CN1323138C - 用羧酸均聚物从烃油中脱除金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用羧酸均聚物从烃油中脱除金属的方法，包括：将不饱和羧酸的均聚物或其盐作为脱金属剂，与水、破乳剂和烃油充分混合，使烃油中的金属生成水溶性的配合物，溶解在水中，通过油水分离，脱除烃油中的金属。其中脱金属剂的用量与烃油中钙的质量之比为1～10，不饱和羧酸是C3～C6不饱和脂肪酸。本发明采用不饱和羧酸均聚物做烃油脱金属剂，对脱除烃油中以环烷酸盐形式存在的钙、铁等金属，尤其是钙特别有效，具有用量小、脱除效率高的特点，而且适用于含有超允许量钙的烃油。

Description

用羧酸均聚物从烃油中脱除金属的方法
技术领域
本发明涉及从原油、重质烃渣油、溶剂脱沥青油或从原油衍生出的其它烃类油中脱除金属的方法。
技术背景
近年来随着采油技术的发展，许多重质原油被开采出来。这些原油中金属含量，特别是一些碱土金属如Ca，Mg含量大大增加，它们对原油加工带来的影响日益受到人们的重视。研究表明，原料油中Ca含量增加，将显著降低催化剂分子筛及基质面积，直接影响催化剂的活性。近年一些炼制高含Ca原油的炼厂出现催化裂化剂中毒失活的现象，不仅使轻质油收率大幅度降低，而且还影响到下游渣油质量，导致炼厂的原油加工利润大大降低。
原油中碱土金属Ca、Mg等，一部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、碳酸钙等形式存在，大部分以油溶性石油酸钙存在。在一般炼厂的电脱盐过程中，主要脱除绝大多数可溶性盐，对各种不溶于水的无机金属盐及有机束缚态的石油酸钙几乎没有脱除效果。这部分金属绝大部分残留在减压渣油中，影响了对减压渣油的进一步加工和利用。
有关原油脱金属技术，国内外已开展了较多的研究工作。在美国专利US4,439,345中，Duke公开了一种使用羧酸或其胺盐来从表面活性剂强化驱油产物的中间相乳液中脱金属以使其破乳的方法。在美国专利US3,059,368中，H.Bieber公开了一种用盐酸等无机酸处理烃油使油中的Ni，V，Fe等卟啉类金属化合物凝聚，然后分离凝聚物从而达到脱除金属目的的方法。目前国内外文献中公开的和工业上广泛使用的脱金属剂根据其作用机理可以大致分为三大类：(1)沉淀剂，主要是可以与油中钙生成亲水性的微溶或难溶性盐的磷酸、硫酸或其盐类，如CN1054261A采用磷酸铵作沉淀剂，以硫酸盐，氢羟基酚作固体润湿剂；CN1055552A以H2SO4或其盐作脱金属剂，以有机膦酸或它的盐作沉淀抑制剂。由于生成的硫酸钙或磷酸钙微溶或不溶于水，而且易被油相夹带因而使该类脱金属剂的脱钙效果受到影响。(2)无机螯合剂，主要是可与Ca生成水溶性螯合物的多聚磷酸或其盐类，如CN1076473A报道以六偏磷酸钠或三聚磷酸钠作螯合剂。由于多聚磷酸或其盐类在化学性质上容易水解生成正磷酸或其盐，而且用量较大，因而不能有效的将钙脱除。(3)有机螯合剂，主要是可与Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸或其盐类，二元羧酸或其盐类，一元羧酸或其盐类、羟基羧酸或其盐类、有机膦酸或其盐类，如CN8,610,728A、CN1,036,981A、US4,988,433、CN87,105,863、CN1,120,575A、CN1,120,575A等报道的脱金属剂即属此类。
发明内容
在上述所有方法之外，我们发现，采用羧酸均聚物或其盐类可以有效脱除原油等烃原料中的金属，尤其是钙。
本发明提供的从烃油中脱除金属的方法包括：将不饱和羧酸的均聚物或其盐作为脱金属剂，与水、破乳剂和烃油充分混合，使烃油中的金属生成水溶性的配合物，溶解在水中，通过油水分离，脱除烃油中的金属。
本发明采用的脱金属剂是不饱和羧酸均聚物，其中不饱和羧酸优选C3～C6不饱和脂肪酸，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、马来酸(马来酸酐)等。所说的不饱和羧酸化合物也可以是分子中含有羟基、氨基、环氧基等杂原子基团的化合物，如天冬氨酸、环氧琥珀酸等。优选的不饱和羧酸均聚物有：聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、水解聚马来酸酐(HPMA，即聚马来酸)、聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸等。上述均聚物作为脱金属剂，其相对分子量为200～20000，优选300～15000。
本发明采用的脱金属剂还可以是不饱和羧酸均聚物的盐类，如钾盐、钠盐、铵盐等。
本发明采用的脱金属剂，可以是上述均聚物的一种，也可以是两种或两种以上均聚物的混合物。
采用本发明方法，脱金属剂的用量与烃油中钙的质量之比(简称剂钙质量比)为1～10，一般2～8，最佳为3～7。脱金属剂可以以干剂(固体)的方式使用，也可以将脱金属剂配成水溶液或有机溶液，其中所用的有机溶剂包括所有可以溶解脱金属剂的物质，一般是小分子醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，亦可以是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸二甲酯等。脱金属剂与烃油的混合方式可以有多种，例如，可以将脱金属剂的水溶液直接与烃油混合，也可以将脱金属剂或脱金属剂的溶液与注水混合然后随注水与烃油混合。烃油中的总水量(包括注水量和脱金属剂水溶液中的水量)为烃油体积的1～60％，优选3～30％。
破乳剂最好根据原油或烃原料的种类进行选择，可以作为配套产品从出售烃油的厂家购买。可以是单一的破乳剂或复合破乳剂，破乳剂用量为烃油重量的1～100ppm，破乳剂的作用是促进油水分离。水溶性破乳剂可直接注入烃油与其混合，亦可随注水一起与烃油混合；油溶性破乳剂最好直接注入烃油混合。
油水混合时间一般为0.5秒～10分钟，优选1秒～2分钟。混合温度随烃油入料的密度和粘度而变化，密度越高，粘度约大，则所需温度越高，反之则可在低至室温下进行，一般为30～150℃，优选60～140℃。油水分离可以采用包括逆流萃取方法在内的任何技术。
