CN103374415B - 一种脱除烃油中镍钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱除烃油中镍钒的方法，该方法包括：(1)在微波反应条件下，将脱金属组合物和烃油混合接触，得到接触后的烃油；(2)在电脱盐条件下，将步骤(1)得到的接触后的烃油进行电脱盐并油水分离，得到脱除镍钒的烃油产物；其特征在于，所述脱金属组合物含有脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂和溶剂，所述脱金属剂为能够与烃油中的镍和钒反应的物质。通过本发明所公开的方法，金属镍脱除率大于75％，金属钒脱除率大于85％。

Description

一种脱除烃油中镍钒的方法

技术领域

本发明涉及一种脱除烃油中镍钒的方法。

背景技术

随着原油性质重质化、劣质化的趋势加重，原油中的金属含量普遍增高。在石油含有的众多金属元素当中，镍、钒、铁、钠、钙、铜及砷都会引起催化剂中毒，严重影响石油炼制过程中加工油品的质量。通过电脱盐装置虽然可以脱除原油中的部分金属，但是重金属镍、钒的化合物既不溶于水，化学性质又稳定，而且大多以卟啉和非卟啉有机配合物的形式存在于胶质、沥青质中，因此很难通过电脱盐过程将它们脱除，导致镍钒最终进入重质馏分中，对二次加工装置中的催化剂产生负面影响，由此导致催化剂中毒，活性下降，增加催化剂消耗，造成巨大的经济损失。

目前，脱除原油中镍、钒的手段主要有加氢法、溶剂脱沥青法、溶剂抽提法、化学法等。其中加氢法和溶剂脱沥青法已工业化，但是，加氢法存在装置投资巨大，废催化剂难以再生的缺点；溶剂脱沥青法仅适用于脱除沥青含量高的原油，并且投资大，操作费用高；溶剂抽提法通过大量溶剂对烃油中的镍钒化合物进行充分萃取分离，主要用于分析过程。

由于上述方法均存在明显缺陷，因此人们一直在探索原油脱金属的新方法，其中，研究较多的是化学法脱镍钒技术。化学法脱镍钒的原理是：先向原油中加入脱金属剂，让所述脱金属剂与原油中的有机镍化合物和/或有机钒化合物发生反应，将镍和/或钒从油溶性化合物中转移到水溶性化合物和/或水溶性络合物中；然后将反应后的原油进行常规的电脱盐处理，经过油水分离，分离掉含有镍钒化合物的水相。经过上述化学反应和电脱盐二步过程，最终达到脱除原油中镍钒的目的。化学法的设备投资少且运行费用低，因而日益引起人们的重视。

由于镍、钒化合物自身较高的稳定性，以及与胶质、沥青质紧密缔合等缘故，要想更有效地将镍钒化合物从原油的油相中化学反应分离出，解决原油脱镍、钒的问题，需要开发出合适的药剂，即脱金属剂，以及同时增加辅助手段促进脱金属剂与烃油进行的化学反应，进一步提高金属脱除率。

CN101215477A公开了一种原油重金属脱除剂，由10-40重量％碳酸酯、0-30重量％有机酸、5-20重量％非离子表面活性剂、10-45重量％螯合剂、0.5-1重量％脲类化合物以及2-10重量％醇水溶剂组成，主要应用于炼油电脱盐装置，不改变电脱盐的操作参数，其中金属镍脱除率为60％，金属钒脱除率为53.3％。

US 6013176A公开了一种降低石油中金属含量的方法，该方法在100-180℃温度下，将含有碱和相转移剂的脱金属剂与含金属的石油相接触，并通以含氧气体以提高脱金属反应的效果。该方法只是采用常规的化学法脱除金属，没有采用例如微波技术辅助化学反应，因此脱除金属的效果有限，金属镍脱除率仅为43％，金属钒脱除率仅为68％。

