CN101939285A - 利用羧酸酯从原料烃中去除金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用羧酸酯从原料烃中去除金属的方法，及利用羧酸酯从原料烃去除金属的添加物，其中烃流如包含金属及其盐(例如钙和环烷酸钙)的原油，与去除金属有效量的非沉淀的和非产垢的添加物的萃取溶液混合，使形成烃相和含有金属离子的水相，然后分离水相；所述萃取溶液包括选自马来酸、马来酸酐或延胡索酸任一种的甲基、乙基、丙基或异丙基单酯和/或双酯，或所述酯的组合、或所述酯和所述三种酸的任一种的组合。

Description

利用羧酸酯从原料烃中去除金属的方法
技术领域
本发明涉及烃工业领域，具体地说，本发明涉及从原料烃中去除金属，更具体地说，本发明涉及从原料烃中去除钙。
背景技术
由于原油价格上涨，精炼厂为保持竞争力，不得不加工可能的原油如DOBA。然而，可能的原油会引起很多问题，如使热交换器产诟、给污水处理造成困难、一些金属盐引起催化剂中毒等等问题。
在这些金属中，钙引起的问题非常严重，利用目前的精炼工艺不能解决其问题。钙在原油中以环烷酸的钙复合物(以下称为环烷酸钙)形式存在。在正常脱盐工艺中，环烷酸钙不能从原油中去除。含有大量环烷酸钙的原油例子为来自中国如Shengli No.2的原油；西非的DOBA；北海Gryphon&Harding原油；以及美国西海岸的SJV。
在石油精炼厂中，原油脱盐实践了很多年。原油通常被包括如钙、锌、硅、镍、硫、磷和其他金属的许多来源污染。
在进一步工艺之前脱盐是很有必要的，以去除这些化合物和其他无机物，否则它们可能会导致下游热交换装置产生污垢和沉淀，和/或形成对原油工艺设备有害的腐蚀性盐。更进一步地，这些金属在用于下游炼油装置的催化剂中充当毒物的角色。有效的原油脱盐可以使对原油蒸馏装置和下游操作的污染影响最小化。对精炼厂来说，合适的脱盐操作应该具有以下优点：
(a)减少原油蒸馏装置的腐蚀性；
(b)减少原油预加热系统的污垢；
(c)减少分离蒸馏塔可能的损坏；
(d)减少能量损耗；
(e)减少下游工艺和产品污染。
脱盐是解决水中天然乳胶的方法，这种天然乳胶是通过产生另一种乳胶而伴随着原油，在这另一种乳胶中，约5％的洗涤水通过混合阀门散布到油中。混合乳胶直接进入包括混联放电板的脱盐管道中。在这样的布置下，油和乳液暴露于电场中。在乳液中的每个小水滴上形成感应偶极，从而产生静电吸引，小水滴联合成为更大的水滴。最终，乳液分解成为两个分离相，即油相(上层相)和水相(下层相)。已脱盐的原油流和污水分别排出脱盐装置。
整个脱盐工艺是个连续流过程，完全不同于批量生产。正常来说，除了使用静电并和外，在混合阀门之前注入化学添加物，有助于分解油/水乳液。
这些添加物可以通过降低油/水的界面压力而有效地使小水滴更容易地联合。
包含大量微粒固体的原油会使脱盐工艺复杂化。微粒固体就其本质而言，倾向于转移至水相中。然而，油田原油中的很多固体以紧密的油包水乳液形式存在。也就是说，原油中高浓度的亲油固体有助于形成不容易分解的紧密的油和水乳液。这种紧密的乳液通常称为″rag″，可能作为分离的油相和水相间的一个相而存在。脱盐管道内的″rag″相可以达到使其中一部分与水相一起排出的程度。这对污水处理厂来说是一个问题，因为rag相仍然含有大量没有分解的乳化油。
在原油脱盐过程中，大部分的固体颗粒会相互接触，这些固体颗粒通常包括如氧化铁、硫化铁、沙子、含磷化合物等。其他的金属也可以去除，包括但不限于钙、锌、硅、镍、磷等，且这些金属一般存在一定量。一些物质可能以溶液形态存在，一些可能要求通过如反应或中和以使成为可溶性的。金属可能以无机或有机形式存在。除了使脱盐工艺复杂化外，磷和其他污染物也在进一步下游工艺中引起了特别重视，这还包括炼焦操作，因为残留在处理后的烃中的铁和其他金属会产生低水平的焦炭。在烃处理的早期中从原油中去除金属最后产生大量焦炭，且减少了腐蚀和除垢工艺的问题。
一些处理目的可以通过降低总的污染物水平、及与脱盐设备中去除污染物有关的方法来实现。一般来说，脱盐装置只去除水溶性无机盐如氯化钠或氯化钾。
基本金属如钙，当其存在于原油中时，可以导致加热器和热交换器产垢，且使原油加工工艺中的催化剂中毒。当以无机盐形式如氯化物形式存在时，通过是在油包水相中，盐可以水解以产生腐蚀性矿物酸。炼油厂的脱盐设备通常能除去这些盐。然而，油溶性金属盐如环烷酸盐和苯酚盐不能通过常规脱盐工艺而去除。因此，油溶性的，富含基础金属的原油的价值比含有低水平这些金属的原油低。去除金属离子的工艺使这样的原油的价值升高。
一些原料石油、残渣及由它们获得的去沥青油，含有一定量的钙或铁，会很难使用传统精炼技术进行处理。造成这些问题的金属污染物以卟啉、结合有机金属的化合物的形式存在。这些种类归因于自然的钙复合物或与原油接触的回收水的钙溶。已经确认的一种钙化合物类别为环烷酸盐及其同类系。这些有机金属化合物不能通过普通脱盐工艺而分离，传统的精炼技术也会造成加氢处理催化剂的快速钝化。具有令人讨厌的高水平钙化合物的原料例子为来自中国如胜利2号、来自西非的DOBA；来自北海的Gryphon&Harding原油；以及来自美国西海岸的SJV的原油。
