 에멀젼을 형성하는 혼합 공정과, 상기 혼합 에멀젼으로부터 상기 철 성분을 포함하는 물을 분리하는 분리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 원유 중의 철 성분량 저감 방법이다.

상기 혼합 공정에 있어서, 원유의 체적에 대해서 3~10 체적%의 세정수를 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 약제 첨가 공정 1에 있어서, 원유에 대해서, 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커를 1~15 ppm 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 약제 첨가 공정 2에 있어서, 상기 세정수에 대해서, 폴리카르복시산 염을 6~24 ppm 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커는, 알킬 페놀 알킬렌 옥사이드 부가물의 포르말린 축합물, 알킬 아민의 알킬렌 옥사이드 부가물, 및, 폴리알킬렌글리콜 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한, 폴리카르복시산 염은, 아크릴산계 호모폴리머의 염, 아크릴산계 코폴리머의 염, 및, 아크릴산계 터폴리머의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기 분리 공정은, 디솔터에서 실시되는 것이 바람직하다.

상기 디솔터 내에 도입된 혼합 에멀젼에 고전압을 인가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 원유 중의 철 성분량 저감 방법에 의하면, 원유 중의 철 성분을 효과적으로 제거할 수 있어, 석유 정제의 각 공정에 있어서의 각 장치에 대한 원유의 부식성을 보다 저하시키는 것이 가능하고 부착물 등의 오염을 경감시킬 수 있다.

[도 1] 디솔터를 구비하는 탈염 처리의 일례를 나타내는 블록도이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 개시는, 석유 정제 프로세스의 초기 단계에 설치되는 탈염 처리에 있어서, 원유 중의 철 성분을 세정수로 이층시키는 기능을 하는 약제(이하 제철제(除鐵劑)라고 한다.)와, 혼합 에멀젼을 유층과 수층으로 파괴하는 약제(에멀젼 브레이커)의 조합에 의해, 효과적으로 원유로부터 철 성분을 제거할 수 있다고 하는 지견에 근거한다.

본 발명은, 원유 중의 철 성분량을 저감시키는 방법으로서, 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커를 원유 및/또는 세정수에 첨가하는 약제 첨가 공정 1과, 폴리카르복시산 염을 상기 세정수에 첨가하는 약제 첨가 공정 2와, 상기 원유와 상기 세정수를 혼합하여, 혼합 에멀젼을 형성하는 혼합 공정과, 상기 혼합 에멀젼으로부터 상기 철 성분을 포함하는 물을 분리하는 분리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 원유 및/또는 세정수로 대해서, 에멀젼 브레이커인 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커를 첨가하고, 세정수로 대해서, 폴리카르복시산 염을 첨가하여, 원유와 세정수를 혼합함으로써, 원유 중의 유층에 포함되는 철 성분이 효과적으로 세정수로 이층된다. 다음에, 혼합 에멀젼으로부터 수분을 비교적 포함하지 않는 원유와, 오일은 포함하지 않지만 철 성분을 포함하는 물로 분리함으로써, 원유로부터 철 성분이 제거된다.

여기서, 본 발명자는, 원유로부터 철 성분량을 효과적으로 저감하기 위해서는, 원유 중에 포함되는 철 성분을 효과적으로 세정수로 이층시키고, 추가로, 원유와 세정수를 혼합함으로써 형성된 혼합 에멀젼으로부터, 철 성분을 포함하는 물을 충분히 분리하지 않으면, 원유 중의 철 성분량을 효과적으로 저감할 수 없는 것에 주목했다. 그리고, 에멀젼 브레이커 단체(單體)의 효과에 대해서는, 충분한 유수 분리 효과를 발휘하는 약제로서도, 제철제와의 병용에 의해서, 유수 분리 효과가 저하하거나, 또한 반대로, 원유 중의 철 성분을 수층으로 이층시키는 효과(제철 효과)가 뛰어난 약제로서도, 에멀젼 브레이커와의 병용에 의해 제철 효과가 저하하는 약제가 많이 있는 것을 찾아냈다. 여기서, 본 발명자는 열심히 검토를 거듭하여, 특정의 에멀젼 브레이커와 특정의 제철제의 조합에 의해, 원유 중의 철 성분량을 효과적으로 저감할 수 있는 것을 찾아냈던 것이다.