CN 101402878A公开了一种微波化学法脱除原油中镍钒的方法，该方法包括原油先经过微波处理，然后加入脱金属剂和水在80-90℃反应，最后采用电场方式进行处理即可获得脱除了镍钒的原油。该方法尽管反应条件温和、金属脱除率较高，但不足之处在于脱金属剂没有参与原油微波处理过程，未能充分发挥两者的协同作用，后续化学反应温度较低，对于重质烃油如常压渣油、减压渣油脱金属反应较困难，并且所使用的脱金属剂性能较单一，金属镍脱除率为45-50％，金属钒脱除率仅为75-88％。

CN101928591A公开了用于脱除原油中镍、钒的方法和装置，该方法优选在原油中加入脱金属剂后，原油进入微波反应器，并停留一段时间受到微波处理。但金属镍脱除率最高仅为35.14％，金属钒脱除率最高仅为61.02％。

由此可见，现有技术中的脱金属方法都不能高效地脱除烃油中的镍钒，因此需要能在微波反应中应用，有更高效地脱除烃油中镍钒性能的脱金属组合物。

发明内容

本发明的目的是在于克服现有技术中脱除金属镍钒含量高的烃油中的金属镍钒时，效率不高的问题，提供一种脱除烃油中镍钒的方法。

本发明的发明人在研究过程中发现：将由脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂和溶剂组成的脱金属组合物应用于使用微波手段促进的化学法脱金属过程中时，能够更有效地脱除金属镍钒，由此完成本发明。

为了实现上述目的，本发明提供一种脱除烃油中镍钒的方法，该方法包括：(1)在微波反应条件下，将脱金属组合物和烃油混合接触，得到接触后的烃油；(2)在电脱盐条件下，将步骤(1)得到的接触后的烃油进行电脱盐并油水分离，得到脱除镍钒的烃油产物；其中，所述脱金属组合物含有脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂和溶剂，所述脱金属剂为能够与烃油中的镍和钒反应的物质。

根据本发明的脱除烃油中镍钒的方法，所述脱金属组合物在微波化学反应作用下，能够有效地脱除原油、常压渣油或者减压渣油中的金属镍和钒。如采用实施例1中的方法获得的脱金属组合物，在微波作用下进行金属脱除，金属镍的脱除率达到75.2％，金属钒的脱除率达到86.9％；而在其他条件相同，不使用微波时，如对比例1中，得到的金属镍钒的脱除率分别只有70.9％和80.4％；另外使用微波但不使用本发明提供的脱金属组合物时，如对比例3中，脱金属的效果也只能达到脱金属镍为60.5％，脱金属钒为70.3％。由此可见，本发明提供的脱除烃油中镍钒的方法，使用本发明提供的脱金属组合物在微波作用下，可实现良好的金属镍、钒的脱除效果。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下是对本发明的具体实施方式进行的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种脱除烃油中镍钒的方法，该方法包括：(1)在微波反应条件下，将脱金属组合物和烃油混合接触，得到接触后的烃油；(2)在电脱盐条件下，将步骤(1)得到的接触后的烃油进行电脱盐并油水分离，得到脱除镍钒的烃油产物；其特征在于，所述脱金属组合物含有脱金属剂、螯合剂、供氢剂、相转移剂和溶剂，所述脱金属剂为能够与烃油中的镍和钒反应的物质。

根据本发明，尽管只要所述脱金属组合物含有脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂和溶剂且在微波作用下与烃油接触即可实现本发明的目的，但优选情况下，以所述脱金属组合物的总重量为基准，所述脱金属组合物中脱金属剂的含量为15-45重量％，供氢剂的含量为8-69重量％，螯合剂的含量为8-35重量％，相转移剂的含量为4-15重量％，以及溶剂的含量为4-40重量％。更优选情况下，以所述脱金属组合物的总重量为基准，所述脱金属组合物中脱金属剂的含量为20-40重量％，供氢剂的含量为10-60重量％，螯合剂的含量为10-30重量％，相转移剂的含量为5-10重量％，以及溶剂的含量为5-30重量％。

根据本发明，所述脱金属剂可以是已知的各种能够与烃油中的金属镍钒反应，将油溶性的有机金属(镍钒)化合物转化为亲水的化合物或沉淀的物质，但优选情况下为有机酯类物质，更优选所述脱金属剂为亚磷酸酯和/或不饱和碳酸酯，进一步优选所述亚磷酸酯为含有一个或多个碳原子数为1-6的烃基的亚磷酸酯，所述烃基可以为碳原子数是1-3的正构或异构烷基，也可以是芳基；例如，所述脱金属剂可以选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二异丙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种；更优选为亚磷酸二甲酯和/或亚磷酸三甲酯。