美国专利申请0050241996描述了仅使用聚(丙烯酸)衍生物，(即高分子材料)用于去除原料烃中的金属离子。尽管该专利列举了16种具有代表性的非离子水溶性单体，27中代表性的阴离子单体和30种阳离子单体，其中阴离子单体包括马来酸和延胡素酸，然而该专利没有任何提示或启示，这些单体可以单独或联合使用而去除原料烃中的金属离子。在该专利中一直使用一种或几种水溶性聚(丙烯酸)衍生物溶液，也就是说该美国专利中使用高分子材料用于实现发明目的。
本领域技术人员都知道，为形成聚合物形式的衍生物，有必要使用催化剂来与酸的单体反应。由于花费的时间、在工艺中使用的设备和化学物质、以及其他因素的影响，这增加了工艺的成本。
此外，本发明发明人发现当使用美国专利申请0050241996的聚(丙烯酸)衍生物(即ACUMER-1000)时，会发生严重沉淀，这会导致工艺设备产诟。这在本发明说明书中表6的试验号1中的数据可以清楚看出。为了防止沉淀也需要较大量的添加物。添加物越多，成本越高。使用可能产生沉淀的添加物的其他缺点在于：在油田的设备如原油电脱盐装置中，很难控制添加物的量处于预期水平，因此必须总是过量使用添加物。
美国专利2005/0241997A1公开了不同的用于促进去除精炼脱盐工艺中磷化合物的添加物。在破乳过程中，通过使用含水溶性羟基酸的化合物，活性磷可以去除或从烃相转移至水相中。合适的水溶性羟基酸包括但不限于羟基乙酸、葡糖酸、C2-取代-C4-取代-α-羟基酸、聚羟基羧酸、巯基乙酸、氯乙酸、上述羟基酸的聚合形式、聚羟基酯、乙醇酸醚，这些羟基酸的铵盐和碱金属盐，及其混合物。还可以选择性地含有矿物酸以降低脱盐设备洗涤水的pH。也可以选择性地含有溶剂。美国专利申请中，活性磷类转移至水相中，少量或没有烃相进入水相中。组合物对处理原油乳状液及去除其中的钙和其它金属尤其有用。
美国专利2005/0241997A1提示，使用单羟基羧酸如羟基乙酸，和其多羟基衍生物如葡糖酸作为去除原料烃中活性磷类、钙和其它金属的添加物。然而，从本发明发明人所做的从环烷酸钙中去除钙的实验中可以看出，使用这些酸或其衍生物作为添加物的缺点是这些酸作为添加剂需要较大的量，相对于钙的摩尔比为2∶1。当本发明发明人使用葡糖酸作为添加物时，同样的摩尔比，即2∶1，需要大量的葡糖酸。
本发明发明人经过大量实验后惊奇地发现，使用不同二元酸如马来酸单甲酯、草酸一甲酯、马来酸二甲酯的酯类，三羧酸如柠檬酸的酯类、以及聚羧酸的酯类，从原料烃中去除钙和铁非常有效。现有技术没有提及到使用上述酯来实现这个目的。本发明发明人惊奇地发现在所有羧酸酯中，只有少数不会引起钙盐沉淀。例如，马来酸的酯不会造成任何沉淀。
因此，可以看出，现有技术中提到的羧酸能有效去除原料烃中的钙。然而，本发明发明人惊奇地发现使用羧酸酯去除原料烃中的钙非常有效。
综上所述，有必要发明一种新的方法，其能有效去除原料烃，包括原油中的金属污染物，尤其是钙。
发明内容
本发明的目的和优点
本发明的目的和优点说明如下。
本发明的第一目的是提供一种由于化合物使用量较少且效率提高的经济方法，且提供一种用于除钙的添加物。
本发明的另一目的是提供一种使用羧酸酯防止钙盐在烃相或水相沉淀的有效方法，且提供一种用于除钙的添加物，该添加物不产垢且无腐蚀性。
本发明进一步的目的和优点将通过以下说明更加清楚。
本发明提供了一种利用羧酸酯从原料烃去除金属的方法，及利用羧酸酯从原料烃去除金属的添加物，其中烃流如包含金属及其盐(例如钙和环烷酸钙)的原油，与去除金属有效量的非沉淀的和非产垢的添加物的萃取溶液混合，使形成烃相和含有金属离子的水相，然后分离水相；所述萃取溶液包括选自马来酸、马来酸酐或延胡索酸任一种的甲基、乙基、丙基或异丙基单酯和/或双酯，或所述酯的组合、或所述酯和所述三种酸的任一种的组合。
附图说明
本发明的附图如下：
图1为环烷酸的典型FTIR图谱；
图2为反应后的有机层(烘干后)的典型FTIR图谱；
图3为反应前有机层[溶于甲苯中的环烷酸钙(烘干后)]的典型FTIR图谱；
图4为溶于甲醇和水中的干燥马来酸酐的典型FTIR图谱；
图5为马来酸的典型FTIR图谱；
图6为溶于甲醇的干燥马来酸酐的典型FTIR图谱；
图7为水解不完全的环烷酸钙的典型FTIR图谱；
图8为部分水解的环烷酸钙的典型FTIR图谱；
图9为水解完全的环烷酸钙的典型FTIR图谱；
图10为接近水解完全的环烷酸钙的典型FTIR图谱。
具体实施方式
在本发明从原料烃中去除金属的方法中，使用包括去除金属有效量的非沉淀的和非产垢的添加物的萃取溶液，以形成烃相和含有金属离子的水相，所述添加物的萃取溶液包括选自马来酸、马来酸酐或延胡索酸任一种的甲基、乙基、丙基或异丙基单酯和/或双酯，或所述酯的组合、或所述酯和所述三种酸的任一种的组合。根据本发明，这些酯用于有效去除烃相中的钙，尤其是去除烃中的环烷酸钙。
根据本发明的优选实施例，从原料烃中去除钙的方法包括以下步骤：
(a)在原油电脱盐装置中，将本发明的添加物(无水或水溶液或烃溶液的上述酯或其适当的混合物)与原料烃流，如含有金属及其盐(例如环烷酸钙)的原油混合；
(b)前述添加剂与原料烃进行化学反应；
(c)形成两相，即水相和烃相；
(d)分离步骤(c)得到的两相或使步骤(c)得到的两相分离。
实施例仅用来说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。
根据本发明的另一个实施例，从原料烃中去除钙的方法包括以下步骤：
(a)在原油电脱盐装置中，将本发明的添加物(无水或水溶液或烃溶液的上述酯或其适当的混合物)与原料烃流，如含有金属及其盐(例如环烷酸钙)的原油混合；
