CN102443422B - 一种脱除烃油中的金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种脱除烃油中的金属的方法，该方法包括将含有金属的烃油与脱金属剂在80-150℃下进行接触，将接触后的产物与水混合，并进行油水分离，其中，所述脱金属剂含有亚磷酸酯和聚羧酸。根据本发明的方法能够高效地脱除烃油中金属，特别是镍和钒，其中，镍的脱除率能够达到60重量％以上，钒的脱除率能够达到80重量％以上。并且，根据本发明的方法条件温和，因此，根据本发明的脱除烃油中的金属的方法对设备的要求较低，易于实现工业化。

Description

一种脱除烃油中的金属的方法

技术领域

本发明涉及一种脱除烃油中的金属的方法。

背景技术

随着原油的深度开采以及三次采油技术的广泛应用，大量的重油被开采出来，这些原油中金属离子(如镍、钒、钙、镁、铁等)的含量较高。其中，重金属元素镍和钒通常以卟啉化合物和/或复杂的油溶性高分子化合物的形式存在，因此采用电脱盐工艺难以将镍和钒从原油中脱除。在石油加工过程中，镍和钒通常进入重质馏分中，对二次加工装置中的催化剂产生负面影响，导致催化剂中毒，活性下降，增加催化剂消耗，造成巨大的经济损失。

目前，从原油中脱除镍和钒的方法主要有加氢法、溶剂脱沥青法、溶剂抽提法和化学法。其中，加氢法和溶剂脱沥青法已经实现工业化，但是，加氢法存在装置投资巨大以及废催化剂难以再生的缺点；溶剂脱沥青法则仅适用于脱除沥青含量高的原油，且只能脱除沥青中的镍和钒，另外，溶剂脱沥青法还存在设备投资大和操作费用高的问题。溶剂抽提法是通过使用大量溶剂对原油中的有机镍化合物和有机钒化合物进行充分萃取而脱除原油中的镍和钒的，主要用于分析过程中。

由于已经实现工业化的加氢法及溶剂脱沥青法的成本过高，因此人们一直在探索原油脱金属的新方法，其中，研究较多的是化学法脱镍钒技术。化学法脱镍钒的原理是：向原油中加入脱金属剂，并使所述脱金属剂与原油中的有机镍化合物和/或有机钒化合物发生反应，将镍和/或钒从油溶性化合物中转移到水溶性化合物和/或水溶性络合物中，将反应后的原油进行油水分离，从而脱除原油中的镍钒。化学法的设备投资少且运行费用低，因而日益引起人们的重视。

国外自20世纪50年代开始研究化学法脱除原油中镍钒，国内也于20世纪90年代开始这方面的研究。

US4645589公开了一种脱除烃油中的镍和/或钒的方法，该方法包括将含有镍和/或钒的烃油与磷化合物接触，所述磷化合物能够与烃油中的镍和钒反应，生成能够溶解于水中的化合物或络合物，将原油中的镍和钒转移到水相中，并将水相分离，从而脱除原油中的镍和/或钒。其中，磷化合物与原油的重量比为1∶500-5，优选为1∶200-10，更优选为1∶100-25。根据该专利的方法，脱金属剂的用量大，并且金属脱除率还有待于进一步提高。

US4529503公开了一种脱除烃油中的金属的方法，该方法采用有机磷化合物作为脱金属剂，在150-550℃的温度下、优选在300-450℃的温度下，将有机磷化合物与烃油接触后，进行油水分离。其中，所述有机磷化合物可以为磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三苯酯，并且有机磷化合物的用量使得所述烃油中有机磷化合物的含量为0.01-50重量％、优选0.05-5重量％。尽管该方法能够有效地脱除烃油中的钒，但是对于烃油中的镍的脱除效果还有待于进一步提高。另外，该方法的反应温度比较高，因此对于反应设备的要求也比较苛刻。

CN1356376A公开了一种从原油馏份油中脱除镍钒的方法，该方法针对原油馏份油(如常压渣油、减压渣油)，采用含磷有机物(如六甲基磷酰三胺)作为脱金属剂，并且在该方法中，以原油为基准，脱金属剂的加入量为100-1000微克/克，在200-400℃下，反应20-300分钟后，在水和破乳剂的存在下进行电脱盐，从而脱除原油馏份油中的镍和钒。但是，该方法对镍的脱除率还有待于进一步提高。并且，该方法也存在反应温度较高的问题。