根据本发明，所述供氢剂为能够在反应中提供氢自由基的物质，只要有此效果的物质即可，但是本发明优选所述供氢剂为含有α氢的多环芳烃，α氢为与苯环相连的碳原子上的氢，优选为选自二氢萘、四氢萘、四氢萘酮、二氢蒽、二氢菲、四氢蒽和环己基苯酚中的一种或多种更优选四氢萘、二氢菲和环己基苯酚中的一种或多种。另外，所述供氢剂也可以选用富含上述芳烃的石油馏分，选用的所述石油馏分的相对供氢能力为0.01-1，例如选自环烷基直馏柴油、FCC澄清油和FCC循环油中的一种或多种。在制备所述脱金属组合物时，所述供氢剂也可以从上述物质中选取一种或多种。以所述脱金属组合物的总重量为基准，所述供氢剂为二氢萘、四氢萘、四氢萘酮、二氢蒽、二氢菲、四氢蒽和环己基苯酚中的一种或多种时，所述脱金属组合物中供氢剂的含量为1-40重量％，优选为10-30重量％；所述供氢剂为所述石油馏分时，所述脱金属组合物中供氢剂的含量为10-69重量％，优选20-60重量％。

根据本发明，所述螯合剂是能够与烃油中的金属离子或无机金属化合物发生络合反应，形成亲水性化合物或沉淀的物质。优选情况下，所述螯合剂为氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、聚丙烯酸(PAA)和水解聚马来酸酐(HPMA)中的一种或多种；更优选为羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和/或水解聚马来酸酐(HPMA)。所述水解聚马来酸酐可使用各种可商购得到的水解聚马来酸酐。

根据本发明，所述相转移剂可以提高所述脱金属组合物与所述烃油的反应效率。可以使用现有的各种具有上述效果的物质作为所述相转移剂。优选情况下，所述相转移剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇的醚化和/或酯化产物中的一种或多种；优选为PEG-400、PEG-600、PEG单甲醚、PEG二乙醚和PEG单甲醚丙烯酯中的一种或多种；更优选为PEG-600。

根据本发明，所述溶剂是用于配制所述脱金属组合物的水溶性溶剂，只要能与脱金属组合物中组分互溶混合，并且不影响脱金属组合物的化学反应即可。但优选情况下，所述溶剂为醇水混合溶液；其中，所述醇优选为碳原子数为1-7的醇，更优选为甲醇、乙醇、异丙醇和苯甲醇中的一种或多种；其中，所述醇水混合溶液中醇与水的重量比为任意比值，优选为1∶0.5-6，更优选为1∶2.5-3.5，进一步优选为1∶3。

根据本发明，优选情况下，以所述脱金属组合物的总重量为基准，所述脱金属组合物含有20-40重量％的亚磷酸二甲酯和/或亚磷酸三甲酯，10-30重量％的四氢萘、二氢菲和环己基苯酚中的一种或多种，10-30重量％的羟基亚乙基二膦酸和/或水解聚马来酸酐，5-10重量％的PEG-600，以及5-30重量％的溶剂；所述溶剂为醇水混合溶液，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和苯甲醇中的一种或多种，所述醇与水的重量比为1∶2.5-3.5，更优选为1∶3。本发明的发明人意外地发现，由所述优选的组分和用量组成的脱金属组合物在使用微波技术的烃油脱除镍钒的方法中应用时，能够取得更好的脱除金属镍钒的效果。

根据本发明，所述烃油可以是各种原油、常压渣油或减压渣油。由于本发明的方法脱除镍钒的效果较好，因此本发明的方法用于金属镍钒含量较高的原油、常压渣油或减压渣油中的一种或几种时尤其能体现本发明的优势。优选情况下，以烃油的重量为基准，烃油中的镍含量为5-250μg/g，优选为5-100μg/g，更优选为5-70μg/g；钒含量为20-500μg/g，优选为20-200μg/g，更优选为30-165μg/g。当所述烃油的50℃粘度为2mm²/s-2000mm²/s，优选为5-500mm²/s时，为了使烃油与脱金属组合物之间接触更充分，该方法还包括在混合接触前将所述烃油预热至25-100℃，优选45-100℃。