(b)前述添加剂与原料烃进行化学反应；
(c)将反应混合物注入原油电脱盐装置中；
(d)在原油电脱盐装置中形成两相，即水相和烃相；
(e)分离步骤(d)得到的两相或使步骤(d)得到的两相分离。
两相，即水相和油相或烃相被分离。结果是含有金属污染物的水相被去除，从而产生已经去除金属的烃原料，该烃原料可以以任何其他原料碳相同的方式处理，且以传统加氢处理而加工。
可以预期在传统原油电脱盐装置中，一般可以实现物理分离工艺，其通常用在原油加氢之前的脱盐处理中。这种分离通过任何分离工艺实现，也包括逆流萃取。
水相萃取溶液和烃原料在混合反应时的接触时间是很重要的，其在低至几秒钟至约6小时之间变化。优选的接触时间为约5秒-约2小时。
钙萃取工艺可以在约27℃的室温至160℃的温度之间进行，优选在100℃-140℃之间或在脱盐设备的处理温度进行。优选地，在脱盐设备洗脱水和引入的原油混合之前，上述步骤(a)所述的化合物被注入到脱盐设备洗脱水中。然后混合物通过高剪切阀门，以使所述水与原油彻底接触。这个工艺被称为″脱盐″，且逐步地从油里去除水溶性氯化盐。氯化盐是由引入原油中的水而存在的。从本质上来说，盐浓度通过添加洗涤水而得以稀释。洗涤水去乳化处理以助于油/水分离。流出脱盐设备的还残留有油的水具有低盐值。脱盐设备的温度一般在93℃至163℃之间。
为了去除脱盐设备中的金属如钙，步骤(a)所述的化合物连续地加入到洗涤水中。随着油和水强有力地混合，化合物水解后形成酸，螯合钙。与钙一起形成的复合物是水溶性的；因此钙通过水相而被去除。
上述每种化合物和其组合在脱盐设备的洗涤水中的量一般在约0.001-5wt％。本发明的金属如钙或其盐(如环烷酸钙)在烃流中的浓度可以使用摩尔浓度、亚摩尔浓度或过剩摩尔浓度。在本发明除钙中使用添加物的优点以下将详细说明。
本发明添加物的原始形式是液体形式的酯，而酯的对应酸是固体形式。通常来说，酸在水中不具备高溶解性。只要酸制备成为酸溶液，就具备高凝点，因为其在低温条件下冷冻。冻结形式时不能抽吸，这会造成严重的处理难题。许多情况下，在储存区域是不可用加热设备的。另外，对马来酸来说，加热不是个优选的选择，因为当马来酸水溶液暴露于高于45℃的温度时，会转化为延胡素酸，延胡素酸在水中具有极低的溶解度。在储存区域也很难维持45℃或以下的温度，因为一般情况下，蒸汽温度高于100℃，被用作热源。由于延胡素酸的低溶解性，其会沉淀、阻塞管道。
本发明的酯添加物直至-27℃才会结冰。因此，其可以用于低温环境而不用加热。
本发明的酯添加物的除钙效果与利用相应的酸除钙的效果是相当的。
本发明的酯添加物在原料烃流中是可溶的，而其对应的酸在原料烃流中是不可溶的。因此，本发明的添加物是以烃溶液使用，而不是水溶液使用。在原油电脱盐装置中，可以将含有烃的溶液注入到原料烃流中。
由于本发明的酯添加物在烃中是可溶的，该添加物可以加入至储存区的原料烃中，使添加物与烃具有更多的接触时间。
如果本发明的酯添加物加入至处于储存状态的原料烃中，其然后供应至原油电脱盐装置，原油电脱盐装置系统的pH值不会降低，从而防止酸性条件，从而防止设备的腐蚀。
本发明的液体形式的酯添加物，可以不使用任何溶剂，也就是说，可以使用无水的，从而节省运输的成本。
以上所述可以通过以下实施例得以说明，实施例仅用于说明本发明，而不是限制本发明的范围。
各实施例说明如下：
1.用于每个实验中的溶于甲苯的环烷酸钙(在烃相和去离子水中钙约为2247ppm)的具体量如下，见表1。
2.环烷酸钙是通过环烷酸钠(2mol)和氯化钙(1mol)反应而制备的。洗涤产物以去除氯化钠。使用的环烷酸具有约226mg KOH/gm的酸值。产生的环烷酸钙含有约7.5％的钙。其溶于甲苯得到约2247ppm钙。环烷酸和环烷酸钙的FRIR光谱分别如图1和3。
3.FRIR光谱图仅用于实施例1。其他实施例，表2仅详细说明了观察结果。
4.钙与添加物的摩尔比见表10-14。添加物的实际重量也见表10-14。
5.一般来说，表10-14中每种添加物的结果表示三次实验的平均值。
6.表10-14中的结果是通过萃取时间和温度而获得的，在表中有说明。
7.一般来说，水相中的钙含量使用离子层析技术(IC)来测定。烃相中的酸值是使用0.1N常规甲醇KOH溶液滴定法来测定。
8.在以下给出的所有试验中，环烷酸钙与添加物的摩尔比为1∶1，溶于甲苯的环烷酸钙溶液的钙含量约为2247ppm。
9.用于实验中的溶于甲苯的环烷酸钙和含添加物的水溶液的具体情况见表1。
表1
Figure BPA00001188292100071
10a.FTIR数据-I
(a)自由环烷酸的FTIR光谱见图1，其在约1700cm-1处，由于羧酸(COOH)基团的存在而具有特征峰。自由酸的酸值约为226mg/KOH。
如图3所示，环烷酸钙(溶于甲苯)的FTIR光谱在1560cm-1-1541cm-1之间区域具有特征峰。
溶于甲苯的环烷酸钙溶液与本发明的添加物反应的转化步骤完成之后，如图2所示，可以观察到甲苯自由烃相在约1698cm-1处具有特征峰(与图1类似)，表明自由羧酸基团的存在，而图1为自由环烷酸的FTIR，表明自由羧酸基团如烃相中的自由环烷酸的存在。图2为反应后有机相(烘干后)的FTIR图谱，图2在上述区域即1560cm-1-1541cm-1处环烷酸钙峰的完全缺失表明：添加物在将原料烃中的环烷酸钙中的钙萃取进水相是非常有效的。也测定了干燥烃相的酸值，见表10-14。必须注意的是，没有从环烷酸钙中去除钙的添加物在1698cm-1处没有任何峰，且具有较低的酸值。