本发明提供的脱金属方法可以在炼油厂常规脱盐过程中进行，实际操作中可以在电脱盐装置上实现，使脱钙与脱盐、脱水过程一起完成。一般可在常规的原油电脱盐设备中实现。
在电脱盐装置上实现时，为了减小或避免酸对相关碳钢设备的腐蚀，实施前应对电脱盐装置，包括注剂管路、电脱盐罐及内部电极板等进行防腐处理。
本发明采用不饱和羧酸均聚物做烃油脱金属剂，对脱除烃油中以环烷酸盐形式存在的钙、铁等金属，尤其是钙特别有效，具有用量小、脱除效率高的特点，而且适用于含有超允许量钙的烃油。
具体实施方式
下面举例说明本发明的实验步骤及结果，目的是对本发明作进一步说明，而非限制其使用范围。
               实施例1：用聚丙烯酸(PAA)脱除原油中的金属
取实验用原油为大港原油，密度0.89g/cm3，原油钙含量为18.4ppm，铁含量5.4。所用市售产品聚丙烯酸为相对分子量2000～5000，固含量不小于30％的水溶液，实际加入量以固含量计算。将聚丙烯酸、注水按所需剂钙质量比、注水率混合，市售破乳剂HG952加量50ppm，将配成的水溶液与原油、破乳剂在搅拌器中充分混合后倒入脱盐罐，采用DP-II型电脱盐破乳仪进行油水分离，电场梯度200v/cm，温度80℃，1小时后取出，对脱后原油取样用等离子体发射光谱进行金属含量分析。脱钙结果如表1所示。
表1
  剂钙质量比   注水率，％   脱后钙含量，ppm   脱后铁含量，ppm   脱钙率，％   脱铁率，％
    3.0     10     2.4     3.3     87.0     38.8
    4.0     10     2.3     2.7     87.5     50.0
    5.0     10     1.7     2.3     90.8     57.4
由表1中结果可知，聚丙烯酸在剂钙质量比3～6的优选范围内具有良好的脱钙效果。同时对铁亦具有脱除效果。
            实施例2：用水解聚马来酸(酐)(HPMA)脱除原油中的钙
水解聚马来酸酐(HPMA)为市售水处理剂产品，相对分子量300～1500，固含量不小于48％，实际加入量以固含量计算。实验条件及步骤与实施例1同。结果如表2所示。
表2
   剂钙质量比   注水率，％   脱后钙含量，ppm   脱后铁含量，ppm   脱钙率，％   脱铁率，％
    3.0     10     4.6       5.1     75.0     5.5
    4.0     10     2.0       2.5     89.1     53.7
    6.0     10     1.5       1.6     91.8     70.4
由表2中结果可知，水解聚马来酸酐在剂钙质量比3～6的优选范围内可满足脱除钙的需要，同时具有良好的脱除原油中铁的效果。
实施例3：用聚环氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)脱除原油中的钙
聚环氧琥珀酸(PESA)相对分子量400～800，固体，由北京联众大地科技有限公司提供；聚天冬氨酸(PASP)分子量4000～5000，固体，由常茂生物化学品公司提供。分别将聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸溶解于乙醇并加入烃油混合，其它实验条件及步骤同实施例1。结果如表3所示。
表3
脱金属剂类型  剂钙质量比  注水率，％ 脱后钙含量，ppm  脱钙率，％
聚环氧琥珀酸   2.5   10   8.0   56.5
  3.5   10   3.6   80.5
聚天冬氨酸   3.5   10   4.5   75.6
由表3中结果可知，聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸对原油中钙均具较好的脱除效果，在剂钙质量比大于3.5时，脱钙率达80％以上。

Claims (10)

1.用羧酸均聚物从烃油中脱除金属的方法，包括：将C3～C6不饱和羧酸的均聚物或其盐作为脱金属剂，与水、破乳剂和烃油充分混合，再将油水分离，其中脱金属剂的用量与烃油中钙的质量之比为1～10。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，不饱和羧酸中含有选自羟基、氨基或环氧基的杂原子基团。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，不饱和羧酸的均聚物是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚环氧琥珀酸或聚天冬氨酸。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，不饱和羧酸均聚物的相对分子量为200～20000。
5.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，不饱和羧酸均聚物的相对分子量为300～15000。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的脱金属剂是不饱和羧酸均聚物的钾盐、钠盐或铵盐。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的脱金属剂是不饱和羧酸均聚物的一种，或其中两种或两种以上的混合物。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，脱金属剂的用量与烃油中钙的质量之比为2～8，烃油中的总水量为烃油体积的1～60％。
9.照权利要求8所述的方法，其特征在于，脱金属剂的用量与烃油中钙的质量之比为3～7，烃油中的总水量为烃油体积的3～30％。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，油水混合时间为0.5秒～10分钟，混合温度为30～150℃。
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