CN101215477A公开了一种原油重金属脱除剂，该脱除剂由以下组分配制而成：10-40重量％的碳酸酯、0-30重量％的有机酸、5-20重量％的非离子表面活性剂、10-45重量％的螯合剂、0.5-1重量％的脲类化合物以及2-10重量％的醇水。其中，所述螯合剂可以为聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯、ATMP(氨基三亚甲基膦酸)、聚马来酸、AA(丙烯酸)/丙烯酸磺酸共聚物、HPAA(磷酰基羟基乙酸)、HEDP(羟基亚乙基二膦酸)或PAA(聚丙烯酸)中的一种。从该申请公开的实施例来看，镍的脱除率为5.6-66.7％，钒的脱除率为10.3-79.3％。因此，根据该申请的方法，镍和钒的脱除率并不稳定，而且脱除率也有待于进一步提高。

综上，根据现有技术的采用化学法脱除原油中的镍和钒的方法，镍和/或钒的脱除率还有待于进一步提高，而且反应条件也较为苛刻，对设备要求较高，不利于实现工业化。因此，开发高效且条件温和，易于实现工业化的脱除烃油中的金属的方法仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的采用化学法脱除烃油中的金属的方法存在的金属脱除率不高并且反应条件苛刻的不足，提供一种高效且条件温和的脱除烃油中的金属的方法。

本发明的发明人在研究过程中发现：使用含有亚磷酸酯与聚羧酸的脱金属剂能够高效地将烃油中的油溶性金属化合物转化为亲水的化合物，从而能够通过水洗来脱除烃油中的金属。由此完成了本发明。

本发明提供了一种脱除烃油中的金属的方法，该方法包括将含有金属的烃油与脱金属剂在80-150℃下进行接触，将接触后的产物与水混合，并进行油水分离，其中，所述脱金属剂含有亚磷酸酯和聚羧酸。

根据本发明的方法能够高效地脱除烃油中金属，特别是镍和钒。具体地，根据本发明的方法，镍的脱除率能够达到60重量％以上，钒的脱除率能够达到80重量％以上。

并且，根据本发明的方法的条件温和，将含有金属的烃油与根据本发明的脱金属剂在80-150℃下进行接触即可高效地脱除烃油中的金属，因此，根据本发明的脱除烃油中的金属的方法对设备的要求较低，易于实现工业化。

具体实施方式

本发明提供了一种脱除烃油中的金属的方法，该方法包括将含有金属的烃油与脱金属剂在80-150℃下进行接触，将接触后的产物与水混合，并进行油水分离，其中，所述脱金属剂含有亚磷酸酯和聚羧酸。

根据本发明，所述烃油既可以为原油，也可以为通过将原油进行蒸馏切割等工艺加工而得到的各种馏分油。根据本发明的方法特别适用于脱除原油、或者原油经一次加工后的重油中的金属。

根据本发明，所述亚磷酸酯是指亚磷酸的烃基酯，包括伯亚磷酸(即，亚磷酸的一个氢被烃基所取代)、仲亚磷酸酯(即，亚磷酸的两个氢被烃基所取代)和叔亚磷酸酯(即，亚磷酸的三个氢被烃基所取代)。

根据本发明，所述聚羧酸是指分子结构中具有羧基(-COOH)的聚合物。

根据本发明的脱除烃油中的金属的方法包括将含有金属的烃油与脱金属剂在80-150℃下进行接触。

根据本发明的脱除烃油中的金属的方法，所述脱金属剂含有亚磷酸酯和聚羧酸。本发明的发明人在研究中发现，采用含有亚磷酸酯和聚羧酸的脱金属剂能够高效地脱除烃油中的金属，即使是对脱除难度最大的镍，采用本发明的脱金属剂也能够获得很高的脱除率。并且，与含有亚磷酸酯和小分子有机酸或小分子无机酸的脱金属剂相比，含有亚磷酸酯和聚羧酸的脱金属剂能够更有效地脱除烃油中的金属。

根据本发明，所述亚磷酸酯优选具有式1所示的结构：

式1

其中，R₁、R₂和R₃各自为H、C₁-C₆的直链或支链的烷基和C₆-C₁₂的芳基中的一种，且R₁、R₂和R₃中的至少一个为直链或支链的C₁-C₆的烷基或C₆-C₁₂的芳基。