덧붙여, 본 발명의 원유 중의 철 성분량 저감 방법은, 석유 정제 프로세스의 초기 단계인 탈염 처리에 있어서 수행되지만, 탈염 처리로 보내지는 원유는, 한정되지 않는 1 또는 복수의 실시 형태에 있어서, 예열교(예열 교환기), 프리 히터, 리보일러 등의 열교환기에 의해 100~150℃로 승온되고 있다. 본 발명의 방법에 있어서는, 약제 첨가 공정 1에 있어서의 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커가 첨가되는 원유 및/또는 세정수의 온도는 특별히 한정되지 않고, 상온의 단계로부터 열교환기에 의해 승온된 단계의 어느 하나에서도 상관없다. 또한, 약제 첨가 공정 2에 있어서의 폴리카르복시산 염이 첨가되는 세정수의 온도도 특별히 한정되지 않고, 상온으로부터 열교환기에 의해 승온된 단계의 어느 하나에서도 상관없다.

본 발명의 원유 중의 철 성분량 저감 방법에서는, 혼합 공정에 있어서, 원유의 체적에 대해서 3~10 체적%의 세정수를 혼합하는 것이 바람직하고, 5~8 체적%의 세정수를 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 원유의 체적에 대해서, 혼합되는 세정수의 첨가량이 3 체적% 미만이면, 원유에 포함되는 철 성분을 수추출함에는 불충분하고, 혼합되는 세정수의 첨가량이 10 체적%를 넘으면, 원유와 세정수를 혼합한 후의 혼합 에멀젼으로부터, 수분을 비교적 포함하지 않는 원유와, 오일은 포함하지 않지만 철 성분을 포함하는 물로 분리하기 위해서, 보다 다량의 에멀젼 브레이커를 필요로 할 가능성이 있기 때문이다.

상기 약제 첨가 공정 1에 있어서, 원유에 대해서, 상기 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커를 1~15 ppm 첨가하는 것이 바람직하고, 2~10 ppm 첨가하는 것이보다 바람직하다. 원유에 대한 상기 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커의 첨가량이 1 ppm 미만이면, 원유와 세정수의 혼합 에멀젼으로부터, 철 성분을 포함하는 물을 분리하는데 시간을 필요로 하거나, 다른 수법을 합치지 않으면 충분한 분리를 할 수 없을 가능성이 생기기 때문에 있다. 또한, 원유에 대한 상기 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커의 첨가량이 15 ppm를 넘어도, 원유와 세정수의 혼합 에멀젼으로부터 철 성분을 포함하는 물을 분리하는 효과가 향상하지 않는 경향에 있기 때문이다.

덧붙여, 상기 약제 첨가 공정 1에 있어서, 상기 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커를 세정수에 첨가하는 경우는, 세정수에 대하여, 원유 환산량의 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커를 첨가한다.

상기 약제 첨가 공정 2에 있어서, 세정수에 대하여, 폴리카르복시산 염을 6~24 ppm 첨가하는 것이 바람직하고, 12~16 ppm 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 세정수에 대하여, 상기 폴리카르복시산 염이 6 ppm 미만이면, 원유 중의 유층에 포함되는 철 성분을 효과적으로 세정수로 이층시키지 못하여, 원유 중의 철 성분을 충분히 제거할 수 없을 가능성이 생기기 때문이다. 또한, 폴리카르복시산 염이 24 ppm를 넘으면, 원유로부터의 철 성분의 제거율은 향상하지만, 분리 공정에 있어서 혼합 에멀젼으로부터 물을 충분히 분리할 수 없을 가능성(즉, 유수 분리가 불충분이 될 가능성)이 생겨, 에멀젼 브레이커의 첨가량이 증가할 가능성이 있기 때문이다.