10b.如图1-10，表10-14，本发明所有实验的FTIR数据，根据上述区域，即1545cm-1处峰的存在，来表明环烷酸钙的存在。这个峰的不同强度用于表明环烷酸钙转化为自由环烷酸的程度。不同的强度和相应的转化程度如表2所示。
表2
  峰的强度   转化程度
  1   强   转化低
  2   小   转化较好
  3   微弱   转化很好
  4   缺失   转化最好
11钙含量数据
本发明的效果通过测定反应后水相中的钙含量进一步论证。水相中被去除的钙的量见表10-14。可以看出除钙效率大于80％。这是本发明的添加物能高效力地完全去除原料烃中的环烷酸钙的结合钙，且将这些钙萃取进入水相中的另一个证据。
12.除钙效率的计算
Figure BPA00001188292100081
13.上层有机相的酸值效率的计算
Figure BPA00001188292100082
实施例1
使用添加物的试验方法和结果
步骤：本发明的发明人使用了以下添加物用于除钙。
1.马来酸二乙酯    11.丙烯酸
2.马来酸二甲酯    12.丙烯酸酯
3.马来酸二丁酯    13.甲基丙烯酸甲酯
4.甲酸甲酯        14.丁二酸二甲酯
5.甲酸乙酯        15.丁二酸二乙酯
6.乙酸乙酯        16.马来酸酐+甲醇+水
7.延胡素酸二甲酯    17.马来酸酐+甲醇
8.草酸二乙酯        18.马来酸酐+异丙醇
9.98％蚁酸          19.马来酸酐+乙醇
10.马来酸二辛酯     20.马来酸酐+氢氧化钠+水
本发明的每种添加物、去离子水和溶于甲苯的环烷酸钙被注入不锈钢高压锅且在以下不同的反应条件下起反应。
表3
  温度   反应时间   表No.
  1   130℃   20分钟   10
  2   130℃   10分钟   11
  3   130℃   1分钟   12
  4   115℃   15分钟   13
  5   115℃   1分钟   14
冷却至室温，圆底烧瓶中的物质被倒入分液漏斗中。收集得到两个分离相，即上层烃相和下层水相，按照以下方法分析两相。利用离子柱层析法分析水相中的钙含量。干燥烃相以去除甲苯，利用之前所述的傅里叶变换红外光谱计(FTIR)分析干燥样本，且使用标准KOH溶液滴定法测定酸值。结果详见表10-14。
由于储存区温度极低，本发明的添加物的甲醇溶液的储存效应显示高酸值、且不凝固，详见表15。
实施例2本发明添加物的甲醇溶液的制备
本发明的添加物的甲醇溶液制备包括以下步骤：
(a)30gm甲醇注入干净四颈圆底烧瓶中，该圆底烧瓶配置有温度计、搅拌器和氮气入口；
(b)共计33gm马来酸酐加入到上述烧瓶中，共6份；
(c)充分搅拌混合物直到获得澄清溶液，从而表明完全转化为马来酸酯；
(d)往澄清溶液中加入37gms水；
(e)观察到约5℃至10℃放热曲线；
(f)充分混合混合物；
(g)分析混合物的酸值，为225mg KOH/gm；观察到混合物存储后酸值下降。例如，储存17天后酸值为196mg KOH/gm，储存1年后酸值为145mg KOH/gm；
(h)干燥后获得最终产物，为液体形态；
(i)图4中FTIR显示在1725cm-1处峰缺失，证实了酯的形成。可以看出图5中纯马来酸的FTIR光谱不同于图4。
在上述步骤(b)的干燥步骤前，溶液的凝点低于-30℃，溶液置于-27℃20天后，在-27℃也不会凝固，可以从这一点看出本发明的优点。样本储存一年后测定除钙效率。结果见表10-14。储存一年后反应物料的酸值约为145mg KOH/gm。
本实施例测定了在添加物的不同酸值时的除钙效率。添加物不同酸值时的除钙效率见表10-14。
在步骤(b)干燥步骤前，使用气相色谱分析典型组分，显示包括3.5％自由马来酸、18.64％马来酸二甲酯、23％马来酸单甲酯、剩余为甲醇和水。
实施例3马来酸酐与甲醇反应
表4：马来酸酐与甲醇的摩尔比为1∶1.25
Figure BPA00001188292100101
步骤：
1mol马来酸酐注入到250ml的干净4颈RBF中，该RBF配置有带Teflon刀片的搅拌棒、温度计套管、水冷凝器、滴液漏斗和瓶塞。加入的化合物加热至55℃，然后逐滴加入1.25mol甲醇。在甲醇加入过程中观察到了放热曲线。甲醇完全加入后，温度缓慢升至80℃，维持两小时。在两小时快结束时，反应物料冷却至室温，即27℃。利用氢氧化钾滴定法分析反应混合物的酸值。干燥一小部分样本，通过FTIR分析样本。FTIR显示在1735cm-1处峰缺失，这表明酯的形成。GC分析表明反应物料为马来酸二甲酯、马来酸单甲酯和自由马来酸酐的混合物。得到的反应混合物的酸值如下：
1)TAN(合成后最初)约为360.8mg KOH/gm
2)TAN(27天后)约为304.25mg KOH/gm
该样本在试验号21(表10)和试验号10(表11)中用于除钙实验。
实施例4马来酸酐与异丙醇反应
表5：马来酸酐与异丙醇的摩尔比为1∶2
Figure BPA00001188292100111
步骤：