根据本发明，所述脱金属组合物与所述烃油混合接触时的加入量，可以在较宽范围内选择，优选情况下，以所述烃油的总重量为基准，所述脱金属组合物的加入量为50-5000μg/g，更优选为100-2000μg/g。

根据本发明，所述微波条件为适合于化学法脱金属反应的条件，优选情况下，所述微波条件为微波频率为2000-3000MHz，微波功率为100～1600W，微波处理时间为10-120min，反应温度为50-200℃；更优选微波频率为2450MHz，微波处理时间为20-60min。使用微波技术时，采用微波反应器，只要能提供反应所需的微波作用条件即可，例如，美国CEM公司生产的MARS型微波合成系统。

根据本发明，所述电脱盐可以采用本领域公知的电脱盐技术进行，例如可以采用石油炼制工程(林世雄，石油工业出版社)文献公开的方法进行，具体过程如下：

将反应后的烃油加入破乳剂，并注水混合后，进入电脱盐罐通电后静置，油水分离后即得到脱除了金属镍和钒的烃油。

根据本发明，电脱盐的处理条件如下：温度为90℃-145℃；以烃油的重量为基准，破乳剂的用量为5-200μg/g，优选10-100μg/g；水的用量为3-20重量％，优选4-11重量％；静置时电场强度为100-2000V/cm，优选300-1000V/cm；静置时间为35-65min。

根据本发明，对所述电脱盐中使用的所述破乳剂没有特别的限定，为能够达到破乳效果的化合物，可采用本领域常规的破乳剂，例如，可选自AE1910、AP113、SP169、BPE2040、AF6231、TA1031、DPA2031、POI2420和API7041中的一种或多种。

本发明是脱金属组合物与微波技术相结合，能够获得较高的镍和钒脱除率，究其原因可能是因为本发明利用微波的致热效应和非热效应，加速化学反应速率、降低反应活化能，促进本发明提供的所述脱金属组合物中的供氢剂，在化学反应过程中，提供大量的氢自由基，有利于镍钒等重金属化合物从胶质、沥青质的缔合结构中解离出来，进一步与脱金属组合物充分反应，从而达到良好的脱除烃油中金属镍钒的效率。因此，本发明提供的脱金属组合物应用在使用微波作用的脱除烃油中镍钒的过程中，能够提高金属脱除的效率。

本发明采用的工艺流程简单，反应条件温和，操作方便，烃油金属镍钒脱除率较高，金属镍脱除率可达75％以上，金属钒脱除率可达85％以上。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下式实施例和对比例中，用作供氢剂的重质石油馏分中的相对供氢能力，可按照文献“减压渣油掺炼工业供氢剂缓和热转化的基础研究”(燃料化学学报，2007，35(6)，667-672)中“1.3氢转移能力的测定”部分的描述获得：

取待分析油品0.5g和化学探针0.5g(供氢探针为9，10-二氢蒽，夺氢探针为蒽)置于石英试管底部(反应釜的衬管)，然后将该试管放入到容积为40mL的高压釜(FDW-005型)釜体中；密封釜体后用氮气置换釜中的空气，最后充至初始氮压3.0MPa。将釜体浸入320℃的锡浴炉中预热10min，随后转入温度为400℃的锡浴炉中反应60min。反应到时间后将反应釜置于冷水浴中终止反应。高压釜冷至室温后开釜并用甲苯彻底洗出反应混合物，将其过滤并用甲苯多次洗涤，用Varian 3400气相色谱仪分析探针分子因氢转移而发生的分子变化，可以分别测得油样的供氢能力和夺氢能力。按照上述文献中表3下的注释，油样相对供氢能力定义为油样的供氢能力和夺氢能力的商值。