상기 약제 첨가 공정 1에 있어서, 상기 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커를 원유에 첨가하는 경우, 상기 약제 첨가 공정 1과 상기 약제 첨가 공정 2는 다른 위치에서 실시된다. 한편, 상기 약제 첨가 공정 1에 있어서, 상기 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커를 세정수에 첨가하는 경우, 상기 약제 첨가 공정 1 및 상기 약제 첨가 공정 2는, 다른 위치에서 실시되어도 되고, 같은 위치에서 실시되어도 된다. 또한, 이 경우, 세정수에 대하여, 상기 약제 첨가 공정 1 또는 상기 약제 첨가 공정 2가 실시되는 순서는 특별히 한정되지 않고, 세정수에 대하여, 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커가 먼저 첨가되어도 되고, 폴리카르복시산 염이 먼저 첨가되어도 되고, 또한, 동시에 첨가되어도 된다.

상기 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커는, 알킬 페놀 알킬렌옥사이드 부가물의 포르말린 축합물, 알킬 아민의 알킬렌옥사이드 부가물, 및, 폴리알킬렌글리콜 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 알킬 페놀 알킬렌옥사이드 부가물의 포르말린 축합물은, 하기 화학식 1로 나타내는 것이다.

(n: 2~15, m: 1~13, R: C₁₄까지의 알킬기)

또한, 상기 알킬 아민의 알킬렌옥사이드 부가물은, 하기 화학식 2로 나타내는 것이다.

(n+m: 10~50, R: C₁₂~C₁₈의 알킬기)

또한, 상기 폴리알킬렌글리콜 공중합체는, 하기 화학식 3으로 나타내는 것이다.

(n: 5~100, m: 5~140)

상기 폴리카르복시산 염으로서는, 아크릴산계의 호모폴리머의 염(아크릴산계 중합체의 염), 아크릴산계 코폴리머의 염 및 아크릴산계 터폴리머의 염 등의 아크릴산계 공중합체의 염을 들 수 있고, 이들 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리아크릴산 염, 폴리메타크릴산 염, 아크릴산-설폰산 공중합체의 염, 아크릴산-말레인산 공중합체의 염, 스티렌-메타크릴산 공중합체의 염, 스티렌-말레인산 공중합체의 염, 아크릴산 에스테르-아크릴산 공중합체의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리아크릴산 염, 아크릴산-설폰산 공중합체의 염, 및, 아크릴산-말레인산 공중합체의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리카르복시산 염은, 폴리아크릴산 소다, 아크릴산 소다/히드록시프로판 설폰산 소다 아릴에테르 공중합체, 아크릴산 소다/말레인산 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 폴리카르복시산 염의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 달성하는 범위이면 되고, 예를 들면, 1,000~50,000이어도 된다. 상기 폴리카르복시산 염의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 3,000~10,000이다. Mw가 3,000을 밑돌면, 제철 효과가 저하하는 염려가 있고, Mw가 10,000을 넘으면, 원유와 세정수가 혼합되어 형성한 혼합 에멀젼의 유수 분리를 충분히 할 수 없을 가능성이 생겨, 에멀젼 브레이커의 첨가량을 증가시킬 필요가 생기기 때문이다.

본 발명에 있어서의 분리 공정은, 디솔터에서 실시되는 것이 바람직하다. 디솔터는, 탈염 장치나 탈염 용기라고도 하고, 일반적으로, 탈염의 원리로부터 전기 탈염법과 화학 탈염법과 그 병용법의 3법이 있다. 본 발명의 원유 중의 철 성분량 저감 방법에서는, 상기대로 원유 및 세정수에 대하여 특정의 약제를 첨가하고 있기 때문에, 화학 탈염법, 또는, 화학 탈염법과 전기 탈염법의 병용법의 어느 하나로 할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 디솔터는, 디솔터로서 일반적으로 사용되고 있는 장치이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 상기 디솔터는 내부에 고전압 부가 가능한 전극을 갖고, 정전 작용으로 혼합 에멀젼을 응집시켜 물을 분리하는 것인 것이 바람직하다. 본 발명의 철 성분량 저감 방법에 의하면, 얻어진 혼합 에멀젼에 대하여 전압을 부가하지 않는 경우로서도, 혼합 에멀젼으로부터 철 성분을 포함하는 물을 분리할 수 있지만, 전기 탈염법을 이용함으로써, 분리 공정에 관한 시간을 보다 단시간으로 할 수 있기 때문이다.

