CN1295303C - 一种烃油的脱金属方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用乙酰丙酮作为脱金属剂，将烃油和乙酰丙酮、水、破乳剂充分混合接触，通过油水分离而脱除烃油中的金属。乙酰丙酮不含有硫、磷和金属，不会对原油产生二次污染，使用本技术后可以减少钙、镁、铁等金属对石油加工过程的影响，满足后续加工的要求。

Description

一种烃油的脱金属方法

技术领域

本发明涉及一种从烃油如原油、重馏分油或渣油中脱除金属元素的方法，具体涉及一种从烃油中脱除金属钙、镁、铁的方法。

背景技术

随着原油重质化和劣质化的加剧，原油中金属含量明显升高。由于原油中的金属绝大部分都集中在渣油中，因此渣油或重油的加工过程常会受到金属问题的困扰。金属及其化合物在石油加工过程中能直接或间接地引起设备和管线的结垢与腐蚀、催化剂中毒失活及产品质量下降等，这些问题不仅对炼厂的安全生产构成威胁，而且还造成产品质量变差、能耗增加、经济效益下降。

石油中含量较多的金属元素有：钠、钙、镁、铁、镍和钒等。钠等碱金属在石油中一般以能溶解于水的无机化合物形式存在，在电脱盐脱水过程随油水分离而被脱除。金属镍和钒以卟啉化合物形式存在于石油中，电脱盐脱水过程对脱除石油中的金属镍和钒没有任何作用，但可以采用钝化法或催化加氢法来消除其对石油加工催化剂的毒害作用。钙、镁、铁等金属在石油中的存在形式不仅有无机化合物，而且还有不溶于水而溶于油的有机化合物如环烷酸盐，因此传统的电脱盐脱水法脱除效果不够理想，同时也没有专门的方法可以消除钙、镁、铁等对石油加工催化剂的毒害作用。目前普遍采用的方法是在电脱盐脱水过程中加入化学试剂(即脱金属剂)，以达到提高钙、镁、铁等金属脱除率的目的。

我国炼油厂一般都在原油进入常减压装置加工之前设有两级电脱盐脱水设施。在原油中注入5～8％的水，将油和水充分混合，溶解残留在原油中的盐类，形成新的乳化液，在破乳剂和高压电场的作用下，使油水分离，从而达到从原油脱除金属的目的。常规的电脱盐装置只能脱除原油中的无机盐和游离的晶体，而对原油中的有机金属化合物毫无脱除效果。加入脱金属剂后，石油中的钙、镁、铁等金属化合物与脱金属剂发生化学萃取，形成溶解于水或沉淀的萃合物，使金属从石油相中转移到水相中，这样就可以大大地提高原油的脱金属率，而且该方法简便易行。

国内所使用的原油脱金属剂，一般有两大类：无机酸及其盐类和有机酸及其盐类。在这两大类中又都有含磷和不含磷之分，即无机酸及其盐类、无机磷酸及其盐类、有机羧酸及其盐类、有机磷酸类化合物。

(1)无机酸及其盐类。1988年Chervon石油公司发明了用碳酸或碳酸铵水溶液作为脱除石油中的金属钙的萃取剂US4778591和CN89104536。1990年和1997年Chervon石油公司分别在中国和美国申请了用硫酸和硫酸盐脱除烃原料中金属的专利US5593573、CN90101895。中国石油化工科学研究院研究认为硫酸或氨基磺酸水溶液可以有效地脱除石油烃中的金属钙CN99103005。

(2)磷酸和磷酸盐。一些无机磷酸化合物常用来作为脱钙剂。洛阳石化工程公司用多聚磷酸、多聚磷酸盐和它们的混合物作为脱钙剂，特别是三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等，不仅能有效地脱除石油烃中的金属钙，而且还能脱除石油中的镁、铁等金属杂质CN92113219。

(3)有机酸及其盐类。对一些羧酸脱除石油中金属的性能进行了研究认为：-元羧酸US4988433、CN03137117.5、二元羧酸CN89102016及US4853109、羟基羧酸CN87105863、US4789463、US4778592和氨基羧酸CN86107286均具有良好的脱除石油中金属的功能。而CN03102264.2以丙烯酸-丙烯酸酯共聚物为脱金属剂。

(4)有机磷酸类。CN97122088和CN98117505对有机磷羧酸类化合物的脱钙性能进行了研究。有机磷羧酸类化合物具有较高的脱钙率和脱镁率，但脱除铁的效率不高。

上述的脱金属技术对脱除石油中的钙、镁、铁等金属均具有一定的效果。但这些发明都采用酸及其盐作为脱金属剂，酸会引起设备的腐蚀，盐会对原油造成二次金属污染。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的、对设备没有腐蚀影响、也不会对原油产生二次金属污染的烃油脱金属方法。

为实现本发明的目的，提供如下技术方案

本发明提供的烃油脱金属方法是：采用乙酰丙酮作为脱金属剂，将烃油和乙酰丙酮、水、破乳剂充分混合、乳化，使烃油中的金属与脱金属剂发生反应，形成配合物，或溶解于水或沉淀析出，通过油水分离而将烃油中的金属脱除。