本发明中，所述烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基中的一种或多种。所述芳基可以为苯基、甲苯基、1，2-二甲基苯基、1，3-二甲基苯基、1，4-二甲基苯基、1，3，4-三甲基苯基、乙苯基、1，2-二乙基苯基、1，3-二乙基苯基、1，4-二乙基苯基、1，3，5-三乙基苯基和萘基中的一种或多种。

所述亚磷酸酯的实例可以为：亚磷酸单乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸单正丁酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸二仲丁酯、亚磷酸二叔丁酯、亚磷酸三仲丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸二正戊酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸三正己酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲苯酯中的一种或多种。

优选地，式1中，R₁、R₂和R₃各自为H、C₁-C₃的直链或支链的烷基和苯基中的一种，且R₁、R₂和R₃中的至少一个为直链或支链的C₁-C₃的烷基或苯基。更优选地，式1中，R₁、R₂和R₃各自为H、C₁-C₃的直链或支链的烷基和苯基中的一种，且R₁、R₂和R₃中的至少两个为直链或支链的C₁-C₃的烷基或苯基。

最优选地，所述亚磷酸酯为亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二苯酯和亚磷酸二异丙酯中的一种或多种。

根据本发明，所述聚羧酸可以为分子结构中含有羧基的各种聚合物。本发明中，所述羧基可以作为所述聚合物的端基和/或侧基。根据本发明，所述羧基优选作为聚合物的侧基。

优选地，所述聚羧酸为聚丙烯酸、丙烯酸共聚物以及水解聚马来酸酐中的一种或多种，所述丙烯酸共聚物含有式2所示的结构单元和式3所示的结构单元，

式2                式3

式3中，R₄为NHR₅和OR₆中的一种，R₅和R₆各自为C₁-C₅的直链或支链的亚烷基。根据本发明，R₄优选为NHC(CH₃)₂和NHC(CH₃)₂CH₂中的一种。

根据本发明，所述亚烷基可以为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚新戊基、亚异戊基和亚叔戊基中的一种或多种。

本发明中，所述共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物和交替共聚物中的一种或多种。

根据本发明，以所述丙烯酸共聚物的总量为基准，式2所示的结构单元的含量可以为1-10重量％，优选为1-5重量％，式3所示的结构单元的含量可以为90-99重量％，优选为95-99重量％。

根据本发明，所述水解聚马来酸酐是通过将聚马来酸酐进行水解而获得的。根据水解程度的不同，所述水解聚马来酸酐含有式4所示的结构单元(即，羧酸结构单元)以及含或不含的式5所示的结构单元(即，酸酐结构单元)，

式4                    式5

根据本发明，所述水解聚马来酸酐中，式4所示的羧酸结构单元与式5所示的酸酐结构单元的摩尔比可以为1∶0-0.2，优选为1∶0.05-0.15，更优选为1∶0.05-0.1。

根据本发明，所述聚羧酸的分子量可以根据聚羧酸的种类进行适当地选择。一般地，所述聚羧酸的数均分子量可以为400-5000。优选地，所述聚羧酸的数均分子量为800-3000。更优选地，所述聚羧酸的数均分子量为1000-2500。

满足上述要求的聚羧酸可以采用本领域技术人员公知的方法合成，也可以商购得到。例如：所述聚丙烯酸可以为商购自北京林华水质稳定剂厂的聚丙烯酸；所述丙烯酸共聚物可以为商购自北京林华水质稳定剂厂的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物；所述水解聚马来酸酐可以为商购自菏泽长江化工有限公司的水解聚马来酸酐。

根据本发明的脱除烃油中的金属的方法，所述脱金属剂中的亚磷酸酯和聚羧酸的含量可以在很大的范围内变动。本发明的发明人在研究中发现，在以所述脱金属剂的总量为基准，所述亚磷酸酯的含量为40-90重量％，所述聚羧酸的含量为10-60重量％时，采用该脱金属剂来与含有金属的烃油进行接触，可以获得令人满意的金属脱除率。从进一步提高金属的脱除率的角度出发，以所述脱金属剂的总量为基准，所述亚磷酸酯的含量为50-90重量％，所述聚羧酸的含量为10-50重量％。更优选地，以所述脱金属剂的总量为基准，所述亚磷酸酯的含量为70-90重量％，所述聚羧酸的含量为10-30重量％。最优选地，以所述脱金属剂的总量为基准，所述亚磷酸酯的含量为80-90重量％，所述聚羧酸的含量为10-20重量％。