따라서, 본 발명에 있어서의 분리 공정은, 디솔터 내에 도입된 혼합 에멀젼에 고전압을 인가하는 것이 바람직하다. 혼합 공정에서 얻어진 혼합 에멀젼에 고전압을 인가함으로써, 상기 혼합 에멀젼으로부터 상기 철 성분을 포함하는 물의 분리가 촉진되고, 보다 단시간에 유수 분리를 수행하는 것이 가능하기 때문이다.

상기 분리 공정에서, 디솔터 내에 도입된 혼합 에멀젼에 고전압이 인가되는 경우, 인가 전압은 본 발명의 효과를 달성하는 정도의 전압이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20~60 kV인 것이 바람직하다. 덧붙여, 전장(電場)은, 직류 전장이어도, 직-교류 전장이어도, 교류 전장이어도 되지만, 곧-교류 전장인 것이 바람직하다.

본 발명의 원유 중의 철 성분량 저감 방법은, 탈염 처리에 적용되는 것으로, 탈염 처리는 석유 정제 프로세스의 초기 단계에서 실시되는 것이다. 그 때문에, 초기 단계에서 원유 중의 철 성분이 효과적으로 제거됨으로써, 석유 정제 프로세스의 후의 단계에 있어서의 각 장치의 부식이나 오염 등을 저감시킬 수 있다. 덧붙여, 「석유 정제 프로세스」란, 원료(원유)로부터 각종 석유 제품이 제조될 때까지의 공정의 전부 또는 일부를 말한다. 한정되지 않는 1 또는 복수의 실시 형태에 있어서, 석유 정제 프로세스는, 증류 장치, 수소화 정제 장치, 접촉 개질 장치, 접촉 분해 장치, 수소화 분해 장치, 및 열분해 장치로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 장치를 사용하는 공정이다.

도 1은, 디솔터를 구비하는 탈염 처리의 일례를 나타내는 블록도이다. 원유 탱크(1)에 저장되어 있는 원유는, 공급 펌프(2)를 통해서 디솔터(5)에 공급되지만, 원유 탱크(1)와 디솔터(5)의 사이의 유로에서, 프리 히터(3)에 의해 가열되고, 또한, 혼합 밸브(4)에 있어서, 원유와 세정수가 혼합된다. 덧붙여, 도 1에는 나타나지 않지만, 세정수는, 원유 탱크(1)와 혼합 밸브(4)의 사이의 어느 하나에 있어서 첨가되고 있으면 된다. 또한, 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커는, 원유 탱크(1)에 있어서 첨가되어도 되고, 또한, 원유 탱크(1)으로부터 세정수가 첨가될 때까지의 사이의 유로의 어느 하나에 있어서 첨가되어도 되고, 또한, 원유에 첨가되기 전의 세정수에 첨가되어도 된다. 또한, 폴리카르복시산 염은, 원유에 첨가되기 전의 세정수에 첨가되고 있으면 된다.

이하의 실시예, 비교예 및 참고예를 이용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

<에멀젼 브레이커(EB)>

일반적으로 원유용 에멀젼 브레이커로서 사용되고 있는 계면활성제를 이용했다.