1mol马来酸酐注入到500ml的干净4颈RBF中，该RBF配置有带Teflon刀片的搅拌棒、温度计套管、水冷凝器、滴液漏斗和瓶塞。加入的化合物加热至60℃，然后逐滴加入2mol异丙醇(IPA)。在异丙醇加入过程中观察到了放热曲线。异丙醇完全加入后，温度缓慢升至100℃，维持一小时。在一小时快结束时，反应物料冷却至室温，即27℃。利用氢氧化钾滴定法分析反应混合物的酸值。干燥一小部分样本，通过FTIR分析样本。FTIR显示在1735cm-1处存在峰，这表明酯的形成。GC分析表明反应物料为异丙醇的单酯、二酯和自由马来酸酐的混合物。
合成后最初的反应混合物的酸值约为256.68mg KOH/gm；25天后反应混合物的酸值约为255.3mg KOH/gm。该样本在试验号22(表10)和试验号11(表11)中用于除钙实验。
实施例5马来酸酐与甲醇反应
表6：马来酸酐与甲醇的摩尔比为1∶6.219
Figure BPA00001188292100112
步骤：
6.28mol甲醇注入到置于水浴中的500ml的干净4颈RBF中且冷冻至20℃，该RBF配置有带Teflon刀片的搅拌棒、温度计套管、水冷凝器、滴液漏斗和瓶塞。然后一次性加入1.01mol马来酸酐。添加马来酸酐的时候维持反应物料的温度为18-22℃。马来酸酐完全加入后，在20℃不断搅拌两小时。之后，利用TAN和IR光谱技术分析反应物料。反应物料澄清且无色。也利用GC分析反应物料，发现其为马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和自由马来酸酐的混合物。
分析时的组分酸值为219.72mg KOH/gm。请参考用于除钙实验的试验号20(表10)、试验号9(表11)、试验号3(表13和表14)。储存1年后的酸值为40mg KOH/gm。请参考用于除钙实验的试验号19(表10)、试验号8(表11)、试验号5(表12)、试验号3(表13)、试验号2(表14)。
实施例6马来酸酐与乙醇反应
表7：马来酸酐与乙醇的摩尔比为1∶2
Figure BPA00001188292100121
步骤：
1mol马来酸酐注入到250ml的干净4颈RBF中，该RBF配置有带Teflon刀片的搅拌棒、温度计套管、水冷凝器、滴液漏斗和瓶塞。然后逐滴加入2mol乙醇，这时观察到了放热曲线。乙醇完全加入后，温度缓慢升至40℃，维持两小时。在两小时结束时，反应物料冷却至室温，即27℃。利用TAN和IR光谱技术分析反应物料。反应物料澄清且无色。
储存一些年后酸值为314.2mg KOH/gm。
15天后的酸值为261.75mg KOH/gm。样本用于除Ca。请参考试验号23(表10)和试验号12(表11)。
实施例7非本发明添加物
马来酸酐与NaOH(水溶液)反应
表8：马来酸酐与NaOH(固体)的摩尔比为1∶2
Figure BPA00001188292100122
Figure BPA00001188292100131
步骤：
在置于水浴的250ml的干净4颈RBF中(该RBF配置有带Teflon刀片的搅拌棒、温度计套管、水冷凝器、滴液漏斗和瓶塞)，0.675mol NaOH溶于3.72mol水中，然后一次性加入马来酸酐，同时控制50℃以下的放热曲线。马来酸酐完全加入后，反应物料为黄色，有固体。所有反应物料转移至500ml烧杯中，然后加入13.5mol水使其为澄清溶液。请参考试验号24(表10)，表明了马来酸酐盐对除钙没有效果。
马来酸酐产垢趋势讨论
50gms 33％的马来酸酐溶液注入到干净不锈钢高压锅中，然后在搅拌条件下将反应混合物加热至130℃。反应混合物保持这个温度1小时。当冷却至室温时，可以观察到反应混合物已经固化。利用本发明的添加物，即马来酸二甲酯或实施例3和实施例4中两种组合物，进行了相似的实验。冷却后发现没有固体形成。
上述实验清楚证明马来酸酐溶液是极其不溶性的。在实际操作中钙的量和添加物的量不可能总是维持在1∶1。有时添加物浓度将增加。在这种时候没有反应的马来酸酐将使系统产诟。
马来酸酐溶液也具有较差的低温储存性能。为了保持液体形态，马来酸酐溶液不得不利用蒸汽逐渐加热。蒸汽的温度在100℃-160℃之间变化。可以预期，溶液在这个温度下的持续暴露会导致物质的凝固。因此有必要提高添加物的特性。
表10和11的结果讨论
从表10和11可以看出马来酸酐的一些衍生物，也就是说，酯衍生物如马来酸二丁酯和马来酸二辛酯，不能从原料烃的环烷酸钙中萃取钙。也可以看出，尽管两种酯具有高摩尔比，1∶2(表10中试验号3和4，马来酸二丁酯)、1∶3(表11中试验号4和5，马来酸二丁酯)、1∶1(试验号11，马来酸二辛酯)、和1∶2(试验号12，马来酸二辛酯)，不能有效除钙。这表明如有人要求保护马来酸酐的任何衍生物用于除钙，这样的保护是不合适的。请参考图7中的FTIR光谱，其干燥烃相在1541cm-1-1560cm-1区间具有强峰，表明从环烷酸钙中去除钙的能力弱。由于酯基团的存在，FTIR也显示在1733cm-1处有峰，其为没有反应的马来酸二丁酯。
从表10中试验号24的结果可以得知，马来酸酐的钠盐，如马来酸二钠不能从原料烃的环烷酸钙中萃取钙。这表明如有人要求保护马来酸酐的任何盐用于除钙，这样的保护是不合适的。