金属镍和钒含量以及金属镍钒脱除率通过下述方法测得：

烃油中金属镍钒含量的测定方法依照RIPP 124-90《等离子体发射光谱法(ICP/AES)同时测定原油及重油中14种痕量元素》，将测定的烃油经灰化、酸溶、定容处理后得到测定样品，利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)(型号：PS-4；生产商美国BAIRD公司)测定样品中的金属镍和钒含量。

金属镍和钒脱除率的定义如下：

实施例和对比例中使用的物料均可用市售的商品。水解聚马来酸酐商品符合《GB/T 10535-1997水处理剂水解聚马来酸酐》的标准。

实施例和对比例中使用的微波发生器为美国CEM公司生产的MARS型微波合成系统。

所处理的烃油性质为：

油品一：烃油密度为0.94g/cm³，粘度(50℃)为468.5mm²/s，镍含量为61.2μg/g，钒含量161.6μg/g。

油品二：烃油密度为0.86g/cm³，粘度(50℃)为8.5mm²/s，镍含量为5.2μg/g，钒含量30.3μg/g。

所述脱金属组合物通过以下的方法制备：

(1)在混合条件下，将脱金属剂、螯合剂、相转移剂与溶剂接触混合，得到含有脱金属剂、螯合剂、相转移剂与溶剂混合物；(2)在乳化条件下，将供氢剂与步骤(1)所得到的混合物混合，得到脱金属组合物。

所述混合条件包括混合温度为30℃，搅拌转速为300rpm，混合时间为10min；所述乳化条件包括乳化温度为35℃，搅拌转速为1000rpm，乳化时间为30min。

实施例1

本实施例用来说明本发明提供的脱除烃油中镍钒的方法。

本实施例中使用的脱金属组合物组成为：

亚磷酸三甲酯40重量％，四氢萘25重量％，HEDP 10重量％，PEG-60010重量％，溶剂15重量％(苯甲醇∶水＝1∶3重量比)。

使用烃油为油品一。破乳剂为TA1031。

(1)取80g烃油放入三口瓶中预加热到60℃，然后与0.12g(1500μg/g)脱金属组合物混合；

(2)将三口瓶置于微波反应器中进行化学反应，控制加热至120℃，设置微波频率为2450MHz，微波功率为1000W，反应时间为50min，得到反应后的烃油；

(3)将反应后的烃油进行电脱盐处理：向反应后的烃油中加入0.004g(50μg/g)TA1031以及8g(10重量％)蒸馏水充分混合，然后置于电脱盐罐中通电静置，静置温度为95℃，电场强度为400V/cm，静置时间为40min，然后进行油水分离，即得到脱除了金属镍和钒的烃油。

将得到的脱除了金属镍和钒的烃油经灰化、酸溶、定容处理，利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定烃油中金属含量。结果见表1。

实施例2

本实施例用来说明本发明提供的脱除烃油中镍钒的方法。

本实施例中使用的脱金属组合物组成为：

亚磷酸三甲酯10重量％，亚磷酸二甲酯10重量％，环己基苯酚30重量％，HPMA 30重量％，PEG-6005重量％，溶剂15重量％(异丙醇∶水＝1∶3重量比)。

使用烃油为油品二。破乳剂为AE1910。

(1)取80g烃油放入三口瓶中预加热到50℃，然后与0.16g(2000μg/g)脱金属组合物混合；

(2)将三口瓶置于微波反应器中进行化学反应，控制加热至50℃，设置微波频率为2450MHz，微波功率为1600W，反应时间为20min，得到反应后的烃油；

(3)将反应后的烃油进行电脱盐处理：向反应后的烃油中加入0.008g(100μg/g)AE1910以及3.2g(4重量％)蒸馏水充分混合，然后置于电脱盐罐中通电静置，静置温度为90℃，电场强度为300V/cm，静置时间为65min，然后进行油水分离，得到的上层油样，即得到脱除了金属镍和钒的烃油。

将得到的脱除了金属镍和钒的烃油经灰化、酸溶、定容处理，利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定烃油中金属含量。结果见表1。