EB1: 알킬 페놀 알킬렌옥사이드 부가물의 포르말린 축합물(비이온 계면활성제)

EB2: 알킬 아민의 알킬렌옥사이드 부가물(비이온 계면활성제)

EB3: 폴리알킬렌글리콜 공중합체(비이온 계면활성제)

음이온 EB: 알킬 에테르 황산 에스테르 소다(음이온 계면활성제)

<세정수에 대한 첨가제>

특정의 중량 평균 분자량을 가지는 일반적으로 입수 가능한 폴리머를 이용했다.

폴리카르복시산 염 1: 폴리아크릴산 소다(중량 평균 분자량: 6,000)

폴리카르복시산 염 2: 아크릴산 소다/히드록시프로판 설폰산 소다 아릴 에테르 공중합체(중량 평균 분자량: 10,000)

폴리카르복시산 염 3: 아크릴산 소다/말레인산 공중합체(중량 평균 분자량: 10,000)

양이온 응집제: 아크릴 아미드/아미노 메틸 아크릴 아미드 공중합체의 염(또는 제4급 암모늄 염)(중량 평균 분자량: 4,500,000)

킬레이트제: EDTA·2Na

(실시예 1)

원유로부터의 철 성분의 저감 방법에 관한 시험 방법은 이하와 같다.

(1) 시험 대상의 원유 100 mL에 대해서, 2.5 ppm의 비이온 계면활성제 EB1를 첨가하고, 충분히 교반했다.

(2) 정제수 5 mL에 대해서, 40 ppm의 폴리카르복시산 염 1을 첨가하고, 90℃ 항온조에 15분간 정치했다.

(3) 상기 (1)에서 얻어진 원유와, 상기 (2)에서 얻어진 세정수를 믹서로 10초간 충분히 교반했다.

(4) 다음에 상기 (3)에서 얻어진 혼합 에멀젼을 75 mL 원심관으로 옮기고, 파일럿 탈염 유닛에 설치했다. 이 파일럿 탈염 유닛은, 현장에 있어서의 탈염 조건의 시뮬레이션을 할 수 있는 것으로, 원심 교반, 온도 제어 및 전압 인가 제어가 가능하다. 본 유닛에 있어서, 상기 (3)에서 얻어진 혼합 에멀젼을, 130℃까지 승온하고, 고전압(3000 V)을 1분간 인가하고, 130℃의 상태로 60분간 정치하고 유수 분리를 수행했다.

(5) 유수 분리 후에, 스포이드로 상층으로부터 20 g의 원유를 채취하고, 소결로에서 회화시키고, 얻어진 회분을 염산에 용해시키고, 원자 흡광 분석 장치(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제)를 이용하여 철 성분의 농도를 측정했다. 또한, 유수 분리 후의 유층 및 수층의 상태를 육안으로 관찰하고, 메이저를 이용하여 유층과 수층의 경계 위치를 측정하여, 얻어진 수치부터 유수 분리율을 산출했다.

(실시예 2~5, 비교예 1~5, 참고예 1)

실시예 1에 있어서의 시험 방법 (1) 및 (2)에서 이용한 약제를 하기 표 1에 나타내는 약제로 변경한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 원유 중의 철 성분의 농도를 측정하여, 유수 분리율을 산출했다.

결과를 하기 표 1에 나타내다.

(실시예 6)

시험 방법의 (4)에 있어서 고전압을 인가하지 않았던 이외는, 실시예 1과 같게 하여 원유 중의 철 성분의 농도를 측정하여, 유수 분리율을 산출했다.

결과를 하기 표 2에 나타내다.

(실시예 7, 비교예 6~8, 참고예 2)

실시예 6에 있어서의 시험 방법 (1) 및 (2)에서 이용한 약제를 하기 표 2에 나타내는 약제로 변경한 이외는, 실시예 6과 같이 하여 원유 중의 철 성분의 농도를 측정하여, 유수 분리율을 산출했다.

결과를 하기 표 2에 나타내다.