请参阅表10，本发明发明人惊奇地发现，使用本发明的添加物如马来酸二甲酯和马来酸二乙酯用来除钙，具有很高的除钙能力。然而，尽管使用丁二酸除钙效果很好，使用摩尔比为1∶1(试验号16和17)时，其甲酯和乙酯除钙能力仍不好。同样的，尽管使用草酸或草酸二乙酯(试验号9)作为添加物的除钙效果很好，使用草酸二乙酯会导致产生沉淀。
马来酸酯被认为是α，β不饱和酯，然而本发明发明人惊奇地发现，另外的α，β不饱和酯，丙烯酸酯(试验号14，表10)和甲基-甲基丙烯酸酯(试验号15，表10)除钙效果也不好。
利用组合物除钙的实验结果讨论
实施例2的添加物
(i)如表10中的试验号18，表11中的试验号7，在实施例2中由马来酸酐、甲醇和水的反应混合物制备的马来酸单甲酯、马来酸二乙酯和马来酸的组合物用作本发明的添加物用于除钙。储存1年后使用添加物，试验时的酸值为145.4mg KOH/gm。表10和11通过测定酸值估计的效率分别为97.8％和90.3％，萃取时间分别为20min和10min，添加物与钙的摩尔比为1∶1，温度为130℃。因此，可以看出，马来酸单甲酯、马来酸二乙酯和马来酸的组合物能有效去除原料烃中的钙。这通过有机相的FTIR光谱更进一步得到证实，其FTIR光谱显示环烷酸钙的缺失或存在很小的峰，这分别表明钙完全或基本被去除。为测定摩尔比，使用了用于合成的马来酸酐的量。在该实施例中，使用了1.118gms溶液，其是通过马来酸酐、甲醇和水反应所制备，而33wt％的马来酸酐用于合成。因此，使用的马来酸酐的量变为0.368gms。这个值用于说明钙和添加物的摩尔比。这对试验号2-试验号8中的所有组合物都是适用的。
(ii)如表10中的试验号23，表11中的试验号12，实施例6中由马来酸酐、乙醇的反应混合物制备的马来酸单乙酯、马来酸二乙酯和马来酸的组合物用作本发明的添加物用于除钙。表10和11通过测定酸值估计的效率分别为95.9％和91.6％，萃取时间分别为20min和10min，添加物与钙的摩尔比为1∶1，温度为130℃。因此，可以看出，马来酸单乙酯、马来酸二乙酯和马来酸的组合物能有效去除原料烃中的钙。这通过有机相的FTIR光谱更进一步得到证实，其FTIR光谱显示环烷酸钙的缺失或存在很小的峰，这分别表明钙完全或基本被去除。
(iii)如表11中的试验号22，表10中的试验号11，实施例4中由马来酸酐、异丙醇的反应混合物制备的马来酸单异丙酯、马来酸二异丙酯和马来酸酐的组合物用作本发明的添加物用于除钙。表10和11通过测定酸值估计的效率分别为92.9％和87.9％，萃取时间分别为20min和10min，添加物与钙的摩尔比为1∶1，温度为130℃。因此，可以看出，马来酸单异丙酯和马来酸二异丙酯的组合物能有效去除原料烃中的钙。水相中钙含量表明除钙效率高，分别为94.8和93.7。
(iv)如表13中的试验号4，实施例2中由马来酸酐、甲醇和水的反应混合物制备的马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸的组合物用作本发明的添加物用于除钙。表13通过测定酸值估计的效率为96.1％，萃取时间为15min，添加物与钙的摩尔比为1∶1，温度为115℃。因此，可以看出，马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸的组合物能有效去除原料烃中的钙。
(v)如试验号3中由马来酸酐和甲醇的反应混合物制备的马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸的组合物用作本发明的添加物用于除钙(即实施例5)。表13通过测定酸值估计的效率为86.9％，萃取时间为15min，添加物与钙的摩尔比为1∶1，温度为115℃。因此，可以看出，马来酸单甲酯、马来酸二甲酯的组合物能有效去除原料烃中的钙。
1000ppm溶液的pH讨论
1000ppm本发明添加物的溶液(0.1％的溶液)的pH和现有技术添加物pH的结果详见下表。
表9
  添加物   pH
  1   马来酸二甲酯(本发明添加物)   5.6
  2   马来酸二乙酯(本发明添加物)   5.8
  3   马来酸酐(现有技术添加物)   2.2
  4   柠檬酸(现有技术添加物)   2.9
因此，可以看到，本发明添加物即使为1000ppm浓度，其pH值为5.6-5.8。因而本发明添加物可以认为几乎无腐蚀性。这可以避免使用任何腐蚀性抑制剂，从而具有巨大的经济优势。上述现有技术的添加物，其pH值低于3，被认为是强酸，因而腐蚀性强。
关于已公开专利申请WO2008/062433的讨论
参阅本发明发明人已经公开的国际申请，申请号为WO 2008/062433，可以看出，本发明发明人使用现有技术的添加物(如丁二酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸和马来酸的聚合形式)用于除钙，每个反应都会产生大量沉淀，这表明可能会使原料烃处理中的脱盐设备和其他设备产生污垢。请注意，马来酸是马来酸酐的羟基衍生物。丁二酸也被认为是马来酸酐的氢化衍生物。
因此，在烃工业中有必要提供一种能从原料烃的环烷酸钙中去除钙的非沉淀的、从而非产垢且非腐蚀性的添加物。
PCT国际申请WO 2008/007847的讨论
PCT国际申请WO 2008/007847A1(国际申请号PCT/KR 2007/000180，以下称为文件D1)第7页中表述如下：
″本发明除钙的方法包括：