根据本发明的脱除烃油中的金属的方法，所述脱金属剂的用量可以根据所述烃油的种类、烃油中的金属的含量以及种类进行适当的选择，以将所述烃油中的金属脱除至满足使用要求为准。优选地，以所述烃油的总量为基准，所述脱金属剂的用量为100-10000微克/克。在所述脱金属剂的用量处于上述范围之内时，可以进一步提高本发明的方法的金属脱除率。在确保金属脱除率满足使用要求的前提下，从进一步降低本发明的方法的成本的角度出发，以所述烃油的总量为基准，所述脱金属剂的用量优选为500-6000微克/克，更优选为800-6000微克/克。

根据本发明的方法，所述含有金属的烃油与所述脱金属剂的接触在80-150℃的温度下进行。优选地，所述含有金属的烃油与所述脱金属剂的接触在90-140℃的温度下进行。

根据本发明，所述含有金属的烃油与所述脱金属剂的接触时间没有特别限定，可以根据烃油中的金属含量进行适当的选择，以使脱金属后的烃油中的金属含量满足使用要求为准。一般地，所述含有金属的烃油与所述脱金属剂的接触时间可以为30-300分钟，优选为60-240分钟。

根据本发明的方法对于将含有金属的烃油与脱金属剂接触的方法没有特别限定，可以采用本领域技术人员公知的方法进行。例如可以将所述烃油与所述脱金属剂在配备有搅拌装置的混合器中进行接触。根据本发明，所述接触优选在搅拌的条件下进行，这样可以使所述脱金属剂与所述烃油的混合更为均匀，进一步提高金属的脱除速度和金属的脱除率。

根据本发明的脱除烃油中的金属的方法还包括将接触后的产物与水混合，并进行油水分离。根据本发明的方法采用含有亚磷酸酯和聚羧酸的脱金属剂能够将烃油中的油溶性金属化合物转化为亲水的化合物，因而通过将所述接触后的产物与水混合并进行油水分离，能够实现脱除烃油中的金属的目的。本发明中，所述油水分离是指油水混合物分成油相和水相的过程。

所述水的量可以为本领域的常规用量。优选地，以所述接触后的产物的总量为基准，所述水的用量为5-30重量％。在确保脱除效率的条件下，从环保和降低成本的角度出发，以所述接触后的产物的总量为基准，所述水的用量为5-10重量％。

根据本发明的方法，所述接触后的产物与水的混合可以采用本领域技术人员公知的方法进行。例如，可以在混合器中将水与所述接触后的产物混合均匀。所述接触后的产物与水的混合优选在搅拌的条件下进行，这样可以使所述接触后的产物与水的混合更为均匀。

优选地，所述接触后的产物与水的混合在破乳剂的存在下进行。所述破乳剂在后续的油水分离能够起到促进油相与水相分离的作用。本发明对于所述破乳剂的种类以及用量都没有特别地限定，可以以常规用量使用本领域常用的各种破乳剂。

优选地，以所述接触后的产物的总量为基准，所述破乳剂的量为20-80微克/克。更优选地，以所述接触后的产物的总量为基准，所述破乳剂的量为30-50微克/克。

优选地，所述破乳剂为非离子型破乳剂。更优选地，所述破乳剂为聚醚系破乳剂。

根据本发明，所述聚醚系破乳剂可以为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。具体地，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物可以为以醇为起始剂的聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、以胺为起始剂的聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、以酚醛树脂和/或酚胺树脂为起始剂的聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、以甲苯二异氰酸酯为扩链剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。

所述破乳剂可以商购得到。例如：以醇为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物可以为商购自吉林辽源化工厂的牌号为SP169的破乳剂。以胺为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物可以为商购自山东滨州化工集团的AE系列的破乳剂(如AE12、AE6952、AE1910、AE8051、AE7921、AE10071)、以酚醛树脂和/或酚胺树脂为起始剂的聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物可以为商购自南京化工二厂的牌号为F3111的破乳剂。

本发明中，所述油水分离的条件可以根据烃油的具体种类进行适当的选择，以使油相和水相充分分离为准。优选地，所述油水分离的条件包括：温度为110-180℃，时间为20-200分钟。更优选地，所述油水分离的条件包括：温度为130-150℃，时间为30-120分钟。