(제철율의 산출)

시험 대상의 원유를 20 g 채취하고, 소결로에서 회화시키고, 얻어진 회분을 염산에 용해시키고, 원자 흡광 분석 장치를 이용하여 철 성분의 농도를 측정하여, 원유 중의 철 성분의 농도를 얻었다. 다음에, 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 철 성분 농도, 및, 원유 중의 철 성분 농도로부터, 각 실시예, 비교예 및 참고예에 있어서의 제철율을 산출했다. 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내다.

<종합 평가>

종합적으로, 하기 기준에 근거하여, 원유의 철 성분량 저감을 평가했다.

◎: 제철율이 65% 이상이며, 유수 분리율이 70~80%이다.

○: 제철율이 65% 이상이며, 유수 분리율이 40% 이상 70% 미만이다.

△: 제철율이 60% 이상 65% 미만이며, 유수 분리율이 40% 이상이다.

×: 제철율이 60% 미만이고, 또는, 유수 분리율이 40% 미만이다.

평가 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내다.

표 1에 나타내는 대로, 실시예 1~5는, 비교예 1~5 및 참고예 1보다도, 제철율 및 유수 분리율이 높고, 원유 중의 철 성분을 저감하는 방법으로서 뛰어난 효과를 나타냈다. 또한, 표 2에 나타내는 대로, 혼합 에멀젼으로부터 철 성분을 포함하는 물을 분리할 때에 전압을 걸지 않는 경우에서도, 본 방법으로 원유 중의 철 성분을 효과적으로 저감할 수 있는 것을 확인했다.

(실험예 1~3)

다음에 실시예 1과 마찬가지의 시험 방법을 이용하고, 상기 시험 방법(2)에서 첨가한 약제의 분자량을 하기 표 3에 나타내는 분자량으로 변경한 이외는 실시예 1과 같이 하여 원유 중의 철 성분의 농도를 측정했다.

결과를 하기 표 3에 나타내다.

표 3에 나타내는 대로, 실험예 1~3으로부터, 카르복시산 염의 중량 평균 분자량이 커질수록, 제철 효과는 향상하는 것이 확인되었다.

1: 원유 탱크
2: 공급 펌프
3: 프리 히터
4: 혼합 밸브
5: 디솔터

Claims (8)

1. 원유 중의 철 성분량을 저감시키는 방법으로서,
   비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커를 원유 및/또는 세정수에 첨가하는 약제 첨가 공정 1과,
   폴리카르복시산 염을 상기 세정수에 첨가하는 약제 첨가 공정 2와,
   상기 원유와 상기 세정수를 혼합하여, 혼합 에멀젼을 형성하는 혼합 공정과,
   상기 혼합 에멀젼으로부터 상기 철 성분을 포함하는 물을 분리하는 분리 공정
   을 포함하는 것을 특징으로 하는, 원유 중의 철 성분량 저감 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   혼합 공정에 있어서, 원유의 체적에 대해서 3~10 체적%의 세정수를 혼합하는, 원유 중의 철 성분량 저감 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   약제 첨가 공정 1에 있어서, 원유에 대해서, 비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커를 1~15 ppm 첨가하는, 원유 중의 철 성분량 저감 방법.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   약제 첨가 공정 2에 있어서, 세정수에 대하여, 폴리카르복시산 염을 6~24 ppm 첨가하는, 원유 중의 철 성분량 저감 방법.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   비이온 계면활성제 에멀젼 브레이커는, 알킬 페놀 알킬렌옥사이드 부가물의 포르말린 축합물, 알킬 아민의 알킬렌옥사이드 부가물, 및, 폴리알킬렌글리콜 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 원유 중의 철 성분량 저감 방법.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   폴리카르복시산 염은, 아크릴산계 호모폴리머의 염, 아크릴산계 코폴리머의 염, 및, 아크릴산계 터폴리머의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 원유 중의 철 성분량 저감 방법.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   분리 공정은, 디솔터에서 실시되는, 원유 중의 철 성분량 저감 방법.
8. 청구항 7에 있어서,
   디솔터 내에 도입된 혼합 에멀젼에 고전압을 인가하는, 원유 중의 철 성분량 저감 방법.

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