1)将亲水的马来酸或其衍生物加入至含钙的烃源中，从而得到均一混合物；
2)使马来酸或其衍生物和均相中的环烷酸钙发生金属取代作用，从而得到草酸钙；
3)使草酸钙脱盐，从而去除钙。″
D1的发明人提供了三个实施例来说明其发明方法，其中马来酸(MA)用作除钙的添加物。D1没有说明马来酸的任何衍生物、甚至是一种衍生物可以用于除钙。然而D1的权利要求要求保护的内容包括″马来酸的衍生物″。
由于D1没有对衍生物作出限定，也就是说，其没有提及某些衍生物可以用于除钙，某些衍生物不可以用于除钙，发明人认为D1的说明书和权利要求书中，每一种马来酸的衍生物应当都可以用于除钙。
本发明发明人提供了另外的实施例，使用马来酸的不同酯(也就是马来酸的衍生物)、延胡素酸、草酸用于去除含环烷酸钙的原料烃中的钙。然而，如表10所示，本发明发明人发现马来酸丁基酯、马来酸辛基酯和马来酸二辛基酯(可以被认为是马来酸的衍生物)不能用于除钙，而D1的保护范围包括使用马来酸衍生物来有效除钙，也就是说，发明人要求保护马来酸的任何衍生物是不能被允许的，保护范围应当限于马来酸除钙(不是马来酸的衍生物)。
然而如表10所示，本发明发明人以马来酸的两种衍生物：马来酸二甲酯和马来酸二乙酯为例进行实验，创造性地且惊奇地发现当使用无水马来酸二甲酯和马来酸二乙酯能有效除钙，除钙效率高于80％和53％。
同样地，如表10所示，本发明发明人以延胡素酸的衍生物，如延胡素酸二甲酯(使用无水化合物形式)为例进行实验，创造性地且惊奇地发现其可以有效除钙，除钙效率高于82％。
本发明发明人还发现，除了马来酸二甲酯和马来酸二乙酯除钙效率高，这两种化合物也显示了有效的、理想的性能如对设备不产诟(由于其钙盐不沉淀)、低温储存能力(由于其低凝点)且无腐蚀性(由于0.1％本发明化合物溶液的pH为5.6-6，这个范围被认为是无腐蚀性的)。这有助于在使用本发明化合物时避免使用腐蚀性抑制剂。请参阅表9，人们认为马来酸酐的pH小于3，其具有强腐蚀性。
本发明发明人还发现，四种化合物，即马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、延胡素酸单甲酯和延胡素酸单乙酯也能从原料烃中除钙。此外，这四种化合物还具有使设备不产诟(由于其钙盐不沉淀)和低温储存能力(由于其非常低的凝点)的性能(表15)。
本发明发明人经过实验还发现以下合成-组合物也具有很高的除钙效率，见表10-14。
1)复合物A
马来酸+甲醇这两种化合物具有不同比例
2)复合物B
马来酸+甲醇+水
3)复合物C
马来酸+不同类型的醇+水
此外这三种复合物即A、B和C具有使设备不产诟(由于其钙盐不沉淀)和低温储存能力(由于其非常低的凝点)的性能(表15)。
使用二酯用于除钙的实验结果讨论
(A)表10中，详细说明了使用马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯来除钙的实验结果，讨论如下：
(i)表10中的试验号2、表11中的试验号2和表12中的试验号1，使用本发明的添加物马来酸二甲酯用于除钙，其效率分别为92％、76％和55％，时间分别为20min、10min和1min，添加物与钙的摩尔比为1∶1，温度为130℃。可以看出，马来酸二甲酯可以有效去除原料烃中的钙。
(ii)表10中的试验号1和表11中的试验号1，使用本发明的添加物马来酸二乙酯用于除钙，其效率分别为57.5％和44.1％，时间分别为20min和10min，添加物与钙的摩尔比为1∶1，温度为130℃。可以看出，马来酸二乙酯可以有效去除原料烃中的钙。然而，请参考实施例6(表10中试验号23、表11中试验号12)化合物的效率为95.9％和91.6％。可以看出马来酸单乙酯、马来酸二乙酯和马来酸或马来酸酐具有非常高的效率。
(iii)表10中的试验号3-4，使用马来酸二丁酯(其为商业来源，纯度为98％以上)作为本发明的添加物用于除钙，添加物与钙的摩尔比分别为1∶1和1∶2，效率分别为30.0％和26.2％，反应时间分别为20min和1min，温度为130℃，表明即使高摩尔比，马来酸二丁酯的除钙效率也不高。
此外，表11中的试验号4和5，使用马来酸二丁酯作为本发明的添加物用于除钙，添加物与钙的摩尔比分别为1∶2和1∶3，效率分别为22.7％和23.9％，反应时间为10min，温度为130℃，表明马来酸二丁酯(马来酸的衍生物)除钙效率不高。
通过测定干燥有机相的酸值也证实了除钙效率。高除钙效率的酸值应当尽可能地接近自由酸的酸值。如图1-10所示，除钙效率更进一步地通过上层有机相的FTIR光谱技术得到证实。
鉴于前述本发明的详细描述，本领域技术人员可以很容易地得知以下项目：
第1项：
利用羧酸酯从原料烃中去除金属的方法，包括以下步骤：
a)使烃流如包含金属及其盐(如钙和环烷酸钙)的原油，与去除金属有效量的非沉淀的和非产垢的添加物的萃取溶液混合，以形成烃相和含金属离子的水相；所述添加物包括选自马来酸、马来酸酐或延胡索酸任一种的甲基、乙基、丙基或异丙基单酯和/或双酯，或所述酯的组合、或所述酯和所述三种酸的任一种的组合；
b)形成两相，即所述水相和所述烃相，其中所述水相包括可溶性金属-酸复合体的离子水，其为所述添加物的钙盐；
c)在原油电脱盐装置中，分离所述两相或通过任何传统的分离工艺如逆流萃取使所述两相分离；
d)去除步骤(c)中分离的含所述金属-酸复合物的水相；