本发明对所述油水分离的方法也没有特别限定，可以为本领域常用的各种能够实现将油相与水相分离开的方法，例如：离心分离、沉降分离。根据本发明，所述油水分离优选在电场作用下进行，所述电场一方面能够更高效地实现油相与水相的分离，另一方面还有利于无机离子从油相迁移到水相。所述电场的强度可以为400-1500伏/厘米，优选为600-1200伏/厘米。在电场作用下进行油水分离可以在本领域常用电脱盐装置中进行。

本发明对于所述将接触后产物与水混合并进行油水分离的次数也没有特别限定，可以进行一次，也可以进行多次，只要最终的烃油中的金属含量满足使用要求即可。

根据本发明的脱除烃油中的金属的方法，所述金属可以为烃油中含有的各种以油溶性化合物的形式存在的金属。优选地，所述金属为选自第VIII族金属、第VB族金属和第IIA族金属中的一种或多种。更优选地，所述金属为镍、钒、钙、镁和铁中的一种或多种。本发明的发明人在研究过程中发现，根据本发明的脱除烃油中的金属方法特别适用于脱除烃油中的镍和/或钒。根据本发明的方法对于烃油中的钒的脱除率可以为80％以上，对于烃油中的镍的脱除率可以为60％以上。

根据本发明的方法对于烃油中的金属含量没有特别限定。优选地，以所述烃油的总量为基准，所述烃油中金属的总含量为至少10微克/克。更优选地，以所述烃油的总量为基准，所述烃油中金属的总含量为至少40微克/克。

以下结合实施例来更详细地说明本发明。

以下实施例中，在商购自美国瓦里安公司的型号为VISTA-710ES的电感耦合等离子发射光谱仪上采用电感耦合等离子发射光谱法方法来确定烃油中的金属的种类并测定金属的含量。

实施例1

本实施例用来说明根据本发明的脱除烃油中的金属的方法。

本实施例中使用的脱金属剂的组成为：以脱金属剂的总量为基准，60重量％的亚磷酸三甲酯、30重量％的亚磷酸二乙酯、5重量％的水解聚马来酸酐(商购自菏泽长江化工有限公司，数均分子量为1200，式4所示的结构单元与式5所示的结构单元的摩尔比为1∶0.1)、5重量％的丙烯酸共聚物(商购自北京林华水质稳定剂厂的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，数均分子量为2000，以所述丙烯酸共聚物的总量为基准，式2所示的结构单元的含量为2重量％，式3所示的结构单元的含量为98重量％)。

在具有搅拌的反应器中，向从委内瑞拉进口的Merey原油中以6000微克/克用量(以原油的总量为基准)的加入脱金属剂，将上述脱金属剂与原油搅拌均匀，并伴随搅拌在130℃反应180分钟，从而得到接触产物。然后，以50微克/克的用量(以接触产物的总量为基准)向得到的产物中加入聚醚破乳剂(商购自山东滨化集团有限责任公司，牌号为ST-14)，以及为得到的接触产物的8重量％的水，并将上述混合物搅拌均匀，在140℃下、1000伏/厘米的电场中进行60分钟的油水分离，排出水相，从而得到脱除了金属的原油。原油在与脱金属剂接触前后的金属含量及金属脱除率如表1所示。

对比例1

采用与实施例1相同的方法来脱除烃油中的金属，不同的是，采用的脱金属剂不含有水解聚马来酸酐以及丙烯酸共聚物，且脱金属剂的组成为：以脱金属剂的总量为基准，67重量％的亚磷酸三甲酯、33重量％的亚磷酸二乙酯。原油在与脱金属剂接触前后的金属含量及金属脱除率如表1所示。

对比例2

采用与实施例1相同的方法来脱除烃油中的金属，不同的是，采用的脱金属剂不含有亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯，且脱金属剂的组成为：以脱金属剂的总量为基准，50重量％的水解聚马来酸酐、50重量％的丙烯酸共聚物。原油在与脱金属剂接触前后的金属含量及金属脱除率如表1所示。

对比例3

采用与实施例1相同的方法来脱除烃油中的金属，不同的是，分别用磷酸三甲酯和磷酸二乙酯来代替亚磷酸三甲酯和亚磷酸二乙酯。原油在与脱金属剂接触前后的金属含量及金属脱除率如表1所示。