实施例3

本实施例用来说明本发明提供的脱除烃油中镍钒的方法。

本实施例中使用的脱金属组合物组成为：

亚磷酸二甲酯30重量％，环己基苯酚5重量％，二氢菲5重量％，HEDP20重量％，PEG-60010重量％，溶剂30重量％(乙醇∶水＝1∶3重量比)。

使用烃油为油品二。破乳剂为POI-2420。

(1)取80g烃油放入三口瓶中预加热到100℃，然后与0.008g(100μg/g)脱金属组合物混合；

(2)将三口瓶置于微波反应器中进行化学反应，控制加热至200℃，设置微波频率为2450MHz，微波功率为100W，反应时间为60min，得到反应后的烃油；

(3)将反应后的烃油进行电脱盐处理：向反应后的烃油中加入0.0008g(10μg/g)POI-2420以及6.4g(8重量％)蒸馏水充分混合，然后置于电脱盐罐中通电静置，静置温度为145℃，电场强度为1000V/cm，静置时间为50min，然后进行油水分离，得到的上层油样，即得到脱除了金属镍和钒的烃油。

将得到的脱除了金属镍和钒的烃油经灰化、酸溶、定容处理，利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定烃油中金属含量。结果见表1。

对比例1

按照实施例1的方法，所不同的是：步骤(2)不在微波存在的情况下进行，得到反应后的烃油。结果见表1。

对比例2

按照实施例1的方法，所不同的是：

(1)取80g烃油放入三口瓶中，置于微波反应器中，设置微波频率为2450MHz，微波功率为1000W，微波处理时间为50min，处理温度为60℃；

(2)微波处理后的(1)与0.12g(1500μg/g)脱金属组合物混合，反应温度为120℃，反应时间为50min，得到反应后的烃油；

(3)将反应后的烃油进行电脱盐处理：向反应后的烃油中加入0.004g(50μg/g)TA1031和8g(10重量％)蒸馏水充分混合，然后置于电脱盐罐中通电静置，静置温度为95℃，电场强度为400V/cm，静置时间为40min，然后后进行油水分离，得到的上层油样，即得到脱除了金属镍和钒的烃油。结果见表1。

对比例3

按照实施例1的方法，所不同的是脱金属组合物的组成按照CN101215477A中的实施例1为：

碳酸乙烯酯40重量％，聚氧丙烯聚氧乙烯醚(上海沪峰化工有限公司，商品牌号Q1836)20重量％，聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯(常州市江南河海化工有限公司，商品牌号HC-106)10重量％，硫脲1重量％，醇水混合溶液9重量％(甲醇∶水＝1∶4，重量比)。

结果见表1。

实施例4

按照实施例1的方法，所不同的是脱金属组合物组成为：

亚磷酸二苯酯40重量％、四氢萘25重量％、HEDP 10重量％、PEG-60010重量％，溶剂15重量％(苯甲醇∶水＝1∶3重量比)。结果见表1。

实施例5

按照实施例1的方法，所不同的是脱金属组合物组成为：

亚磷酸三甲酯42重量％、四氢萘25重量％、HEDP 10重量％、PEG-60010重量％，溶剂13重量％(苯甲醇∶水＝1∶3重量比)。结果见表1。

实施例6

按照实施例1的方法，所不同的是脱金属组合物组成为：

亚磷酸三甲酯40重量％，FCC澄清油25重量％，HEDP 10重量％，PEG-60010重量％，溶剂15重量％(苯甲醇∶水＝1∶3重量比)。其中FCC澄清油的相对供氢能力为0.08264。

结果见表1。

实施例7

按照实施例1的方法，所不同的是脱金属组合物组成为：

亚磷酸三甲酯40重量％，四氢萘32重量％，HEDP 10重量％，PEG-60010重量％，溶剂8重量％(苯甲醇∶水＝1∶3重量比)。结果见表1。

实施例8

按照实施例1的方法，所不同的是烃油中脱金属组合物的加入量为0.2g(2500μg/g)。结果见表1。

表1

通过以上的实施例与对比例的结果数据可以看出，本发明的采用微波技术与化学法相结合的脱除烃油中镍钒的方法，能够促进脱金属组合物与烃油的充分反应，达到良好的脱金属镍钒的效果，金属镍脱除率大于75％，金属钒脱除率大于85％。