e)通过下游烃处理技术处理步骤(c)分离得到的烃相；其中，在步骤(a)的混合反应时所述萃取溶液与所述烃流的接触时间为2秒-6小时，优选为5秒-2小时；其中所述脱盐装置的温度为93℃-163℃；所述化合物占所述脱盐洗涤水的重量百分含量为0.001-5％。
第2条
如第1条所述的从原料烃中除钙的方法，所述化合物连续地注入到所述脱盐装置中。
第3条
如第1条所述的从原料烃中除钙的方法，所述第1条步骤(a)的混合是强有力地，以使所述化合物螯合钙。
第4条
如第1条所述的从原料烃中除钙的方法，相对于所述原料烃中的金属如所述钙或钙盐如环烷酸钙，所述化合物使用摩尔浓度、亚摩尔浓度、过剩摩尔浓度。
第5条
如第1条所述的从原料烃中除钙的方法，所述添加物为无水的或是溶液。
第6条
如第1条所述的从原料烃中除钙的方法，在所述添加物与所述烃流混合之前，所述添加物加入到第1条所述的萃取溶液中。
第7条
使用羧酸酯从原料烃中去除金属的组合物，包括去除金属有效量的非沉淀的和非产垢的添加物的萃取溶液，以形成烃相和含金属离子的水相，且与烃流，如包含金属和其盐，如钙和环烷酸钙的原油反应；所述添加物包括选自马来酸、马来酸酐或延胡索酸任一种的甲基、乙基、丙基或异丙基单酯和/或双酯，或所述酯的组合、或所述酯和所述三种酸的任一种的组合。
第8条
如第7条所述的组合物，相对于所述原料烃中的金属和其盐，所述组合物使用摩尔浓度、亚摩尔浓度或过剩摩尔浓度。
第9条
如第7条所述的组合物，所述组合物的酸值在0mg KOH/gm-400mg KOH/gm之间。
第10条
如第7条所述的化合物，所述组合物为无水的或水溶液，连续地将所述组合物注入到脱盐装置的洗涤水中。
尽管本发明描述了一些优选的实施例，并不是说要将本发明限定在优选实施例范围内。不脱离本发明的改变也是允许的。然而，上述方法和化合物仅用来说明本发明，不脱离本发明范围的其他形式也属于本发明的保护范围。
Figure BPA00001188292100201
Figure BPA00001188292100211
Figure BPA00001188292100221
Figure BPA00001188292100241
表15：添加物甲醇溶液在-27℃的储存效果
Figure BPA00001188292100251

Claims (12)

1.利用羧酸酯去除原料烃中的金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)使烃流如包含金属及其盐(如钙和环烷酸钙)的原油，与去除金属有效量的非沉淀的和非产垢的添加物的萃取溶液混合，以形成烃相和含金属离子的水相；所述添加物包括选自马来酸、马来酸酐或延胡索酸任一种的甲基、乙基、丙基或异丙基单酯和/或双酯，或所述酯的组合、或所述酯和所述三种酸的任一种的组合；
b)形成两相，即所述水相和所述烃相，其中所述水相包括可溶性金属-酸复合体的离子水，其为所述添加物的钙盐；
c)在原油电脱盐装置中，分离所述两相或通过任何传统的分离工艺如逆流萃取使所述两相分离；
d)去除步骤(c)中分离的含所述金属-酸复合物的水相；
e)通过下游烃处理技术处理步骤(c)分离得到的烃相；其中，在步骤(a)的混合反应时所述萃取溶液与所述烃流的接触时间为2秒-6小时，优选为5秒-2小时；其中所述脱盐装置的温度为93℃-163℃；所述化合物占所述脱盐洗涤水的重量百分含量为0.001-5％。
2.如权利要求1所述的从原料烃中去除金属的方法，其特征在于，所述化合物连续地注入到所述脱盐装置中。
3.如权利要求1所述的从原料烃中去除金属的方法，其特征在于，所述步骤(a)的混合是强有力地，以使所述化合物螯合钙。
4.如权利要求1所述的从原料烃中去除金属的方法，其特征在于，相对于所述原料烃中的金属如所述钙或钙盐如环烷酸钙，所述化合物使用摩尔浓度、亚摩尔浓度、过剩摩尔浓度。
5.如权利要求1所述的从原料烃中去除金属的方法，其特征在于，所述添加物为无水的或为溶液。
6.如权利要求1所述的从原料烃中去除金属的方法，其特征在于，在所述添加物与所述烃流混合之前，所述添加物加入到所述萃取溶液中。
7.利用羧酸酯从原料烃中去除金属的组合物，其特征在于，包括去除金属有效量的非沉淀的和非产垢的添加物的萃取溶液，以形成烃相和含金属离子的水相，且与烃流，如包含金属和其盐，如钙和环烷酸钙的原油反应；所述添加物包括选自马来酸、马来酸酐或延胡索酸任一种的甲基、乙基、丙基或异丙基单酯和/或双酯，或所述酯的组合、或所述酯和所述三种酸的任一种的组合。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，相对于所述原料烃中的金属和其盐，所述组合物使用摩尔浓度、亚摩尔浓度或过剩摩尔浓度。
9.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述组合物为无水的或水溶液，将所述组合物连续地注入到脱盐装置的洗涤水中。
10.如实施例和说明书附图所述的从原料烃中去除钙的方法。
11.如权利要求7所述的化合物，其特征在于，所述组合物的酸值为0mg KOH/gm-400mgKOH/gm。
12.如实施例和说明书附图所述的利用羧酸酯从原料烃中去除金属的组合物。
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