对比例4

采用与实施例1相同的方法来脱除烃油中的金属，不同的是，用柠檬酸来代替聚丙烯酸以及丙烯酸共聚物，即脱金属剂的组成为：以脱金属剂的总量为基准，60重量％的亚磷酸三甲酯、30重量％的亚磷酸二乙酯、10重量％的柠檬酸。原油在与脱金属剂接触前后的金属含量及金属脱除率如表1所示。

实施例2

本实施例用来说明根据本发明的脱除烃油中的金属的方法。采用与实施例1相同的方法脱除烃油中的金属，不同的是，以原油的总量为基准，脱金属剂的用量为10000微克/克。原油在脱金属前后的金属含量及金属脱除率如表1所示。

实施例3

本实施例用来说明根据本发明的脱除烃油中的金属的方法。

本实施例中使用的脱金属剂的组成为：以脱金属剂的总量为基准，65重量％的亚磷酸二甲酯、15重量％的亚磷酸二乙酯、15重量％的水解聚马来酸酐(商购自菏泽长江化工有限公司，数均分子量为1200，式4所示的结构单元与式5所示的结构单元的摩尔比为1∶0.1)、5重量％的聚丙烯酸(商购自北京林华水质稳定剂厂，数均分子量为2500，以所述丙烯酸共聚物的总量为基准，式2所示的结构单元的含量为5重量％，式3所示的结构单元的含量为95重量％)。

在具有搅拌反应器中，向取自胜利炼油厂的鲁宁管输原油中以800微克/克的用量(以原油的总量为基准)加入脱金属剂，将上述脱金属剂与原油搅拌均匀，并伴随搅拌在90℃反应240分钟，从而得到接触产物。然后，以40微克/克的用量(以接触产物为基准)向得到的产物中加入聚醚系破乳剂(商购自山东滨化集团有限责任公司，牌号为AE1910)，以及为得到的接触产物的5重量％的水，并将上述混合物搅拌均匀，在130℃下、600伏/厘米的电场中进行40分钟的油水分离，排出水相，从而得到脱除了金属的原油。原油在脱金属前后的金属含量及金属脱除率如表1所示。

实施例4

本实施例用来说明根据本发明的脱除烃油中的金属的方法。

本实施例中使用的脱金属剂的组成为：以脱金属剂的总量为基准，70重量％的亚磷酸二甲酯、10重量％的亚磷酸二苯酯、20重量％的聚丙烯酸(商购自北京林华水质稳定剂厂，数均分子量为2500，以所述丙烯酸共聚物的总量为基准，式2所示的结构单元的含量为5重量％，式3所示的结构单元的含量为95重量％)。

在具有搅拌反应器中，向取自塔河油田的塔河原油中以5000微克/克的用量(以原油的总量为基准)加入脱金属剂，将上述脱金属剂与原油搅拌均匀，并伴随搅拌在140℃反应200分钟，从而得到接触产物。然后，以50微克/克的用量(以接触产物的总量为基准)向得到的产物中加入聚醚类破乳剂(商购自山东滨化集团有限责任公司，牌号为ST-14)，以及为得到的接触产物的10重量％的水，并将上述混合物搅拌均匀，在140℃下、1200伏/厘米的电场中进行120分钟的油水分离，排出水相，从而得到脱除了金属的原油。原油在脱金属前后的金属含量及金属脱除率如表1所示。

实施例5

本实施例用来说明根据本发明的脱除烃油中的金属的方法。

采用与实施例4相同的方法脱除烃油中的金属，不同的是，脱金属剂的组成为：以脱金属剂的总量为基准，50重量％的亚磷酸二甲酯、10重量％的亚磷酸二苯酯、40重量％的聚丙烯酸(商购自北京林华水质稳定剂厂，数均分子量为2500，以所述丙烯酸共聚物的总量为基准，式2所示的结构单元的含量为5重量％，式3所示的结构单元的含量为95重量％)。原油在脱金属前后的金属含量及金属脱除率如表1所示。

实施例6

本实施例用来说明根据本发明的脱除烃油中的金属的方法。

本实施例中使用的脱金属剂的组成为：以脱金属剂的总量为基准，40重量％的亚磷酸三乙酯、35重量％的亚磷酸二苯酯、15重量％的亚磷酸三异丙酯、10重量％的水解聚马来酸酐(商购自菏泽长江化工有限公司，数均分子量为1200，式4所示的结构单元与式5所示的结构单元的摩尔比为1∶0.1)。