实施例4与实施例1的区别是脱金属剂不同。根据表1的实验结果可以看出，脱金属剂选自亚磷酸三甲酯和/或亚磷酸二甲酯是本发明优选的实施方式。

实施例5与实施例1的区别是脱金属组合物中脱金属剂的含量不同。根据表1的实验结果可以看出，脱金属剂的含量20-40重量％是本发明优选的实施方式。

实施例6与实施例1的区别是供氢剂不同。根据表1的实验结果可以看出，供氢剂选自四氢萘、二氢菲和环己基苯酚中的一种或多种是本发明优选的实施方式。

实施例7与实施例1的区别是供氢剂在脱金属组合物中含量不同。根据表1的实验结果可以看出，供氢剂含量为10-30重量％是本发明优选的实施方式。

实施例8与实施例1的区别是脱金属组合物在烃油中的加入量不同。根据表1的实验结果可以看出，脱金属组合物的加入量为100-2000μg/g是本发明优选的实施方式。

由此可见，使用本发明提供的烃油脱镍钒的方法，可以获得更好的脱金属的效果。

Claims (16)

1.一种脱除烃油中镍钒的方法，该方法包括：

(1)在微波反应条件下，将脱金属组合物和烃油混合接触，得到接触后的烃油；

(2)在电脱盐条件下，将步骤(1)得到的接触后的烃油进行电脱盐并油水分离，得到脱除镍钒的烃油产物；

其特征在于，所述脱金属组合物含有脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂和溶剂，所述脱金属剂为能够与烃油中的镍和钒反应的物质；

所述供氢剂为二氢萘、四氢萘、四氢萘酮、二氢蒽、二氢菲、四氢蒽、环己基苯酚中的一种或多种；

所述螯合剂是能够与烃油中的金属离子或无机金属化合物发生络合反应，形成亲水性化合物或沉淀的物质；

所述相转移剂为聚乙二醇、聚乙二醇的醚化和/或酯化产物中的一种或多种；

所述溶剂为醇水混合溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述脱金属组合物的总重量为基准，所述脱金属组合物中脱金属剂的含量为15-45重量％，供氢剂的含量为1-69重量％，螯合剂的含量为8-35重量％，相转移剂的含量为4-15重量％，以及溶剂的含量为4-40重量％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述脱金属组合物的总重量为基准，所述脱金属组合物中脱金属剂的含量为20-40重量％，供氢剂的含量为10-60重量％，螯合剂的含量为10-30重量％，相转移剂的含量为5-10重量％，以及溶剂的含量为5-30重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述脱金属剂为亚磷酸酯和/或不饱和碳酸酯。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述脱金属剂为亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二异丙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述脱金属剂为亚磷酸二甲酯和/或亚磷酸三甲酯。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述供氢剂为四氢萘、二氢菲和环己基苯酚中的一种或多种。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述螯合剂为氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、聚丙烯酸和水解聚马来酸酐中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述相转移剂为PEG-400、PEG-600、PEG单甲醚、PEG二乙醚和PEG单甲醚丙烯酯中的一种或多种。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述醇与水的重量比为1:0.5-6。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和苯甲醇中的一种或多种。

12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以所述脱金属组合物的总重量为基准，所述脱金属组合物含有20-40重量％的亚磷酸二甲酯和/或亚磷酸三甲酯，10-30重量％的四氢萘、二氢菲、环己基苯酚中的一种或多种，10-30重量％的羟基亚乙基二膦酸和/或水解聚马来酸酐，5-10重量％的PEG-600，以及5-30重量％的溶剂，所述溶剂为醇水混合溶液，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和苯甲醇中的一种或多种，所述醇与水的重量比为1:2.5-3.5。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃油的50℃粘度为2mm²/s-2000mm²/s，该方法还包括在混合接触前将所述烃油预热至40-100℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃油中镍含量为5-250μg/g，钒含量为20-500μg/g。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述烃油的总重量为基准，所述脱金属组合物的加入量为50-5000μg/g。

16.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述微波反应条件为微波频率为2000-3000MHz，微波功率为100～1600W，温度为50-200℃，微波处理时间为10-120min。