脱金属剂乙酰丙酮直接加入烃油，乙酰丙酮的使用量(摩尔比)为烃油中金属总含量的1～20倍，优选为2～6倍；

水与乙酰丙酮可同时加入，也可分开、先后加入。注水量为烃油量的2～50％，优选5～20％(质量比)。

脱金属剂与烃油、水的混合温度与烃油的密度和粘度有关，密度越高、粘度越大，则混合温度越高。乙酰丙酮与烃油、水的混合温度为30～120℃，优选30～80℃。混合时间为1～60min，最佳时间为2～15min。

破乳剂的作用是促进油水分离，根据烃油的种类进行选择，所选用的破乳剂是本领域通用的，其在烃油中的用量为0～1000ppm，一般为10～100ppm。乙酰丙酮作为脱金属剂使用时可以减少破乳剂的用量，甚至可以不使用破乳剂。

本发明方法可以在炼油厂常规的电脱盐脱水过程中进行，使脱除金属与脱盐、脱水过程一起完成。

本发明采用乙酰丙酮(或称2，4戊二酮、戊间二酮)作为脱除烃油如原油、重馏分油或渣油中钙、镁、铁等金属的化学试剂。乙酰丙酮不含有硫、磷和金属，不会对原油产生二次污染，并且适用于高金属含量、不同粘度的烃油，对烃油中大多数的金属都有脱除作用。使用本技术后可以减少钙、镁、铁等金属对石油加工过程的影响，满足后续加工的要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例采用乙酰丙酮脱除金属钙。

实验用油取自新疆某炼油厂加工的原油(简称新疆原油)，钙含量40.9ppm，铁含量3.23ppm，镁含量0.96ppm。乙酰丙酮为市售分析纯试剂。

称取一定量的新疆原油放入烧杯，按一定的剂钙比和20％的注水率加入乙酰丙酮和水。预热至80℃温度。用搅拌机使油、水、脱金属剂混合15min，形成油水乳化液。结束后，将油水混合液倒入脱盐瓶，加入破乳剂50ppm，置入DPY-2型破乳及电脱水性能测试仪中，在温度80℃、电场2000V的条件下静止1hr，使油水完全分离。称取一定量的脱金属后油样，进行灰化处理，用ICP等离子体发射光谱分析金属含量，按下列公式计算出金属脱除率。

$D_{\mathrm{Ca}}=\frac{C_0-C}{C_0}\×100\%$

式中：C₀和C为脱金属前后油样中某种金属的含量(ppm)。结果见表1。由表1结果可知，乙酰丙酮在剂钙摩尔比2～4范围内具有良好的脱钙效果。

表1

混合温度℃	混合时间min	注水率％	剂钙比mol比	钙含量ppm	脱钙率％
						80	15	20	4	17.7	56.7
3	18.3	55.3
			2	18.7	54.3
1	20.7	49.4
			0	40.9	0

实施例2

本实施例用乙酰丙酮作为脱金属剂。以新疆原油为实验用油，在2.5剂钙摩尔比、20％注水率条件下，试验方法与实施例1相同，结果列于表2。

由表2结果可见，混合时间在5～30min范围内、混合温度在30～80℃范围内，乙酰丙酮具有良好的脱金属效果。

表2

温度，℃	反应时间，min	第一次		第二次
						残留钙含量，ppm	脱钙率，％	残留钙含量，ppm	脱钙率，％
		80	30	20.9	48.9					22.7	44.5
15	21.0					48.7	23.6	42.3
			5	21.3	47.9				24.7	39.6
30	30							24.4			40.3
		15			24.7				39.6
	5							24.9		39.1

实施例3

本实施例用乙酰丙酮作为脱金属剂。以胜利原油为实验用油(钙含量32.3ppm，铁含量9.59ppm，镁含量2.51ppm)，在2.5剂金属摩尔比、20％注水率条件下，试验方法与实施例1相同，结果列于表3。

由表3结果可见，乙酰丙酮不仅具有良好的脱钙效果，而且具有良好的脱铁、脱镁效果。

表3

反应时间min	钙		铁		镁
							含量ppm	脱钙率％	含量ppm	脱铁率％	含量ppm	脱镁率％
	60	4.03	87.5	6.76	30.0	0.45							82.1
15							5.73	83.3	6.12	36.2
	5	11.4	64.7	6.28	34.5
0							32.3		9.59		2.51

Claims (6)

1、一种烃油的脱金属方法，其特征在于，采用乙酰丙酮作为脱金属剂，将烃油和乙酰丙酮、水、破乳剂充分混合接触，进行油水分离后，烃油中的金属被脱除；

其中：乙酰丙酮的使用量为烃油中金属总摩尔数的1～20倍，注水量为烃油质量的2～50％，乙酰丙酮与烃油、水的混合温度为30～120℃，混合时间为1～60min。

2、如权利要求1所述的烃油脱金属方法，其特征在于，乙酰丙酮的使用量为烃油中金属总摩尔数的2～6倍。

3、如权利要求1所述的烃油脱金属方法，其特征在于，注水量为烃油质量的5～20％。

4、如权利要求1所述的烃油脱金属方法，其特征在于，乙酰丙酮与烃油、水的混合温度为30～80℃，混合时间为2～15min。

5、如权利要求1所述的烃油脱金属方法，其特征在于，破乳剂在烃油中的用量为0～1000ppm。

6、如权利要求5所述的烃油脱金属方法，其特征在于，破乳剂在烃油中的用量为10～100ppm。