在具有搅拌反应器中，向沙特中质原油中以2000微克/克的用量(以原油的总量为基准)加入脱金属剂，将上述脱金属剂与原油搅拌均匀，并伴随搅拌在100℃反应60分钟，从而得到接触产物。然后，以30微克/克的用量(以接触产物的总量为基准)向得到的产物中加入聚醚类破乳剂(商购自山东滨化集团有限责任公司，牌号为AE1910)，以及为得到的接触产物的6重量％的水，并将上述混合物搅拌均匀，在135℃下、1000伏/厘米的电场中进行30分钟的油水分离，排出水相，从而得到脱除了金属的原油。原油在脱金属前后的金属含量及金属脱除率如表1所示。

表1

实施例1-6表明，根据本发明的脱除烃油中的金属的方法能够有效地脱除烃油中的金属，特别是能够有效地脱除烃油中的镍和钒。

将实施例1与对比例1和对比例2进行比较可以看出，同时含有亚磷酸酯和聚羧酸的脱金属剂可以高效地脱除烃油中的金属。将实施例1与对比例3进行比较可以看出，含有亚磷酸酯和聚羧酸的脱金属剂具有比含有磷酸酯和聚羧酸的脱金属剂高得多的金属脱除率。将实施例1与对比例4进行比较可以看出，与含有亚磷酸酯和小分子有机酸的脱金属剂相比，含有亚磷酸酯和聚羧酸的脱金属剂具有更好的脱除烃油中的金属的效果。

Claims (19)

1.一种脱除烃油中的金属的方法，该方法包括将含有金属的烃油与脱金属剂在80-140℃下进行接触，将接触后的产物与水混合，并进行油水分离，其特征在于，所述脱金属剂含有亚磷酸酯和聚羧酸，以所述脱金属剂的总量为基准，所述亚磷酸酯的含量为40-90重量％，所述聚羧酸的含量为10-60重量％；

所述聚羧酸为聚丙烯酸、丙烯酸共聚物以及水解聚马来酸酐中的一种或多种，所述丙烯酸共聚物含有式2所示的结构单元和式3所示的结构单元，

式3中，R₄为NHR₅和OR₆中的一种，R₅和R₆各自为C₁-C₅的直链或支链的亚烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述烃油的总量为基准，所述脱金属剂的用量为100-10000微克/克。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述烃油的总量为基准，所述脱金属剂的用量为500-6000微克/克。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述脱金属剂的总量为基准，所述亚磷酸酯的含量为50-90重量％，所述聚羧酸的含量为10-50重量％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述亚磷酸酯具有式1所示的结构：

其中，R₁、R₂和R₃各自为H、C₁-C₆的直链或支链的烷基和C₆-C₁₂的芳基中的一种，且R₁、R₂和R₃中的至少一个为C₁-C₆的直链或支链的烷基或C₆-C₁₂的芳基。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，R₁、R₂和R₃各自为H、C₁-C₃的直链或支链的烷基和苯基中的一种，且R₁、R₂和R₃中的至少两个为C₁-C₃的直链或支链的烷基或苯基。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述亚磷酸酯为亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二苯酯和亚磷酸二异丙酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述丙烯酸共聚物的总量为基准，式2所示的结构单元的含量为1-10重量％，式3所示的结构单元的含量为90-99重量％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水解聚马来酸酐含有式4所示的结构单元以及含或不含的式5所示的结构单元，式4所示的结构单元与式5所示的结构单元的摩尔比为1∶0-0.2，

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚羧酸的数均分子量为400-5000。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触后的产物与水的混合在破乳剂的存在下进行，以所述接触后的产物的总量为基准，所述破乳剂的量为20-80微克/克。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述破乳剂为聚醚系破乳剂。

13.根据权利要求1或11所述的方法，其中，以所述接触后的产物的总量为基准，所述水的用量为5-30重量％。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油水分离在电场作用下进行，所述电场的强度为400-1500伏/厘米。

15.根据权利要求1或14所述的方法，其中，所述油水分离的条件包括：温度为110-180℃，时间为20-200分钟。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述烃油的总量为基准，所述烃油中金属的总含量为至少10微克/克。

17.根据权利要求1或16所述的方法，其中，所述金属为选自第VIII族金属、第VB族金属和第IIA族金属中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述金属为镍、钒、钙、镁和铁中的一种或多种。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃油为原油、或者原油经一次加工后的重油。